CN112266792A - 一种重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重金属污染土壤复合钝化剂，包括以下材料：沸石、活性炭、过磷酸钙，所述沸石、活性炭，所述沸石为一种阴离子型架状硅酸盐结构的多孔硅铝酸盐矿物，所述沸石较大的比表面积和高阳离子交换量，对重金属具有很强的吸附能力和离子交换作用。本发明中，原料经过高温焙烧后，可以减少水膜对污染物的吸阻能力，使原料对重金属的吸附能力更强，钝化剂的制备具有高效、实用、安全、经济可行的效果，为重金属污染耕地土壤治理提供经济高效、环境友好的实用技术体系，原料价格远低于一些纳米材料、高分子材料，降低作业成本，通过气泵，可以将自然风泵入箱体内，加速原料制备时冷却的速度，提高生产的效率。

Description

一种重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重金属污染土壤复合钝化剂及其制备方法，属于复合钝化剂制备技术领域。
背景技术
土壤中镉(Cd)是一种人体非必需的有毒有害的金属元素之一，是全球公认的五大公害元素之一，人体过量摄入Cd，会造成肾脏、肝脏、骨骼等器官和组织的损害目前，针对Cd污染土壤的修复，需要通过复合钝化剂，降低其活性和直接减少土壤中的Cd含量。
现有的重金属污染土壤复合钝化剂，在其制备的过程中，通常通过500摄氏度的高温焙烧，高温会破坏原料的基本架构，失去离子交换能力，且原料焙烧后自然冷却，效率慢，并且焙烧过程中产生的烟气污染环境并不具备回收再用的功能。
发明内容
本发明要解决现有的重金属污染土壤复合钝化剂，通常通过500摄氏度的高温焙烧，高温会破坏原料的基本架构，失去离子交换能力，且原料焙烧后自然冷却，效率慢，并且焙烧过程中产生的烟气污染环境并不具备回收再用的功能的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：一种重金属污染土壤复合钝化剂，包括以下材料：沸石、活性炭、过磷酸钙，所述沸石、活性炭、过磷酸钙的配比为1:1:1。
所述沸石为一种阴离子型架状硅酸盐结构的多孔硅铝酸盐矿物，所述沸石较大的比表面积和高阳离子交换量，对重金属具有很强的吸附能力和离子交换作用；
所述活性炭具有较大的孔隙度、丰富的活性官能团和高阳离子交换量的特点，所述活性炭重金属也具有非常强的吸附能力和络合作用；
所述过磷酸钙是一种常用的碱性类化合物，所述过磷酸钙能增加土壤肥力，并能增加土壤pH，使重金属在碱性条件下生成稳定的磷酸盐沉淀物。
进一步而言，所述钝化剂为保证其可行性，在制成前进行实验及模拟，具体包括钝化剂合成实验、钝化剂筛选实验、土壤污染修复实验、土壤修复后的Cd的稳定性模拟实验及吸附机理研究实验。
进一步而言，所述钝化剂初步合成实验：
S1、将原材料(沸石、活性炭和过磷酸钙)碾磨成100目备用；
S2、原材料理化性质分析：利用XRD、SEM-EDS或FT-IR等技术分析原材料的物质结构；利用pH计、元素分析仪、XRF、ICP-MS测定其酸碱度、有机碳、主量和微量元素含量；
S3、沸石高温改性：研究表明沸石经过高温焙烧后，其表面水、结合水等会挥发，可以减少水膜对污染物的吸阻能力，使沸石对重金属的吸附能力更强，但当超过500℃后，高温会破坏沸石的基本架构，失去离子交换能力，因此本研究将选取400℃作为高温改性条件，将沸石放入马弗炉中焙烧3h，冷却，然后用1M的NaCl溶液震荡1h后，用纯水重新至中性，然后放入烘箱(50℃)烘干，密封装袋备用；
S4、改性沸石+活性炭组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的改性沸石和活性炭复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
改性沸石+过磷酸钙组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的改性沸石和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
活性炭+过磷酸钙组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的活性炭和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
改性沸石+活性炭+过磷酸钙组合：配置不同质量比(1:1:1、2:1:1、3:1:1、1:2:1、1:3:1、1:1:2、1:1:3)的活性炭和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
