CN112276109B - 一种聚醚醚酮亲生物金属多孔骨植入体的成形方法及产品 - Google Patents

一种聚醚醚酮亲生物金属多孔骨植入体的成形方法及产品 Download PDF

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Abstract

本发明属于先进制造技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮亲生物金属多孔骨植入体的成形方法及产品。本发明方法包括以下步骤：(1)将聚醚醚酮与亲生物金属混合均匀后获得复合粉末；(2)将复合粉末进行预处理，所述预处理包括对粉末逐层进行红外辐射热处理；(3)预处理结束后，进行激光选区烧结打印，打印模型为多孔模型，打印策略为轮廓优化，光斑补偿为零；(4)将打印件进行喷砂处理、超声清洗，烘干后即可获得成品。本发明填补了聚醚醚酮/亲生物金属多孔结构高温激光选区烧结成形方法的空白，制备得到的多孔骨植入体，在将PEEK中加入BM后可以大幅度提高植入体的强度和弹性模量，使之与人体皮质骨数值更加贴近，工艺简单，应用前景广阔。

Description

一种聚醚醚酮亲生物金属多孔骨植入体的成形方法及产品
技术领域
本发明属于先进制造技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮亲生物金属多孔骨植入体的成形方法及产品。
背景技术
激光选区烧结(Selective Laser Sintering,SLS)属于增材制造技术中的一种，其以热塑性聚合物粉末为原料，通过控制工作台的升降，利用激光的热作用，将固体粉末材料层层烧结，最终实现三维实体零部件的制造。
一般情况下，SLS装备预热温度大多在200℃以下，例如传统SLS材料尼龙12粉材SLS成形时的预热温度为168℃，因此成形简单困难较小。然而聚醚醚酮(PEEK)作为一种性能优异的特种工程塑料，其熔点高于普通工程塑料，成形时加工温度更是高达330℃，对装备的要求便极为苛刻。目前，世界范围内只有德国EOS公司具备PEEK的高温激光选区烧结(HT-SLS)技术与装备研发能力。而国内仅有华中科技大学率先自主研发出HK PK125型号HT-SLS装备，预热温度可达400℃，可以满足PEEK等特种工程塑料的工艺要求。
PEEK具有良好的生物学特性，与皮质骨模量匹配，同时X射线可穿透，在CT或MRI扫描时不产生伪影。但PEEK的表面生物惰性使其在植入后不易于细胞结合，骨整合能力较差。为此，本发明提出通过高温激光选区烧结增材制造技术制备聚醚醚酮/亲生物金属复合材料多孔结构，利用亲生物金属(Biomimetic Metal，BM)的生物活性，将其与惰性聚醚醚酮混合，增进成骨能力。同时，本发明制备的周期性或梯度多孔结构有利于与骨组织的机械互锁，增强其使用耐久性，亦可调节骨植入体的弹性模量使其数值接近人体骨骼，避免应力屏蔽效应。
然而，PEEK/BM复合材料在成形时较纯PEEK材料而言更为困难。尤其对于微米尺寸的多孔结构，其成形工艺与传统方法存在显著差异。其中，最主要面临三个问题：(1)在打印PEEK/BM多孔结构时，结构内部会出现丝状线条，然而在清粉时这些线条难以去除，导致多孔结构轮廓不清晰；(2)按照PEEK的工艺参数打印PEEK/BM复合粉末时，工作台铺粉效果不佳，严重影响打印件的成形效果；(3)在HT-SLS成形过程中，激光照射后，残余热量会引发次级烧结，由于多孔结构内部孔隙过小，清粉将变得十分困难，甚至造成孔隙堵塞。由于以上技术困难的存在，导致现有技术基于HT-SLS的聚醚醚酮/亲生物金属多孔结构成形一直处于空白状态。
发明内容
针对现有技术的空白，本发明提供了一种聚醚醚酮/亲生物金属多孔骨植入体的成形方法，成功解决了聚醚醚酮/亲生物金属多孔结构打印时铺粉效果不佳、轮廓不清晰、清粉困难进而导致成形困难等一系列难题。本发明详细技术方案如下所述。
