CN112279645B - 一种碳极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种棒状碳阳极材料的制备方法，其中碳棒碳原料的尺寸、大小、形状几乎一致，获得阳极材料的机械强度高、耐腐蚀性能好、均匀性好，使用寿命长的碳纤维阳极材料，其断裂强度为950±10kg/cm2，断裂强度的平均偏差5.52，断裂强度的波动系数5.7*10‑3,高温使用条件无鼓涨，无断裂。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属电解精炼用惰性阳极材料制备方法技术领域。
背景技术
电极在电解工业中起着非常重要的作用，目前用于有色金属提取的不溶性阳极材料主要有铅合金（主要是Pb-Ag合金）电极和钛基涂层电极，然而前者密度大、强度低、易溶解，且采用铅合金作为阳极材料，导致电解产品中的铅含量增加；而后者中的钛基贵金属（铱、钌、钽）氧化物涂层电极虽已成功应用于氯碱工业，但却不适合在析氧型的硫酸电解液中使用，且钛内阻太大也是不可回避的问题。
为克服铅电极的不足，研究者们主要围绕两个方面进行：一方面是降低Pb-Ag合金中银含量的同时添加其他合金元素（Sr、Sn、Bi、Sb等）及稀土元素（Ce、Tb、Yb等）的多元合金化以提高合金强度、耐蚀性，并降低槽电压；另一方面借助电化学沉积、涂覆等方法在铅电极表面电沉积或涂覆一层电催化活性剂和增强剂，如IrO2、RuO2、PbO2、MnO2等，以提高电极的导电性、稳定性，并增强表面涂层附着力。然而对铅合金阳极进行的种种处理，或在合金中添加其他元素，或对其进行活化、增强处理，始终解决不了铅基体在电化学腐蚀过程中的溶解问题。
碳材，如碳纤维有高的比模量和比强度、耐腐蚀、耐疲劳、耐磨损、比重轻等一系列优异机械性能，同时，导电性好、耐腐蚀性强、强度高易于加工、使用寿命长、制备费用低、电极催化活性高，适合用于有色金属电解精炼惰性阳极。
目前碳材主要集中在具有高比表面积和内阻较小的多孔碳材料和对碳基材料进行改性研究等方面。常用的碳材料有：活性炭、碳黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳纳米管、碳气凝胶、网络结构活性炭以及某些有机物的碳化产物等。
如CN105386087 A公开了一种电解用碳纤维阳极材料的制备方法，将碳纤维粉末与粘结剂按质量比9：1～3：2均匀混合，形成预制配料；将预制配料置于球磨机中球磨后筛分，得到球磨料；将球磨料置于成型设备中冷压成型，得到成型料；将成型料置于氮气或惰性气氛或真空高温气氛中无氧烧结成型，降温冷却后即得到碳纤维阳极材料，所述碳纤维阳极具有良好的导电性，机械强度、耐腐蚀性和化学稳定性；同时有效降低沉积金属中杂质含量，大幅度提高阴极产品的纯度。
但是，不论是何种活性炭、碳黑、纳米碳纤维、玻璃碳、碳纳米管、碳气凝胶、网络结构活性炭以及某些有机物的碳化产物制作的电极均存在同样的问题，即电极的机械强度，如断裂强度不均匀，经常会发生某一位置的断裂强度太低，降低整个电极材料的机械性，其主要原因就在于活性炭、碳黑、纳米碳纤维原材料尺寸不均一所导致。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种棒状碳阳极材料的制备方法，其中碳棒碳原料的尺寸、大小、形状几乎一致，获得阳极材料的机械强度高、耐腐蚀性能好、均匀性好，使用寿命长的碳纤维阳极材料，其断裂强度为950±10kg/cm2，断裂强度的平均偏差5.52，断裂强度的波动系数5.7*10-3,高温使用条件无鼓涨，无断裂。
一种棒状碳阳极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将棒状碳与粘结剂按质量比为（7-8）:1混合均匀，所述粘结剂为树脂或沥青；
（2）加压成型：在冷压机中以压力800-850kg/cm2预压成型，密度为1.2-1.3g/cm3；
（3）真空碳化：真空度250-300torr,程序升温参数：以5oC/h的速率升温至450oC，保温1h，以2oC/h的速率升温至550oC，保温2h，然后以1oC/ h的速率升温至920oC，保温5h，获得碳预烧胚体；
（4）高温石墨化：置于氮气高温石墨化炉中，以15oC/h的速率升温至2400oC，保温8h；获得的棒状碳阳极材料的密度为1.85-1.89g/cm3；所述阳极的断裂强度为950±10kg/cm2，断裂强度的平均偏差5.52，断裂强度的波动系数5.7*10-3,
其中所述棒状碳的制备过程如下：
（1）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；
（2）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内；
（3）机械打磨步骤（2）获得的材料；
（4）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；
（5）洗涤、干燥，获得棒状碳。
进一步的，所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min 。