所述钝化剂筛选实验：
(1)、Cd标准溶液配制：为缩短实验周期，我们采用实验室配置的Cd标准溶液作为吸附实验对象，同时，为尽可能还原稻田土环境，我们采用稻田的水进行标准Cd溶液配制，考虑到受到Cd污染的稻田土水溶态Cd一般不超过20ppb，因此本实验的Cd标准溶液浓度控制在20ppb左右；
(2)、吸附实验：将以上复合钝化剂投入Cd溶液中(固液比1g∶50mL)，并各设置3个平行组样以消除不确定性(实验组数一共66组)。将样品放入恒温(25℃)振荡器中振荡，期间进行多次取样，取样时间点分别为：1min、3min、5min、10min、30min、1h、2h、5h，利用ICP-MS测定样品(共528个样品)中Cd的浓度；
(3)、数据处理：根据实验结果绘制不同材料的吸附曲线。最后，根据吸附曲线各选出一种吸附效果最佳的配比的复合钝化剂组合作为后续土壤钝化材料；
所述土壤污染修复实验
①、土壤理化参数分析：对受污染的土壤进行理化参数和结构分析，包括pH、Eh、TOC、矿物组成、Cd总浓度、不同形态Cd浓度(水溶态可交换态、DTPA提取态、BCR提取态：可交换态、碳酸盐结合态、Fe/Mn氧化物结合态、有机质结合态和残余态)；
②、土壤钝化实验：分别加入三种原材料(对照组)和以上4种复合钝化剂(实验组)按0％、1％、3％和5％的材料质量占比投入到待修复的稻田土中，并且均设置三个平行组以消除不确定性。培养时间为5个月，并定期搅拌混匀并加水保持土壤处于淹没状态(实验样品数共84个)，在此期间，进行阶段性取样(15d、30d、50d、70d、100d、150d)，取出的样品(共504个样品)进行DTPA形态提取态实验，并采用ICP-MS进行测定样品中Cd浓度；
③、数据处理：根据不同材料对Cd钝化的动态过程，绘制出动态吸附曲线图。根据动态吸附图得出每种复合钝化剂的最优化比(材料质量/土壤质量)、修复能力值(修复后Cd有效态浓度/修复前Cd有效态浓度值)、和每种复合钝化剂对该类型的稻田土Cd的修复效率值(平衡时需要的时间(t)/最优化比的材料质量)；
所述土壤修复后的Cd的稳定性模拟实验：对吸附性能比较好的复合钝化剂开展吸附稳定性模拟实验研究，实验过程大致为：将钝化后的土壤样品放入淋滤柱中。每15天为一个周期，在此期间，前7天和后七天分别持续用干燥和湿润的空气注入淋滤柱中、之后第15天缓慢匀速加入200ml淋滤液(模拟江西雨水化学性质)，并保证淋滤时间大约在2h左右，重复5个周期，利用ICP-MS测定采集的淋滤液样品，最后根据实验结果评价Cd钝化后的稳定性并评估维持年限；
所述吸附机理研究实验；
㈠、BCR实验：对修复后土壤进行Cd的赋存形态连续提取实验，与未修复的土壤的实验结果相比，探讨Cd赋存形态的变化。
㈡、原位微区分析：利用XRD、FTIR、SEM-DS等分析技术，分析Cd与吸附材料的结合方式和点位。
进一步而言，一种重金属污染土壤复合钝化剂制备装置，包括马沸炉本体，所述马沸炉本体内部安装有加热腔，且加热腔表面安装有密封门，所述马沸炉本体顶端固定连接有排烟管，且马沸炉本体一侧连接有箱体，所述箱体另一端连接有震荡器，且震荡器另一端连接有烘箱，所述排烟管顶端连接有导气管，且导气管另一端与烘箱顶端嵌合连接，所述箱体内壁两侧分别固定安装有多个滑动件，且两个滑动件之间固定连接有第一放置板，并且第一放置板表面固定连接有第一把手，所述箱体内部固定连接有第一导管，且第一导管底端等距开设有排气口，所述箱体一侧固定连接有第二导管，且第二导管与第一导管相连接，并且第二导管另一端连接有鼓风机，所述烘箱内壁两侧固定连接有加热管，且烘箱内壁顶端固定连接有温度传感器，且烘箱顶端固定连接有PLC控制板，所述烘箱顶端一侧固定连接有警示灯，且烘箱顶端另一侧固定连接有蜂鸣器，所述烘箱内部安装有烘干机构，所述排烟管内部安装有滤气机构，且排烟管与导气管之间安装有密封机构，所述PLC控制板通过连接线与温度传感器相连接，且PLC控制板通过连接线与警示灯、蜂鸣器相连接。
进一步而言，所述烘干机构内部包括有与烘箱内壁固定连接的第二放置板，且第二放置板顶端固定连接有第一轴承，并且第一轴承顶端转动连接有托板，所述第二放置板底端嵌合连接有第一电机。
进一步而言，所述第一电机穿过第二放置板与第一轴承固定连接，且托板通过第一轴承与第一电机构成传动结构。
进一步而言，所述滤气机构内部包括有与排烟管内部活动连接的滤网，且排烟管内壁上端固定连接有碳纤维网，所述排烟管内壁两侧固定连接有滑槽，且滑槽内部套接插设有滑块，并且滑块与滤网固定连接，所述滤网一端固定连接有密封板，且密封板内壁熔融连接有橡胶板，并且密封板表面固定连接有第二把手。
