CN112279288A - 一种改性硫酸钙的连续式制备方法 - Google Patents

一种改性硫酸钙的连续式制备方法 Download PDF

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Abstract

一种改性硫酸钙的连续式制备方法包括以下步骤：（1）将天然石膏混生矿石破碎，得石膏混生矿石粉料；（2）将步骤（1）所得天然石膏混生矿石粉料配制成天然石膏混生矿石浆料，往天然石膏混生矿石浆料中添加复合浮选剂，进行浮选，得含水浮选石膏粉料；（3）将步骤（2）所得含水浮选石膏粉料干燥，干燥结束后，趁热加入改性剂，混合搅拌，即得改性硫酸钙。本发明制备方法，原料来源广泛，制备方法简单，生产成本低，所得改性硫酸钙产品白度高，具有良好的韧性、刚性和相容性。

Description

一种改性硫酸钙的连续式制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性硫酸钙的制备方法，特别是涉及一种利用天然石膏混生矿石制备改性硫酸钙的连续式制备方法。
背景技术
硫酸钙作为一种常见的无机物，在医疗、建筑、食品、航空、船舶以及塑料等各个领域备受青睐，具有广泛的应用范围。随着近几年社会经济的快速发展，硫酸钙的需求在不断增加，同时也对硫酸钙的品质提出了更高的要求。
目前常见的硫酸钙的制备方法主要有两种。一种是利用工业副产物如氯化钙，或制造有机酸时产生的含钙副产物如磷石膏等，通过化学合成得到硫酸钙。这种方式不仅成本高，生产效率低，产品质量不稳定，而且在生产过程中会产生大量的工业废水，造成严重的环境污染问题。另外一种是，将天然石膏矿石研磨粉碎，通过简单的溶解，过滤，干燥等方法去除泥土、细沙等颗粒杂质，制备硫酸钙粉末。这种制备方法虽然生产成本低，环境污染小，但是由于天然石膏矿石中的杂质复杂，除杂效果不理想，导致制备的大部分硫酸钙不能直接使用，需要进行再次的改性、提纯。
CN109610004A公开了一种硫酸钙晶须表面的改性方法，包括以下步骤：(1)制备表面改性剂：在搅拌条件下，将含有丙烯酸酯类化合物和氯铂酸的甲苯溶液滴加到含有含氢硅油的甲苯溶液中，接枝反应，再除去甲苯，即得到表面改性剂；(2)将步骤(1)制备的表面改性剂加入干燥后的无水硫酸钙晶须中，搅拌反应，即完成对硫酸钙晶须表面的改性。该方法使用的硫酸钙晶须原料价格昂贵，表面改性剂的制备条件复杂，难以控制，不适合大规模生产。
CN108003386A公开了一种改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用。改性硫酸钙晶须的制备方法为先配制硅烷偶联剂的水溶液并调节pH至4～5；然后与硫酸钙晶须混合，控制在温度80～90℃下反应；最后与乙烯与马来酸酐的共聚物在水的存在下在温度60~90℃下反应，即得改性硫酸钙。该方法使用的硫酸钙晶须原料同样价格昂贵，经历了2次改性，第1次改性需要用乙酸来严格控制溶液的pH，才能获得好的改性效果，第2次改性使用了乙烯与马来酸酐的共聚物，改性过程较复杂，使用多种改性剂后，产品提升效果不是很明显，但增加了生产成本。
CN102219930B公开了一种硫酸钙晶须表面改性工艺，其包括以下步骤：将硫酸钙晶须在烘箱内热风烘干，室温下静置降温，得干燥硫酸钙晶须；将液体石蜡、铝酸酯偶联剂LS-821加入超声波震荡器中混合；再将干燥硫酸钙晶须加入超声波震荡器中，混合改性6min~10min；将所得混合物在室温下晾置7~9h后，在85~95℃下烘干，得改性硫酸钙晶须。该方法使用的硫酸钙晶须原料同样价格昂贵，且有多次高温烘干，静置降温的过程，没有充分利用改性过程中的热能，造成一定的能量损耗，还耗时间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提出一种原料来源广泛，制备方法简单，生产成本低，白度高，具有良好的韧性、刚性和相容性的改性硫酸钙的连续式制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种改性硫酸钙的连续式制备方法，包括以下步骤：
（1）将天然石膏混生矿石破碎，得天然石膏混生矿石粉料；
（2）将步骤（1）所得天然石膏混生矿石粉料配制成天然石膏混生矿石浆料，往天然石膏混生矿石浆料中添加复合浮选剂，进行浮选，得含水浮选石膏粉料；
（3）将步骤（2）所得含水浮选石膏粉料干燥，干燥结束后，
趁热加入改性剂，混合搅拌，即得改性硫酸钙。
进一步，步骤（1）中，所述天然石膏混生矿石粉料的粒径为5000~7000目，优选5500~6500目。
进一步，步骤（2）中，所述复合浮选剂由聚氧丁烯醇二硫代磷酸盐和烃基二硫代碳酸盐混合而成。