进一步的，所述步骤（1）的过程如下：以经过预处理的铝材为阳极，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材。
进一步的，将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥。
进一步的，所述步骤（2）中沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
进一步的，所述抽真空的真空度为10-20Pa。
进一步的，所述多次重复填充为1-2次。
进一步的，所述机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
进一步的，所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3=1:1，在搅拌条件下，于100oC回流处理3 h。
进一步的，所述洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60oC下鼓风干燥12 h。
关于制备方法：
（a）电极原材料碳决定以后，就要根据成型主料的理化性能，添加某些数量较小的粘结剂的物质，以改善成型主料的粉体附着性、凝聚性，以达到满意的成型效果。在成型主料决定以后，选用不同成型粘结剂对产品物性影响很大。通常为改善产品性能及成型工艺性能，应根据成型主料的物性，添加适量成型粘结剂。
本发明选用树脂或沥青作为粘结剂，在电极成型过程中，不希望产品被粘结剂所污染，所述树脂或沥青应当在焙烧过程中可以分解，获得的分解物与棒状碳粘结在一起，起到一定骨架作用，从而使分散的棒状碳结合成为牢固的整体电极，再经过真空和高温石墨化处理，最后成为高密度、高强度的碳阳极材料。
（b）加压成型，在冷压机中以压力800-850kg/cm2预压成型，密度为1.2-1.3g/cm3；
用于初步提高碳材的密度，如附图8所示。
（c）真空碳化：通过对碳材在TGA/DTA曲线测试，可以发现在400oC左右有一个小的热失重，热分解的小分子开始挥发，在400-450oC没有明显的热失重，当温度升高到550OC发生强烈的热分解和脱氢反应，并会发生大量的气体，这个过程中体积发生收缩，收缩率大概为9.78%，重量损失为11.32%，此时的密度为1.62 g/cm3，这个过程需要在450oC和550oC两个温度点充分反应，有利于高密度碳材的生长，具体为真空度250-300torr,程序升温参数：以5oC/h的速率升温至450oC，保温1h，以2oC/h的速率升温至550oC，保温2h，然后以1oC/ h的速率升温至920oC，保温5h，获得碳预烧胚体。
（d）高温石墨化：：置于氮气高温石墨化炉中，以15oC/h的速率升温至2400oC，保温8h；进一步减少棒状碳中易挥发物，提高阳极的热传导性，可减少因为热传导系数低，以及收缩率大所产生的热应力导致的碳化破裂现象，这个过程中碳阳极收缩率大概为3.2%，重量损失为1.9%，此时的密度为1.85-1.89g/cm3
（1）本申请使用的铝材在阳极氧化前应当进行预处理无论何种表面处理工艺，要获得好效果，清洁表面是首要的条件，本申请希望获得纳米孔道均匀，厚度一致的阳极氧化膜，因此预处理为获得各向均匀氧化膜的基础，本发明基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗。
其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC，工件在进行表面处理之前，必须先除去表面的油污，才能保证转化膜与基体金属的结合强度，保证转化膜化学反应的顺利进行，获得质量合格的转化膜层。
酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温，用酸洗除去表面的污物和氧化物，同时不会发生氢脆，铝合金的酸性脱脂机理是：将铝表面的氧化物溶去，使油污松动，利用水流作用使油污离开金属表面。
碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2-3min，铝合金工件，经过脱脂工艺后，还不能进行转化膜处理，表面一般存在自然氧化膜，加工条纹等缺陷，需要进行腐蚀处理去除自然氧化膜，活化表面。碱性腐蚀是最常用的腐蚀工艺，主要成分是ＮａＯＨ溶液，它成本低，维护管理容易，用于除去酸洗无法除去的氧化膜。
出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min，。经酸碱腐蚀后的工件，表面常发暗，这是因为含铜较高的铝合金表面，有铜氧化物的存在，形成黑色挂灰。为使工件表面光亮，通常再在硝酸溶液中进行出光处理。
（2）关于阳极氧化：采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材厚度为10-20微米，孔径集中于500nm以下，孔径较小，如附图5所示，所述孔径不利于后续的填充碳前驱体，因此将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥，以完成阳极氧化膜孔道的扩孔，利于碳前驱体的填充，扩孔过程中，厚度没有明显的降低，或者降低不明显，孔径扩大为0.5-0.7μm，如附图6所示，为扩孔20min的阳极氧化膜孔道硬模板，如附图7所示，为为扩孔45min的阳极氧化膜硬模板。