进一步而言，所述密封板与排烟管一侧活动连接，且密封板通过滑块与滑槽构成滑动结构。
进一步而言，所述密封机构内部包括有与排烟管表面焊接连接的承载板，且承载板顶端固定连接有第二轴承，所述第二轴承顶端转动连接有L型板，且L型板内部螺纹连接有手拧螺栓，并且手拧螺栓底端固定连接有压板，所述导气管表面活动连接有密封胶圈，且密封胶圈与压板活动连接，所述密封胶圈通过压板与排烟管构成固定结构。
进一步而言，一种重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，包括原料焙烧、原料冷却、原料震荡和原料烘干，所述原料焙烧具体步骤为：
步骤一、将沸石放入马沸炉本体的加热腔内；
步骤二、通过加热腔对其沸石400℃加热三个小时；
步骤三、加热的同时，排烟管将其马沸炉本体作业产生的烟气排出。
所述原料冷却具体步骤为：
步骤一、将加热的沸石放置第一放置板的表面；
步骤二、通过鼓风机对第二导管内鼓入自然风；
步骤三、第二导管内的自然风通过第一导管与排气口，对其第一放置板表面的沸石加速降温。
所述原料震荡具体步骤为：
步骤一、将降温后的沸石放入震荡器的震荡腔内；
步骤二、对震荡器的震荡腔内放入1M的NaCl溶液震荡一小时后，用纯水重新至中性；
所述原料烘干具体步骤为：
步骤一、将混合料放置托板的表面；
步骤二、通过第一电机带动着托板转动，使其混合料转动，通过加热管对其原料烘干；
步骤三、同时通过导气管将马沸炉本体排出的热气导入烘箱内，加速混合料的烘干速度，密封装袋备用。
本发明的技术效果和优点：
1、本发明中，原料经过高温焙烧后，其表面水、结合水等会挥发，可以减少水膜对污染物的吸阻能力，使原料对重金属的吸附能力更强，钝化剂的制备具有高效、实用、安全、经济可行的效果，为重金属污染耕地土壤治理提供经济高效、环境友好的实用技术体系，实现提供技术支撑和保障，原料价格远低于一些纳米材料、高分子材料，降低作业成本，通过气泵，可以将自然风泵入箱体内，加速原料制备时冷却的速度，提高生产的效率。
2、本发明中，通过烘箱内壁安装的温度传感器，可以实时检测烘箱内的温度，并将监测的温度数值传递给PLC控制板，当烘箱内的温度低于或高于五十摄氏度时，PLC控制板可以控制蜂鸣器与警示灯作业，有效的提醒工作人员，在烘干机构的作用下，通过第一电机可以带动着托板转动，使其原料在烘箱内可以旋转烘干作业，提高烘干的效率，并使其烘干的更为均匀，防止出现烘干不彻底的情况。
3、本发明中，在滤气机构的作用下，通过排烟管内的滤网与碳纤维网，可以将马沸炉本体作业时排出的气体进行过滤，使其排放的气体更为环保，防止造成环境污染，并通过导气管，可以将过滤后的热气导入烘箱内，对其热气回收利用，降低烘箱的作业耗能，节约用电成本，且滤网便于安装拆卸，便于后期清理作业。
4、本发明中，在密封机构的作用下，通过转动手拧螺栓，可以挤压密封胶圈，使其密封胶圈能够将导气管与排烟管的连接处堵住密封，防止热气泄漏，出现热气回收再用效果降低。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并所述构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1是本发明的主视图；
图2是本发明中箱体内部的结构示意图；
图3是本发明中烘箱内部的结构示意图；
图4是本发明中排烟管内部的结构示意图；
图5是本发明中滤气机构俯视的结构示意图。
图中标号：1、马沸炉本体；2、加热腔；3、密封门；4、排烟管；5、箱体；6、震荡器；7、烘箱；8、导气管；9、滑动件；10、第一放置板；11、第一把手；12、加热管；13、温度传感器；14、PLC控制板；15、警示灯；16、蜂鸣器；17、烘干机构；1701、第二放置板；1702、第一轴承；1703、托板；1704、第一电机；18、滤气机构；1801、滤网；1802、碳纤维网；1803、滑槽；1804、滑块；1805、密封板；1806、橡胶板；1807、第二把手；19、密封机构；1901、承载板；1902、第二轴承；1903、L型板；1904、手拧螺栓；1905、压板；1906、密封胶圈；20、第一导管；21、排气口；22、第二导管；23、鼓风机。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种重金属污染土壤复合钝化剂，包括以下材料：沸石、活性炭、过磷酸钙，沸石、活性炭、过磷酸钙的配比为1:1:1。
沸石为一种阴离子型架状硅酸盐结构的多孔硅铝酸盐矿物，沸石较大的比表面积和高阳离子交换量，对重金属具有很强的吸附能力和离子交换作用；