进一步，所述复合浮选剂中，所述聚氧丁烯醇二硫代磷酸盐和烃基二硫代碳酸盐的重量比为3~5:1。
进一步，步骤（2）中，所述复合浮选剂的添加量为天然石膏混生矿石浆料重量的0.01~0.1%，优选0.03~0.08%。
进一步，步骤（3）中，所述干燥方式为电磁干燥，干燥的温度为200~240℃，干燥的时间为1~2h。
进一步，步骤（3）中，所述改性剂为铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、介孔硅酸镁的一种或多种。
进一步，步骤（3）中，所述铝酸酯偶联剂为铝酸酯偶联剂F-1、铝酸酯偶联剂LS-821、铝酸酯偶联剂HY-133、铝酸酯偶联剂HY-988、铝酸酯偶联剂DL-411中的一种或多种。
进一步，步骤（3）中，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH561、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH792的一种或多种。
进一步，步骤（3）中，所述改性剂用量为干燥硫酸钙质量的0.1%-1%，优选0.3~0.8%。
进一步，步骤（3）中，所述搅拌的转速为1000~2000r/min,优选1300~1800r/min；搅拌时，物料的温度为50℃~150℃，优选80℃~120℃；搅拌的时间为5~15min，优选10min。
本发明具有以下有益效果：原料来源广泛，操作简单，充分利用电磁干燥中的热能，实现了热能的高效利用，降低了生产成本，且得到的改性硫酸钙产品白度高，具有良好的韧性，刚性和与其它相关物料的相容性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
（1）将天然石膏混生矿石粉碎至粒径为5500~6500目，得天然石膏混生矿石粉料；
（2）将步骤（1）所得天然石膏混生矿石粉料配制成天然石膏混生矿石浆料，往天然石膏混生矿石浆料中添加聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠与烃基二硫代碳酸钠的重量比为4:1混合的复合浮选剂，复合浮选剂的添加量为天然石膏混生矿石浆料重量的0.05%，进行浮选，得含水浮选石膏粉料；
（3）将步骤（2）所得含水浮选石膏粉料电磁干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为1h；干燥结束后，趁热加入相当于干燥后硫酸钙质量的0.5%的铝酸酯偶联剂F-1，混合搅拌，转速为1500 r/min，在100℃下反应10min，即得改性硫酸钙。
经检测，所得改性硫酸钙蓝光白度91，按国标GB/T 17669.3-1999提供的方法进行测量，抗折强度9.8 Mpa，抗压强度61.3 Mpa，与天然橡胶具有良好的相容性。
实施例2：
（1）将天然石膏混生矿石破碎至粒径为5500~6500目，得天然石膏混生矿石粉料；
（2）将步骤（1）所得天然石膏混生矿石粉料配制成天然石膏混生矿石浆料，往天然石膏混生矿石浆料中添加聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠与烃基二硫代碳酸钠的重量比为4:1混合的复合浮选剂，复合浮选剂的添加量为天然石膏混生矿石浆料重量的0.05%，进行浮选，得含水浮选石膏粉料；
（3）将步骤（2）所得含水浮选石膏粉料电磁干燥，干燥温度为220℃，干燥时间为1.5h；干燥结束后，趁热加入相当于干燥后硫酸钙质量的0.5%的硅烷偶联剂KH550，混合搅拌，转速为1500 r/min，在100℃下反应10min，即得改性硫酸钙。
经检测，所得改性硫酸钙蓝光白度94，按国标GB/T 17669.3-1999提供的方法进行测量，抗折强度9.5 Mpa，抗压强度64.8 Mpa，与塑料、橡胶、聚酯具有良好的相容性。
实施例3：
（1）将天然石膏混生矿石破碎至粒径为5500~6500目，得天然石膏混生矿石粉料；
（2）将步骤（1）所得天然石膏混生矿石粉料配制成天然石膏混生矿石浆料，往天然石膏混生矿石浆料中添加聚氧丁烯醇二硫代磷酸钠与烃基二硫代碳酸钠的重量比为4:1混合的复合浮选剂，复合浮选剂的添加量为天然石膏混生矿石浆料重量的0.05%，进行浮选，得含水浮选石膏粉料；
（3）将步骤（2）所得含水浮选石膏粉料电磁干燥，干燥温度为240℃，干燥时间为2h；干燥结束后，趁热加入相当于干燥后硫酸钙质量的0.5%的介孔硅酸镁，混合搅拌，转速为1500r/min，在100℃下反应10min，即得改性硫酸钙。
经检测，所得改性硫酸钙蓝光白度为94，按国标GB/T 17669.3-1999提供的方法进行测量，抗折强度10.3 Mpa，抗压强度60.5 Mpa，具有良好的生物相容性。