（3）关于前驱体的制备：选择碳前驱体的原则是:分子大小适宜进入阳极氧化膜模板孔道、与孔壁相容性(润湿性、亲水性)较好、分了或孔内进一步聚合物质具有较高的炭化收率等。目前，碳前驱体主要有蔗糖、木糖、葡萄糖、糠醇树脂、酚醛树脂、中间相沥青、蒽、菲、二乙烯基苯以及一些有机溶剂如乙醇、甲醇、甲苯等。把不同的前驱体引入到硬模板的孔道中的方法也有很多种，最常用的主要是溶液浸渍，碳前驱体的类型对最终所得碳材料的结构也有较大的影响。以糠醇为碳前驱体，很容易制备出有序性好的介孔碳；以中间相沥青为碳前驱体时可显著减少材料的微孔率，并且产碳率高；此外，碳前驱体的类型还对最终所得碳材料的石墨化程度有着非常重要的影响，含氧量高的具有松散分子结构的前驱体(如酚醛树脂)经过碳化后可以得到含有大量微孔与较高氧含量的硬质碳材料，它们很难石墨化。不含氧的具有稠环结构的前驱体(如蒽)经过碳化后可以得到较高石墨化程度的介孔碳材料，本发明填充碳希望碳材的微孔率，产碳率高，因此使用沥青树脂聚合物进行填充。
制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h。
上述过程中需要注意（a）填充过程中需要应当注意温度和水分，避免发生阳极氧化膜的水性封孔现象，孔的封闭会显著降低碳前驱液的填充；（b）搅拌和抽真空为必须手段，由于沥青聚合物的粘稠性，填充过程略有难度，因此必须时刻搅拌，并抽真空，辅助碳前驱体进入孔道，然后进行蒸发，干燥、碳化过程；（c）填充次数依需而定，并非越多越好，充分填充即可。
此外，阳极氧化多孔膜硬模板的质量、碳前驱体填充量、碳化过程，这三个因素，都会很大程度影响纳米碳棒的介观结构。尤其重要的是，碳前驱体的选择。碳前驱体分子能与模板分子发生相互作用来形成有序的介观结构。其次，前驱体分子还必须能够自身相互交联形成一个热固型的高分子网络，通过形成高分子网络才能保证在去除模板工程中抵抗在高温碳化和脱除模板过程中的骨架收缩引起的变形。此外，不同的碳前驱体会经历不同的炭化过程，进而不仅会影响碳棒的介观结构还会影响石墨化程度等微观结构。因此，要求碳前驱体前驱体分子必须大小适宜、热稳定性好、具有丰富的经基、其聚合物具有较高的残碳量等特点。
（4）关于打磨：机械打磨为本发明控制形貌的关键步骤，如附图1所示当填充的碳前驱体过量，导致阳极氧化膜表面附着有碳材，此时需要抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材，最终获得的碳棒的一端为阳极氧化膜阻挡层位置的半圆弧段，一端为机械抛光的平线端，如附图2所示，其中一端为圆弧状，一端为平线端。
（5）关于腐蚀，对于阳极氧化铝而言，基材为氧化铝和铝材，由于铝材的两性性质，因此可以使用酸性液或者碱性液进行腐蚀，但是本申请摒弃碱性腐蚀，是由于本发明除了要除去铝材模板，还需要在碳材表面引入大量的亲水自由基，如羟基，氧基等，仅使用碱性腐蚀是不够的，因此使用强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3=1:1，在搅拌条件下，于100oC回流处理3 h，通过强酸腐蚀和回流处理，引入羟基，使得碳材的水溶性变好，在乙醇和水溶液体系下，如附图2的SEM所示，本发明的碳棒均匀分散，聚合低，正式由于这种分散状态的存在，显著扩宽的所述碳棒的应用领域。
如附图3和附图4所示，为未打磨，直接进行腐蚀后，获得的规整碳棒材料的俯视图和侧视图。
本发明所述方案具有以下有益效果：
（1）通过模板法制备的碳棒的尺寸、大小、形状几乎一致，最终获得的碳材的均匀性好。
（2）获得阳极材料的机械强度高、耐腐蚀性能好、均匀性好，使用寿命长的碳纤维阳极材料，
（3）阳极材料的断裂强度为950±10kg/cm2，断裂强度的平均偏差5.52，断裂强度的波动系数5.7*10-3,高温使用条件无鼓涨，无断裂。
附图说明
图1为本发明制备纳米碳棒的示意图。
图2为本发明纳米碳棒在水-乙醇条件下的TEM图。
图3为本发明未经过打磨处理的纳米棒状碳材的SEM俯视图。
图4为本发明未经过打磨处理的纳米棒状碳材的侧视图。
图5为本发明未经过扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图6为本发明经过20min扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
图7为本发明经过45min扩孔的阳极氧化膜孔道的SEM图。
附8为本发明经过加压成型获得的阳极材料的SEM图。
实施方式
实施例
一种棒状碳阳极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）将棒状碳与粘结剂按质量比为7:1混合均匀，所述粘结剂为树脂或沥青；
（b）加压成型：在冷压机中以压力800kg/cm2预压成型；
（c）真空碳化：真空度250torr,程序升温参数：以5oC/h的速率升温至450oC，保温1h，以2oC/h的速率升温至550oC，保温2h，然后以1oC/ h的速率升温至920oC，保温5h，获得碳预烧胚体；