活性炭具有较大的孔隙度、丰富的活性官能团和高阳离子交换量的特点，活性炭重金属也具有非常强的吸附能力和络合作用；
过磷酸钙是一种常用的碱性类化合物，过磷酸钙能增加土壤肥力，并能增加土壤pH，使重金属在碱性条件下生成稳定的磷酸盐沉淀物。
钝化剂为保证其可行性，在制成前进行实验及模拟，具体包括钝化剂合成实验、钝化剂筛选实验、土壤污染修复实验、土壤修复后的Cd的稳定性模拟实验及吸附机理研究实验。
钝化剂初步合成实验：
S1、将原材料(沸石、活性炭和过磷酸钙)碾磨成100目备用；
S2、原材料理化性质分析：利用XRD、SEM-EDS或FT-IR等技术分析原材料的物质结构；利用pH计、元素分析仪、XRF、ICP-MS测定其酸碱度、有机碳、主量和微量元素含量；
S3、沸石高温改性：研究表明沸石经过高温焙烧后，其表面水、结合水等会挥发，可以减少水膜对污染物的吸阻能力，使沸石对重金属的吸附能力更强，但当超过500℃后，高温会破坏沸石的基本架构，失去离子交换能力，因此本研究将选取400℃作为高温改性条件，将沸石放入马弗炉中焙烧3h，冷却，然后用1M的NaCl溶液震荡1h后，用纯水重新至中性，然后放入烘箱(50℃)烘干，密封装袋备用；
S4、改性沸石+活性炭组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的改性沸石和活性炭复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
改性沸石+过磷酸钙组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的改性沸石和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
活性炭+过磷酸钙组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的活性炭和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
改性沸石+活性炭+过磷酸钙组合：配置不同质量比(1:1:1、2:1:1、3:1:1、1:2:1、1:3:1、1:1:2、1:1:3)的活性炭和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
钝化剂筛选实验：
(1)、Cd标准溶液配制：为缩短实验周期，我们采用实验室配置的Cd标准溶液作为吸附实验对象，同时，为尽可能还原稻田土环境，我们采用稻田的水进行标准Cd溶液配制，考虑到受到Cd污染的稻田土水溶态Cd一般不超过20ppb，因此本实验的Cd标准溶液浓度控制在20ppb左右；
(2)、吸附实验：将以上复合钝化剂投入Cd溶液中(固液比1g∶50mL)，并各设置3个平行组样以消除不确定性(实验组数一共66组)。将样品放入恒温(25℃)振荡器中振荡，期间进行多次取样，取样时间点分别为：1min、3min、5min、10min、30min、1h、2h、5h，利用ICP-MS测定样品(共528个样品)中Cd的浓度；
(3)、数据处理：根据实验结果绘制不同材料的吸附曲线。最后，根据吸附曲线各选出一种吸附效果最佳的配比的复合钝化剂组合作为后续土壤钝化材料；
土壤污染修复实验
①、土壤理化参数分析：对受污染的土壤进行理化参数和结构分析，包括pH、Eh、TOC、矿物组成、Cd总浓度、不同形态Cd浓度(水溶态可交换态、DTPA提取态、BCR提取态：可交换态、碳酸盐结合态、Fe/Mn氧化物结合态、有机质结合态和残余态)；
②、土壤钝化实验：分别加入三种原材料(对照组)和以上4种复合钝化剂(实验组)按0％、1％、3％和5％的材料质量占比投入到待修复的稻田土中，并且均设置三个平行组以消除不确定性。培养时间为5个月，并定期搅拌混匀并加水保持土壤处于淹没状态(实验样品数共84个)，在此期间，进行阶段性取样(15d、30d、50d、70d、100d、150d)，取出的样品(共504个样品)进行DTPA形态提取态实验，并采用ICP-MS进行测定样品中Cd浓度；
③、数据处理：根据不同材料对Cd钝化的动态过程，绘制出动态吸附曲线图。根据动态吸附图得出每种复合钝化剂的最优化比(材料质量/土壤质量)、修复能力值(修复后Cd有效态浓度/修复前Cd有效态浓度值)、和每种复合钝化剂对该类型的稻田土Cd的修复效率值(平衡时需要的时间(t)/最优化比的材料质量)；