一种聚醚醚酮亲生物金属多孔骨植入体的成形方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚醚酮与亲生物金属混合均匀后获得复合粉末；
(2)将复合粉末进行预处理，所述预处理包括对粉末逐层进行红外辐射热处理；
(3)预处理结束后，进行激光选区烧结打印，打印模型为多孔模型，打印策略为轮廓优化，光斑补偿为零；
(4)将打印件进行喷砂处理、超声清洗，烘干后即可获得成品。
本申请步骤(2)中的预处理，包括对粉末逐层进行红外辐射热处理；详见本发明人的申请CN 110157148 A一种具有高加工性能的PEEK粉末及其制备方法和应用，设置预铺粉参数，包括预铺起始温度、预铺保持温度、铺粉时间间隔、铺粉单层层厚、预铺粉床层厚、各个红外辐射加热管的加热系数、铺粉速度。然后在惰性气体氛围下，使粉末在较高预铺温度的条件下进行初级预铺粉，保证每层粉末在铺粉过程中进行充分的红外辐射热处理；而后，冷却至室温，对预铺热处理后成形缸内的经过红外辐射的粉末进行回收，完成预处理。通过对粉末进行预处理，使得复合粉末由不规则形状向近球形转变，近球形就是接近于球形，能够提高PEEK粉末的加工性能，以实现PEEK粉末在高温激光选区烧结应用中具有的堆积密度高、流动性好、不易结块的特征。
作为优选，所述步骤(3)中打印包括：
(s1)将复合粉末放入激光选区烧结增材制造装备的送粉腔与成形腔内，根据复合粉末的亲生物金属含量设置预铺起始温度和加工温度，所述预铺起始温度为305-315℃，所述加工温度315-325℃；
(s2)成形腔加热1-2h，加热功率为2100-2300W，红外辐射效率为0.50-0.55，通入保护气体氩气，对粉床进行预铺粉处理；
(s3)预铺粉处理结束后，调整加热功率为3600-3800W，红外辐射效率为0.65-0.68，进行打印；
(s4)打印结束后保温2-4h。
作为优选，步骤(s1)中，所述预铺起始温度和所述加工温度随亲生物金属含量的增加而降低，具体为亲生物金属质量比每增加4-5％，预铺起始温度和加工温度降低4-5℃。
作为优选，所述成形腔加热为梯度加热，所述梯度加热为：2100-2200W加热0.5-1h，2200-2300W加热0.5-0.75h，2300W加热0.15-0.25h。
成形缸体内部的粉末沿高度方向呈现梯度加热，以缓解因温差过大导致的成形件收缩。优选的，所述送粉腔的红外加热为双区加热(左右分区)，成形腔为四区加热(前后左右分区)，在温度场均匀的条件下，腔室内的各区红外灯管功率和加热时长一致。
作为优选，所述步骤(s2)中，在预铺粉结束后，控制所述成形腔的温度不低于315℃。否则，激光扫描后，成形件会因周围温度过低而结晶收缩，以至于被铺粉辊推动导致打印失败。
作为优选，所述步骤(2)的复合粉末预处理包括：
(a1)设置预处理送粉温度、预处理预铺起始温度和预处理预铺保持温度，所述预处理送粉温度250-260℃，所述预处理预铺起始温度为290-300℃，所述预处理预铺保持温度为300-310℃；
(a2)通入氩气保护气，对送粉腔、成形腔进行加热；
(a3)保温2-4h，随后使粉末自然冷却。
预处理，是加热然后保温冷却，能够改善粉末堆积密度、微观形貌，进而使粉末由不规则形状向近球形转变，为后期的打印提供便利。
作为优选，所述步骤(1)中亲生物金属为医用级亲生物金属粉末，粒径为10-50微米，安息角小于10度，优选的，所述亲生物金属为钽金属(Ta)、铌金属(Nb)中的一种或两者的混合；所述聚醚醚酮为医用级聚醚醚酮粉末，粒径为10-100微米，安息角小于30度；所述聚醚醚酮和亲生物金属的质量百分比分别为85％-99％，1％-15％。
作为优选，所述超声清洗为将打印件放入乙醇溶液内进行超声处理，重复超声处理若干次，直至烧杯内无粉末析出。
作为优选，步骤(1)中的混合是通过使用行星式球磨机以300r/min的转速球磨1-2h。