（d）高温石墨化：置于氮气高温石墨化炉中，以15oC/h的速率升温至2400oC，保温8h；
其中所述棒状碳的制备过程如下：（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1g/L，温度40oC，时间2min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用10wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1A/dm2，时间30min，温度20oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5wt.%磷酸进行扩孔，时间为40min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充12h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3=1:1，在搅拌条件下，于100oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60oC下鼓风干燥12 h。
实施例2
一种棒状碳阳极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）将棒状碳与粘结剂按质量比为7.5:1混合均匀，所述粘结剂为树脂或沥青；
（b）加压成型：在冷压机中以压力800-850kg/cm2预压成型；
（c）真空碳化：真空度300torr,程序升温参数：以5oC/h的速率升温至450oC，保温1h，以2oC/h的速率升温至550oC，保温2h，然后以1oC/ h的速率升温至920oC，保温5h，获得碳预烧胚体；
（d）高温石墨化：置于氮气高温石墨化炉中，以15oC/h的速率升温至2400oC，保温8h；所述阳极的断裂强度为950±10kg/cm2，断裂强度的平均偏差5.52，断裂强度的波动系数5.7*10-3,
其中所述棒状碳的制备过程如下：
（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间2.5min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2.5min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用15wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1.5A/dm2，时间60min，温度25oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用6wt.%磷酸进行扩孔，时间为45min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充18h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3=1:1，在搅拌条件下，于100oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60oC下鼓风干燥12 h。
实施例
一种棒状碳阳极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）将棒状碳与粘结剂按质量比为8:1混合均匀，所述粘结剂为树脂或沥青；
（b）加压成型：在冷压机中以压力850kg/cm2预压成型；
（c）真空碳化：真空度300torr,程序升温参数：以5oC/h的速率升温至450oC，保温1h，以2oC/h的速率升温至550oC，保温2h，然后以1oC/ h的速率升温至920oC，保温5h，获得碳预烧胚体；
（d）高温石墨化：置于氮气高温石墨化炉中，以15oC/h的速率升温至2400oC，保温8h；
其中所述棒状碳的制备过程如下：
（1）预处理: 脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40oC，时间3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间3min。
（2）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度2A/dm2，时间100min，温度30oC，获得阳极氧化膜铝材, 将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用7wt.%磷酸进行扩孔，时间为50min，真空干燥。
（3）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内: 沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将所述淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，填充24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步与氮气氛围，800oC下碳化4h，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充两次。