土壤修复后的Cd的稳定性模拟实验：对吸附性能比较好的复合钝化剂开展吸附稳定性模拟实验研究，实验过程大致为：将钝化后的土壤样品放入淋滤柱中。每15天为一个周期，在此期间，前7天和后七天分别持续用干燥和湿润的空气注入淋滤柱中、之后第15天缓慢匀速加入200ml淋滤液(模拟江西雨水化学性质)，并保证淋滤时间大约在2h左右，重复5个周期，利用ICP-MS测定采集的淋滤液样品，最后根据实验结果评价Cd钝化后的稳定性并评估维持年限；
吸附机理研究实验；
㈠、BCR实验：对修复后土壤进行Cd的赋存形态连续提取实验，与未修复的土壤的实验结果相比，探讨Cd赋存形态的变化。
㈡、原位微区分析：利用XRD、FTIR、SEM-DS等分析技术，分析Cd与吸附材料的结合方式和点位。
如图1-图5所示，一种重金属污染土壤复合钝化剂制备装置，包括马沸炉本体1，马沸炉本体1内部安装有加热腔2，且加热腔2表面安装有密封门3，马沸炉本体1顶端固定连接有排烟管4，且马沸炉本体1一侧连接有箱体5，箱体5另一端连接有震荡器6，且震荡器6另一端连接有烘箱7，排烟管4顶端连接有导气管8，且导气管8另一端与烘箱7顶端嵌合连接，箱体5内壁两侧分别固定安装有多个滑动件9，且两个滑动件9之间固定连接有第一放置板10，并且第一放置板10表面固定连接有第一把手11，箱体5内部固定连接有第一导管20，且第一导管20底端等距开设有排气口21，箱体5一侧固定连接有第二导管22，且第二导管22与第一导管20相连接，并且第二导管22另一端连接有鼓风机23，烘箱7内壁两侧固定连接有加热管12，且烘箱7内壁顶端固定连接有温度传感器13，且烘箱7顶端固定连接有PLC控制板14，烘箱7顶端一侧固定连接有警示灯15，且烘箱7顶端另一侧固定连接有蜂鸣器16，烘箱7内部安装有烘干机构17，排烟管4内部安装有滤气机构18，且排烟管4与导气管8之间安装有密封机构19，PLC控制板14通过连接线与温度传感器13相连接，且PLC控制板14通过连接线与警示灯15、蜂鸣器16相连接，温度传感器13是指能感受温度并转换成可用输出信号的传感器，温度传感器13是温度测量仪表的核心部分，品种繁多，温度传感器13实时检测烘箱7内的温度，并将监测的温度数值传递给PLC控制板14，PLC控制板14是一种电路板，其运用的范围虽不如电路板来的宽泛，但却比普通的电路板来的智能、自动化，是能起到控制作用的电路板，可称为控制板，内置控制程序，与警示灯15、蜂鸣器16相连接的外接电源串联，可以控制警示灯15、蜂鸣器16作业与停止。
如图3所示，本实施例的烘干机构17内部包括有与烘箱7内壁固定连接的第二放置板1701，且第二放置板1701顶端固定连接有第一轴承1702，并且第一轴承1702顶端转动连接有托板1703，第二放置板1701底端嵌合连接有第一电机1704，第一电机1704通过连接线接有外接电源，可以带动着托板1703转动，型号为Y80M1-1。
第一电机1704穿过第二放置板1701与第一轴承1702固定连接，且托板1703通过第一轴承1702与第一电机1704构成传动结构，托板1703转动时可以带动着原料转动。
如图4-图5所示，本实施例的滤气机构18内部包括有与排烟管4内部活动连接的滤网1801，且排烟管4内壁上端固定连接有碳纤维网1802，排烟管4内壁两侧固定连接有滑槽1803，且滑槽1803内部套接插设有滑块1804，并且滑块1804与滤网1801固定连接，滤网1801一端固定连接有密封板1805，且密封板1805内壁熔融连接有橡胶板1806，并且密封板1805表面固定连接有第二把手1807，通过滤网1801与碳纤维网1802，可以将马沸炉本体1作业时排出的热气进行过滤，使其排放的气体更为环保。
密封板1805与排烟管4一侧活动连接，且密封板1805通过滑块1804与滑槽1803构成滑动结构，排烟管4一侧的导气管8，可以将过滤后的热气导入烘箱7内。
如图4所示，本实施例的密封机构19内部包括有与排烟管4表面焊接连接的承载板1901，且承载板1901顶端固定连接有第二轴承1902，第二轴承1902顶端转动连接有L型板1903，且L型板1903内部螺纹连接有手拧螺栓1904，并且手拧螺栓1904底端固定连接有压板1905，导气管8表面活动连接有密封胶圈1906，且密封胶圈1906与压板1905活动连接，密封胶圈1906通过压板1905与排烟管4构成固定结构，转动手拧螺栓1904，可以挤压密封胶圈1906，使其密封胶圈1906能够将导气管8与排烟管4的连接处堵住密封，防止热气泄漏。
一种重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法，包括原料焙烧、原料冷却、原料震荡和原料烘干，原料焙烧具体步骤为：
步骤一、将沸石放入马沸炉本体1的加热腔2内；
步骤二、通过加热腔2对其沸石400℃加热三个小时；
步骤三、加热的同时，排烟管4将其马沸炉本体1作业产生的烟气排出。