本发明还保护前面所述的成形方法制备而成的多孔骨植入体。
本发明的有益效果有：
(1)本发明将激光的光斑偏置调整为0，消除了激光扫描时因激光光斑固有宽度而将实际轮廓向制件实体区偏移半个扫描线线宽而得到的轮廓交叉，避免了偏置轮廓环可能出现的自交点；将打印策略调整为轮廓优化，使得结构件轮廓更加清晰，成功解决了微米尺寸多孔结构因内部孔隙过小而出现的丝状线条问题；
(2)本发明复合粉末与纯PEEK粉末相比，降低了加工温度，一方面避免了因亲生物金属比热容较小，加热时升温较快，导致高温下复合粉末与纯PEEK相比更容易熔化烧结的问题；另一方面避免了在打印微米尺寸多孔结构时因次级烧结所导致孔隙堵塞难以清粉的困难，保证了打印多孔结构时的成形效果；
(3)本发明调整红外辐射效率是为了保证打印过程中每一次铺粉后粉床温度的快速回升，使其快速达到加工温度触发激光扫描，避免因长时间红外灯管加热导致上层粉末熔化烧结，影响铺粉效果；
(4)本发明在打印结束后对多孔结构进行保温处理，使得零件可以完全结晶，在增强多孔结构强度的同时减小了零件翘曲；
(5)本发明工艺简单，可复制性强，具备大量生产和自动化控制的潜力，解决了聚醚醚酮/亲生物金属多孔结构成形时内部孔隙出现丝状线条、铺粉效果不好、成形困难、孔隙粉末难以清理等一系列问题，填补了聚醚醚酮/亲生物金属多孔结构高温激光选区烧结成形方法的空白；
(6)本发明制备的多孔骨植入体，在将PEEK中加入BM后可以大幅度提高成形件的强度和弹性模量，使之与人体皮质骨数值更加贴近，同时由于亲生物金属的生物相容性和骨整合性，使得细胞可以完美依附其上生长增值，弥补了医用聚醚醚酮生物活性较差、不易与人体骨组织融合的缺点，具有显著的技术进步；
(7)本发明制备的多孔骨植入体，将PEEK与不同比例的BM混合打印后可以得到不同强度与弹性模量的多孔结构，可针对性的替代人体的不同骨骼，同时可以增强PEEK的力学、热学、摩擦等性能，将之应用于增材制造技术，扩大其在航空航天、力学、生物工程的领域的应用，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是实施例1制备的多孔骨植入体的正视图超景深照片；
图2是实施例1制备的多孔骨植入体的侧视图超景深照片；
图3是实施例1制备的多孔骨植入体的俯视图超景深照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所使用的成形装备是华中科技大学率先自主研发出HK PK125型号HT-SLS装备，可以参考CN 109466060 B公开了的一种独立控温的高温激光选区烧结框架结构。
实施例
实施例1
(1)制备混合粉末，将475g PEEK粉末与25g Ta混合在一起，使用行星式球磨机以300r/min球磨1h；
(2)粉末预处理，(a1)将复合粉末放入HT-SLS增材制造装备的送粉腔与成形腔内，打开3DP工艺软件，设置预处理送粉温度为250℃，预处理预铺起始温度290℃，预处理预铺保持温度300℃，预铺时间间隔15s，送粉腔加热功率2500W，红外辐射效率0.5，成形腔加热功率2300W，成形效率0.6；(a2)通入氩气保护气，对送粉腔、成形腔进行加热；(a3)铺粉结束后保持300℃温度不变继续烘干2h，关闭***，使粉末自然冷却至室温；
(3)粉末打印，(s1)将复合粉末均匀铺放在送粉腔、成形腔内，打开HT-SLS装备工艺软件，将多孔模型导入，设置送粉温度250℃，预铺起始温度315℃，加工温度325℃，预铺时间间隔15s，预铺粉床厚度3mm，送粉腔加热功率2500W，红外辐射效率0.5；(s2)成形腔分别以2100W加热1h，2200W加热45min，2300W加热15min，红外辐射效率为0.6，通入保护气体氩气，对粉床进行预热、预铺粉处理；(s3)将光斑偏置调整为0，更改打印策略为轮廓优化，预铺粉结束后将成形腔红外灯管加热功率改为3800W，红外辐射效率改为0.65，对零件进行打印；(s4)零件打印结束后于300℃保温2h，后使零件自然降温；