Claims (10)

1.一种改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将天然石膏混生矿石破碎，得天然石膏混生矿石粉料；
（2）将步骤（1）所得天然石膏混生矿石粉料配制成天然石膏混生矿石浆料，往天然石膏混生矿石浆料中添加复合浮选剂，进行浮选，得含水浮选石膏粉料；
（3）将步骤（2）所得含水浮选石膏粉料干燥，干燥结束后，
趁热加入改性剂，混合搅拌，即得改性硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述复合浮选剂由聚氧丁烯醇二硫代磷酸盐和烃基二硫代碳酸盐混合而成。
3.根据权利要求2所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，所述复合浮选剂中，所述聚氧丁烯醇二硫代磷酸盐和烃基二硫代碳酸盐的重量比为3~5:1。
4.根据权利要求1~3之一所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述复合浮选剂的添加量为天然石膏混生矿石浆料重量的0.01~0.1%，优选0.03~0.08%。
5.根据权利要求1~4之一所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥方式为电磁干燥，干燥的温度为200~240℃，干燥的时间为1~2h。
6.根据权利要求1~5之一所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述改性剂为铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、介孔硅酸镁的一种或多种。
7.根据权利要求1~6之一所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述铝酸酯偶联剂为铝酸酯偶联剂F-1、铝酸酯偶联剂LS-821、铝酸酯偶联剂HY-133、铝酸酯偶联剂HY-988、铝酸酯偶联剂DL-411中的一种或多种。
8.根据权利要求1~7之一所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH561、硅烷偶联剂KH570、硅烷偶联剂KH792的一种或多种。
9.根据权利要求1~8之一所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述改性剂用量为干燥硫酸钙质量的0.1%-1%，优选0.3~0.8%。
10.根据权利要求1~9之一所述的改性硫酸钙的连续式制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述搅拌的转速为1000~2000r/min,优选1300~1800r/min；搅拌时，物料的温度为50℃~150℃，优选80℃~120℃；所述搅拌的时间为5~15min。
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