原料冷却具体步骤为：
步骤一、将加热的沸石放置第一放置板10的表面；
步骤二、通过鼓风机22对第二导管21内鼓入自然风；
步骤三、第二导管21内的自然风通过第一导管20与排气口21，对其第一放置板10表面的沸石加速降温。
原料震荡具体步骤为：
步骤一、将降温后的沸石放入震荡器6的震荡腔内；
步骤二、对震荡器6的震荡腔内放入1M的NaCl溶液震荡一小时后，用纯水重新至中性；
原料烘干具体步骤为：
步骤一、将混合料放置托板1703的表面；
步骤二、通过第一电机1704带动着托板1703转动，使其混合料转动，通过加热管12对其原料烘干；
步骤三、同时通过导气管8将马沸炉本体1排出的热气导入烘箱7内，加速混合料的烘干速度，密封装袋备用。
为了方便理解本发明的上述技术方案，以下就本发明在实际过程中的工作原理或者操作方式进行详细说明。
钝化剂在制成后示范应用如下：
首先进行实验设计：分别选取轻、中Cd污染耕地土壤为示范项目实施地块进行示范项目原位钝化技术措施的工程实施，在污染土壤上施撒重金属钝化剂，钝化剂与土壤充分混合后，降低土壤中重金属有效态含量，在三块示范区分别采用不同梯度(1％、3％、5％)的复合钝化剂，试验设计钝化扰动组、钝化未扰动组、钝化保留农作物和对照4个处理，面积为1/4均等分，1次重复，单排式排列，首先，将示范地块表层土壤(0-30cm)进行翻土，并尽量使土壤颗粒变小，避免土壤呈块状存在，扰动组定期(每隔10d)对土壤表层进行翻土复土，增加复合修复剂与土壤的接触，确保混合均匀钝化保留农作物组，选取小面积土地，保留原来农作物的前提下，施加钝化剂，考察钝化剂的使用对农作物富集Cd的影响，分时(30d、60d、120d)进行重金属有效态的检测，进行钝化试验；
在进行田间管理：将所选区域稻田土表层土(0-30cm)进行松土平整，去除土壤中大石块和植物残体，并使土壤小块化，以便修复剂与土壤得到充分的接触，对示范试验基地稻田土保持长期处于浸泡淹没状态，并进行拦截隔离，防治外来污染物进入示范区，并支起塑料棚，防治雨水对试验效果的干扰，并及时对田间杂草进行拔出；
项目过程中进行检测：工程实施前、中、后期对项目土壤及农产品重金属含量、产量、土壤肥力等进行监测，以比对实施前后各介质污染含量的变化，以便及早发现存在的环境问题，采取相应的防治措施。监测对象主要为农田土壤和农场品，监测项目主要为pH、Eh、有机质含量、主量元素含量、Cd含量及N、P、K、Cd有效态含量。
综合以上总结，采样时间和频率如下：
1)治理前：各采样点采样一次，作为施工前对照值；
2)治理间：采样点工程实施中采样一次，作为施工中监测比对值；
3)施工后：各采样点每个种植季度采样一次。
以上为本发明较佳的实施方式，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤复合钝化剂，其特征在于：包括以下材料：沸石、活性炭、过磷酸钙，所述沸石、活性炭、过磷酸钙的配比为1:1:1。
所述沸石为一种阴离子型架状硅酸盐结构的多孔硅铝酸盐矿物，所述沸石较大的比表面积和高阳离子交换量，对重金属具有很强的吸附能力和离子交换作用；
所述活性炭具有较大的孔隙度、丰富的活性官能团和高阳离子交换量的特点，所述活性炭重金属也具有非常强的吸附能力和络合作用；
所述过磷酸钙是一种常用的碱性类化合物，所述过磷酸钙能增加土壤肥力，并能增加土壤pH，使重金属在碱性条件下生成稳定的磷酸盐沉淀物。
2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤复合钝化剂，其特征在于：所述钝化剂为保证其可行性，在制成前进行实验及模拟，具体包括钝化剂合成实验、钝化剂筛选实验、土壤污染修复实验、土壤修复后的Cd的稳定性模拟实验及吸附机理研究实验。
3.根据权利要求2所述的一种重金属污染土壤复合钝化剂，其特征在于：
所述钝化剂初步合成实验：
S1、将原材料(沸石、活性炭和过磷酸钙)碾磨成100目备用；
S2、原材料理化性质分析：利用XRD、SEM-EDS或FT-IR等技术分析原材料的物质结构；利用pH计、元素分析仪、XRF、ICP-MS测定其酸碱度、有机碳、主量和微量元素含量；
S3、沸石高温改性：研究表明沸石经过高温焙烧后，其表面水、结合水等会挥发，可以减少水膜对污染物的吸阻能力，使沸石对重金属的吸附能力更强，但当超过500℃后，高温会破坏沸石的基本架构，失去离子交换能力，因此本研究将选取400℃作为高温改性条件，将沸石放入马弗炉中焙烧3h，冷却，然后用1M的NaCl溶液震荡1h后，用纯水重新至中性，然后放入烘箱(50℃)烘干，密封装袋备用；