(4)后处理过程：将多孔结构取出后进行表面喷砂处理，喷砂压力0.5Mpa，然后将其浸泡于50ml乙醇溶液内超声处理2h，更换液体继续超声，待粉末析出后重复上述步骤直至烧杯内无粉末析出。
实施例2
本实施例与实施例1主要不同之处在于，PEEK粉末的重量百分比不同，预铺起始温度和加工温度不同，预铺起始温度310℃，加工温度320℃，具体如下所述。
(1)制备混合粉末，将475g PEEK粉末与25g Ta混合在一起，使用行星式球磨机以300r/min球磨1h；
(2)粉末预处理，(a1)将复合粉末放入HT-SLS增材制造装备的送粉腔与成形腔内，打开3DP工艺软件，设置预处理送粉温度为250℃，预处理预铺起始温度290℃，预处理预铺保持温度300℃，预铺时间间隔15s，送粉腔加热功率2500W，红外辐射效率0.5，成形腔加热功率2300W，成形效率0.6；(a2)通入氩气保护气，对送粉腔、成形腔进行加热；(a3)铺粉结束后保持300℃温度不变继续烘干2h，关闭***，使粉末自然冷却至室温；
(3)粉末打印，(s1)将复合粉末均匀铺放在送粉腔、成形腔内，打开HT-SLS装备工艺软件，将多孔模型导入，设置送粉温度250℃，预铺起始温度310℃，加工温度320℃，预铺时间间隔15s，预铺粉床厚度3mm，送粉腔加热功率2500W，红外辐射效率0.5；(s2)成形腔分别以2100W加热1h，2200W加热45min，2300W加热15min，红外辐射效率为0.6，通入保护气体氩气，对粉床进行预热、预铺粉处理；(s3)将光斑偏置调整为0，更改打印策略为轮廓优化，预铺粉结束后将成形腔红外灯管加热功率改为3800W，红外辐射效率改为0.65，对零件进行打印；(s4)零件打印结束后于300℃保温2h，后使零件自然降温；
(4)后处理过程：将多孔结构取出后进行表面喷砂处理，喷砂压力0.5Mpa，然后将其浸泡于50ml乙醇溶液内超声处理2h，更换液体继续超声，待粉末析出后重复上述步骤直至烧杯内无粉末析出。
实施例3
本实施例与实施例1主要不同之处在于，PEEK粉末的重量百分比不同，预铺起始温度和加工温度不同，预铺起始温度305℃，加工温度315℃，具体如下所述。
(1)制备混合粉末，将475g PEEK粉末与25g Ta混合在一起，使用行星式球磨机以300r/min球磨1h；
(2)粉末预处理，(a1)将复合粉末放入HT-SLS增材制造装备的送粉腔与成形腔内，打开3DP工艺软件，设置预处理送粉温度为250℃，预处理预铺起始温度290℃，预处理预铺保持温度300℃，预铺时间间隔15s，送粉腔加热功率2500W，红外辐射效率0.5，成形腔加热功率2300W，成形效率0.6；(a2)通入氩气保护气，对送粉腔、成形腔进行加热；(a3)铺粉结束后保持300℃温度不变继续烘干2h，关闭***，使粉末自然冷却至室温；
(3)粉末打印，(s1)将复合粉末均匀铺放在送粉腔、成形腔内，打开HT-SLS装备工艺软件，将多孔模型导入，设置送粉温度250℃，预铺起始温度305℃，加工温度315℃，预铺时间间隔15s，预铺粉床厚度3mm，送粉腔加热功率2500W，红外辐射效率0.5；(s2)成形腔分别以2100W加热1h，2200W加热45min，2300W加热15min，红外辐射效率为0.6，通入保护气体氩气，对粉床进行预热、预铺粉处理；(s3)将光斑偏置调整为0，更改打印策略为轮廓优化，预铺粉结束后将成形腔红外灯管加热功率改为3800W，红外辐射效率改为0.65，对零件进行打印；(s4)零件打印结束后于300℃保温2h，后使零件自然降温；
(4)后处理过程：将多孔结构取出后进行表面喷砂处理，喷砂压力0.5Mpa，然后将其浸泡于50ml乙醇溶液内超声处理2h，更换液体继续超声，待粉末析出后重复上述步骤直至烧杯内无粉末析出。
测试实施例