（4）机械打磨步骤材料：机械抛光为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材。
（5）强酸腐蚀除去硬模板：所述强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比为VH2SO4:VHNO3=1:1，在搅拌条件下，于100oC回流处理3 h。
（6）洗涤、干燥，使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60oC下鼓风干燥12 h。
采用实施例2的步骤，制备20个样品，使用ST-5E强度测定仪测量其断裂强度，断裂强度分别为957 kg/cm2；953 kg/cm2；955 kg/cm2；959 kg/cm2；956 kg/cm2；956 kg/cm2；954kg/cm2；955 kg/cm2；956 kg/cm2；949 kg/cm2；952 kg/cm2；950 kg/cm2；961 kg/cm2；943kg/cm2；957 kg/cm2；947 kg/cm2；949 kg/cm2；960 kg/cm2；942 kg/cm2；945 kg/cm2；经过计算，获得的阳极材料的密度为1.85-1.89g/cm3；所述阳极的断裂强度为950±10kg/cm2，断裂强度的平均偏差5.52，断裂强度的波动系数5.7*10-3,所述阳极的稳定性和断裂强度远超同类产品。
以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。
Claims (1)
1.一种碳极材料的制备方法，所述碳极材料为棒状碳阳极材料，其特征在于碳极材料的制备过程包括如下步骤：
（a）将棒状碳与粘结剂按质量比为（7-8）:1混合均匀，所述粘结剂为树脂或沥青；
（b）加压成型：在冷压机中以压力800-850kg/cm2预压成型，密度为1.2-1.3g/cm3；
（c）真空碳化：真空度250-300torr，程序升温参数：以5℃/h的速率升温至450℃，保温1h，以2℃/h的速率升温至550℃，保温2h，然后以1℃/ h的速率升温至920℃，保温5h，获得碳预烧胚体；
（d）高温石墨化：置于氮气高温石墨化炉中，以15℃/h的速率升温至2400℃，保温8h；获得的棒状碳阳极材料的密度为1.85-1.89g/cm3；所述阳极的断裂强度为950±10kg/cm2，断裂强度的平均偏差5.52，断裂强度的波动系数5.7×10-3；
其中所述棒状碳的制备过程如下：
（1）以铝材为基材，所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/ L，碳酸钠45g/ L，温度40℃；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/ L，表面活性剂1g/ L，温度室温; 碱蚀液：氢氧化钠45 g/L，葡萄糖酸钠1 g/L，温度40℃，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min；然后通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜：以铝材为阳极，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30℃，获得阳极氧化膜铝材；将获得的阳极氧化膜铝材于35℃下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥；
（2）以步骤（1）处理获得的多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于氧化膜孔道内，所述多次重复填充为1-2次；
步骤（2）中沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135℃持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗涤、过滤、干燥获得淡黄色粉末固体，将淡黄色粉末溶于四氢呋喃中搅拌30min，然后加入步骤（1）中获得的扩孔后的氧化膜铝材，继续搅拌，并辅助抽真空，所述抽真空的真空度为10-20Pa，填充12-24h，然后旋转蒸发得到淡黄色氧化膜铝材，进一步于氮气氛围下，800℃下碳化4h；
（3）机械打磨步骤（2）获得的材料，机械打磨为抛光轮打磨，用于除去阳极氧化膜多孔层之上的非孔道内碳材；
（4）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板：强酸为15wt.%的H2SO4和10wt.%的HNO3，体积比H2SO4:HNO3 =1:1，在搅拌条件下，于100℃回流处理3 h；
（5）洗涤、干燥，其中所述洗涤为使用去离子水多次洗涤至偏中性后过滤，干燥为60℃下鼓风干燥12 h。
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