S4、改性沸石+活性炭组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的改性沸石和活性炭复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
改性沸石+过磷酸钙组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的改性沸石和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
活性炭+过磷酸钙组合：配置不同质量比(0:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1)的活性炭和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
改性沸石+活性炭+过磷酸钙组合：配置不同质量比(1:1:1、2:1:1、3:1:1、1:2:1、1:3:1、1:1:2、1:1:3)的活性炭和过磷酸钙复合钝化剂，充分搅拌后密封装袋备用；
所述钝化剂筛选实验：
(1)、Cd标准溶液配制：为缩短实验周期，我们采用实验室配置的Cd标准溶液作为吸附实验对象，同时，为尽可能还原稻田土环境，我们采用稻田的水进行标准Cd溶液配制，考虑到受到Cd污染的稻田土水溶态Cd一般不超过20ppb，因此本实验的Cd标准溶液浓度控制在20ppb左右；
(2)、吸附实验：将以上复合钝化剂投入Cd溶液中(固液比1g∶50mL)，并各设置3个平行组样以消除不确定性(实验组数一共66组)。将样品放入恒温(25℃)振荡器中振荡，期间进行多次取样，取样时间点分别为：1min、3min、5min、10min、30min、1h、2h、5h，利用ICP-MS测定样品(共528个样品)中Cd的浓度；
(3)、数据处理：根据实验结果绘制不同材料的吸附曲线。最后，根据吸附曲线各选出一种吸附效果最佳的配比的复合钝化剂组合作为后续土壤钝化材料；
所述土壤污染修复实验
①、土壤理化参数分析：对受污染的土壤进行理化参数和结构分析，包括pH、Eh、TOC、矿物组成、Cd总浓度、不同形态Cd浓度(水溶态可交换态、DTPA提取态、BCR提取态：可交换态、碳酸盐结合态、Fe/Mn氧化物结合态、有机质结合态和残余态)；
②、土壤钝化实验：分别加入三种原材料(对照组)和以上4种复合钝化剂(实验组)按0％、1％、3％和5％的材料质量占比投入到待修复的稻田土中，并且均设置三个平行组以消除不确定性。培养时间为5个月，并定期搅拌混匀并加水保持土壤处于淹没状态(实验样品数共84个)，在此期间，进行阶段性取样(15d、30d、50d、70d、100d、150d)，取出的样品(共504个样品)进行DTPA形态提取态实验，并采用ICP-MS进行测定样品中Cd浓度；
③、数据处理：根据不同材料对Cd钝化的动态过程，绘制出动态吸附曲线图。根据动态吸附图得出每种复合钝化剂的最优化比(材料质量/土壤质量)、修复能力值(修复后Cd有效态浓度/修复前Cd有效态浓度值)、和每种复合钝化剂对该类型的稻田土Cd的修复效率值(平衡时需要的时间(t)/最优化比的材料质量)；
所述土壤修复后的Cd的稳定性模拟实验：对吸附性能比较好的复合钝化剂开展吸附稳定性模拟实验研究，实验过程大致为：将钝化后的土壤样品放入淋滤柱中。每15天为一个周期，在此期间，前7天和后七天分别持续用干燥和湿润的空气注入淋滤柱中、之后第15天缓慢匀速加入200ml淋滤液(模拟江西雨水化学性质)，并保证淋滤时间大约在2h左右，重复5个周期，利用ICP-MS测定采集的淋滤液样品，最后根据实验结果评价Cd钝化后的稳定性并评估维持年限；
所述吸附机理研究实验；
㈠、BCR实验：对修复后土壤进行Cd的赋存形态连续提取实验，与未修复的土壤的实验结果相比，探讨Cd赋存形态的变化。
㈡、原位微区分析：利用XRD、FTIR、SEM-DS等分析技术，分析Cd与吸附材料的结合方式和点位。
4.一种重金属污染土壤复合钝化剂制备方法，主要依靠制备设备和详细方法来进行，其制备设备包括马沸炉本体(1)，其特征在于：所述马沸炉本体(1)内部安装有加热腔(2)，且加热腔(2)表面安装有密封门(3)，所述马沸炉本体(1)顶端固定连接有排烟管(4)，且马沸炉本体(1)一侧连接有箱体(5)，所述箱体(5)另一端连接有震荡器(6)，且震荡器(6)另一端连接有烘箱(7)，所述排烟管(4)顶端连接有导气管(8)，且导气管(8)另一端与烘箱(7)顶端嵌合连接，所述箱体(5)内壁两侧分别固定安装有多个滑动件(9)，且两个滑动件(9)之间固定连接有第一放置板(10)，并且第一放置板(10)表面固定连接有第一把手(11)