将实施例1获得的产品通过VHX-1000C超景深三维显微镜进行观察，通过图1正视图、图2侧视图和图3俯视图可以看出，本实施例获得的产品成形结构好，内部孔隙清晰无杂质。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚醚醚酮亲生物金属多孔骨植入体的成形方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚醚醚酮与亲生物金属混合均匀后获得复合粉末；
（2）将复合粉末进行预处理，所述预处理包括对粉末逐层进行红外辐射热处理；
（3）预处理结束后，进行HT-SLS激光选区烧结打印，打印模型为多孔模型，打印策略为轮廓优化，光斑补偿为零；
（4）将打印件进行喷砂处理、超声清洗，烘干后即可获得成品；
所述步骤（3）中激光选区烧结打印包括以下步骤：
（s1）将复合粉末放入激光选区烧结增材制造装备的送粉腔与成形腔内，根据复合粉末的亲生物金属含量设置预铺起始温度和加工温度，所述预铺起始温度为305-315℃，所述加工温度315-325℃；所述聚醚醚酮和亲生物金属的质量百分比分别为85%-99%，1%-15%；
所述预铺起始温度和所述加工温度随亲生物金属含量的增加而降低，具体为亲生物金属质量比每增加4-5%，预铺起始温度和加工温度降低4-5℃；
（s2）成形腔加热1-2h，加热功率为2100-2300W，红外辐射效率为0.50-0.55，通入保护气体氩气，对粉床进行预铺粉处理；
（s3）预铺粉处理结束后，调整加热功率为3600-3800W，红外辐射效率为0.65-0.68，进行打印；
（s4）打印结束后保温2-4h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（s2）中，所述成形腔加热为梯度加热，所述梯度加热依次为：2100-2200W加热0.5-1h，随后2200-2300W加热0.5-0.75 h，随后2300W加热0.15-0.25 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（s2）中，在预铺粉结束后，控制所述成形腔的温度不低于315℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的预处理包括：
（a1）将复合粉末放入高温激光选区烧结增材制造装备的送粉腔与成形腔内，设置预处理送粉温度、预处理预铺起始温度和预处理预铺保持温度，所述预处理送粉温度250-260℃，所述预处理预铺起始温度为290-300℃，所述预处理预铺保持温度为300-310℃；
（a2）通入氩气保护气，对送粉腔、成形腔进行加热；
（a3）保温2-4h，随后使粉末自然冷却。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中亲生物金属为医用级亲生物金属粉末，粒径为10-50 微米，安息角小于10度。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲生物金属为钽金属、铌金属中的一种或两者的混合；所述聚醚醚酮为医用级聚醚醚酮粉末，粒径为10-100微米，安息角小于30度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中超声清洗为将打印件放入乙醇溶液内进行超声处理，重复超声处理若干次，直至烧杯内无粉末析出。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的混合是通过使用行星式球磨机以300r/min的转速球磨1-2h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的成形方法制备而成的多孔骨植入体。
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