，所述箱体(5)内部固定连接有第一导管(20)，且第一导管(20)底端等距开设有排气口(21)，所述箱体(5)一侧固定连接有第二导管(22)，且第二导管(22)与第一导管(20)相连接，并且第二导管(22)另一端连接有鼓风机(23)，所述烘箱(7)内壁两侧固定连接有加热管(12)，且烘箱(7)内壁顶端固定连接有温度传感器(13)，且烘箱(7)顶端固定连接有PLC控制板(14)，所述烘箱(7)顶端一侧固定连接有警示灯(15)，且烘箱(7)顶端另一侧固定连接有蜂鸣器(16)，所述烘箱(7)内部安装有烘干机构(17)，所述排烟管(4)内部安装有滤气机构(18)，且排烟管(4)与导气管(8)之间安装有密封机构(19)，所述PLC控制板(14)通过连接线与温度传感器(13)相连接，且PLC控制板(14)通过连接线与警示灯(15)、蜂鸣器(16)相连接。
5.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤复合钝化剂制备方法，其特征在于：所述烘干机构(17)内部包括有与烘箱(7)内壁固定连接的第二放置板(1701)，且第二放置板(1701)顶端固定连接有第一轴承(1702)，并且第一轴承(1702)顶端转动连接有托板(1703)，所述第二放置板(1701)底端嵌合连接有第一电机(1704)。
6.根据权利要求5所述的一种重金属污染土壤复合钝化剂制备方法，其特征在于：所述第一电机(1704)穿过第二放置板(1701)与第一轴承(1702)固定连接，且托板(1703)通过第一轴承(1702)与第一电机(1704)构成传动结构。
7.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤复合钝化剂制备方法，其特征在于：所述滤气机构(18)内部包括有与排烟管(4)内部活动连接的滤网(1801)，且排烟管(4)内壁上端固定连接有碳纤维网(1802)，所述排烟管(4)内壁两侧固定连接有滑槽(1803)，且滑槽(1803)内部套接插设有滑块(1804)，并且滑块(1804)与滤网(1801)固定连接，所述滤网(1801)一端固定连接有密封板(1805)，且密封板(1805)内壁熔融连接有橡胶板(1806)，并且密封板(1805)表面固定连接有第二把手(1807)。
8.根据权利要求7所述的一种重金属污染土壤复合钝化剂制备方法，其特征在于：所述密封板(1805)与排烟管(4)一侧活动连接，且密封板(1805)通过滑块(1804)与滑槽(1803)构成滑动结构。
9.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤复合钝化剂制备方法，其特征在于：所述密封机构(19)内部包括有与排烟管(4)表面焊接连接的承载板(1901)，且承载板(1901)顶端固定连接有第二轴承(1902)，所述第二轴承(1902)顶端转动连接有L型板(1903)，且L型板(1903)内部螺纹连接有手拧螺栓(1904)，并且手拧螺栓(1904)底端固定连接有压板(1905)，所述导气管(8)表面活动连接有密封胶圈(1906)，且密封胶圈(1906)与压板(1905)活动连接，所述密封胶圈(1906)通过压板(1905)与排烟管(4)构成固定结构。
10.根据权利要求4所述的一种重金属污染土壤复合钝化剂的制备方法的详细方法，包括原料焙烧、原料冷却、原料震荡和原料烘干，其特征在于：所述原料焙烧具体步骤为：
步骤一、将沸石放入马沸炉本体(1)的加热腔(2)内；
步骤二、通过加热腔(2)对其沸石400℃加热三个小时；
步骤三、加热的同时，排烟管(4)将其马沸炉本体(1)作业产生的烟气排出。
所述原料冷却具体步骤为：
步骤一、将加热的沸石放置第一放置板(10)的表面；
步骤二、通过鼓风机(23)对第二导管(22)内鼓入自然风；
步骤三、第二导管(22)内的自然风通过第一导管(20)与排气口(21)，对其第一放置板(10)表面的沸石加速降温。
所述原料震荡具体步骤为：
步骤一、将降温后的沸石放入震荡器(6)的震荡腔内；
步骤二、对震荡器(6)的震荡腔内放入1M的NaCl溶液震荡一小时后，用纯水重新至中性；
所述原料烘干具体步骤为：
步骤一、将混合料放置托板(1703)的表面；
步骤二、通过第一电机(1704)带动着托板(1703)转动，使其混合料转动，通过加热管(12)对其原料烘干；
步骤三、同时通过导气管(8)将马沸炉本体(1)排出的热气导入烘箱(7)内，加速混合料的烘干速度，密封装袋备用。
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