CN112264058A - 一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂及其应用，该复合催化剂以天然黏土矿物累托石为载体与Fe、P共掺杂钛酸锶复合而成；该复合催化剂在机污染物处理中，在太阳光辐射下可以在可见光范围有效降解有机污染物，然后通过磁载作用从反应后的溶液中分离出来并反复使用。本发明复合催化剂通过在累托石内部***粒径较小的半导体纳米粒子如掺杂改性后的纳米钛酸锶，形成柱撑复合材料以扩展层间域，这种扩展的层间域结构稳定性高，抑制纳米粒子生长，起到促进光生电子和空穴的分离，同时，该结构还可以提高复合材料的比表面积和孔体积，增强吸附性能，能有效去除工业废水中的有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及环保材料领域，具体的是一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂及其应用。
背景技术
有机污染物是指以碳水化合物、蛋白质、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有机物质及某些其他可生物降解的人工合成有机物质为组成的污染物。可分为天然有机污染物和人工合成有机污染物两大类。水体中含有的大量的有机污染物，它们以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态***产生影响，危害人体健康。
钛酸锶，具有化学结构稳定、环境友好、及在无偏压下既可实现光催化等优点，已广泛应用于环境治理和洁净能源开发领域，是一种潜在的半导体催化材料。钛酸锶具有禁带宽度高、光催化活性优良等特点，并具有独特的电磁性质和氧化还原催化活性，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域也得到了广泛的应用，但由于钛酸锶氧化物的带隙宽、量子效率低、光照仅在紫外光范围内响应，且在溶液降解中分散性差，使用后难分离、不易回收、会造成二次污染等问题，限制了其在工业中的实际应用。因此，需要对钛酸锶进行改性，从而扩展钛酸锶在有机污染物处理中的应用。
发明内容
为解决上述背景技术中提到的不足，本发明的目的在于提供一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，该复合催化剂以天然黏土矿物累托石为载体与Fe、P共掺杂钛酸锶复合而成，通过在累托石内部***粒径较小的半导体纳米粒子如掺杂改性后的纳米钛酸锶，形成柱撑复合材料以扩展层间域，这种扩展的层间域结构可以极大地提高其稳定性，抑制纳米粒子生长，起到促进光生电子和空穴的分离，同时，该结构还可以提高复合材料的比表面积和孔体积，增强吸附性能，能有效去除工业废水中的有机污染物。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，复合催化剂以天然黏土矿物累托石为载体与Fe、P共掺杂钛酸锶复合而成，具体包括以下步骤：
(1)称取硝酸锶溶于去离子水中搅拌，加入柠檬酸作为络合剂搅拌均匀至完全溶解，得到透明溶液A，将钛酸四丁酯溶解于乙二醇得到溶液B，称取九水硝酸铁和磷酸氢二钠溶解于乙二醇得到溶液C；
(2)在磁力搅拌下将溶液C以每秒2-3滴的速度缓慢滴加到B溶液中，搅拌10-15min得溶液D，随后将A溶液缓慢滴加到D溶液中，继续搅拌至形成凝胶；
(3)向凝胶中加入相当于凝胶质量20-40％的预处理后的累托石，加热搅拌10-15min，在2000-3000r/min的转速下离心分离，然后干燥箱中100-120℃下烘干，研磨后放入马弗炉中煅烧，升温至200-300℃恒温2-3h，升温至500-600℃恒温1-2h，再升温至700-800℃恒温0.5-1h，自然冷却后取出，即得Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂。
优选地，步骤(1)中硝酸锶和柠檬酸的质量比为1:3-4。
优选地，步骤(1)中钛酸四丁酯和乙二醇的体积比为1:3-4。
优选地，步骤(1)中九水硝酸铁和磷酸氢二钠的摩尔比为1:1。
优选地，步骤(3)中累托石的预处理方法如下：将累托石研磨至100目以下，按照固液比1:6-8将累托石加入蒸馏水中，在70-80℃下水浴加热搅拌制浆，得到累托石悬浮液，然后加入相当于累托石质量的5-10％的十六烷基三甲基溴化铵球磨20-30min，再超声分散40-50min后，进行低速离心分离去除杂质，将剩余的悬浮液倒出再进行高速离心分离，底部物质经洗涤、干燥、研磨即得预处理后的交联累托石。
优选地，低速离心分离中转速为600-800r/min，离心时间为30-40min。
优选地，高速离心分离中转速为6000-8000r/min，离心时间为10-20min。
一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂在机污染物处理中的应用，复合催化剂在太阳光辐射下可以在可见光范围有效降解有机污染物，然后通过磁载作用从反应后的溶液中分离出来并反复使用。
本发明的有益效果：
本发明中磁性金属Fe和非金属P的电荷补偿共掺杂可有效减小带隙，拓展光吸收范围，催化活性高。累托石层具有良好的阳离子交换性和分散性，具有很强的吸附能力，通过对累托石矿物进行预处理后再负载，可有效降低共掺杂钛酸锶催化剂的粒径大小和提高催化剂的分散性。掺杂改性的钛酸锶与预处理的累托石复合，两者结合起来产生协同效应，负载在累托石层表面的窄带隙光催化粒子在紫外光照射下产生光生电子空穴对，由于累托石层间存在较强吸附性，为反应物提供充分的吸附表面，较强的表面活性使得吸附的有机物更容易获得自由活性基团，可以明显增强光催化活性。
本发明采用共掺杂磁光调控结合矿物负载的思路，采用溶胶凝胶法制备出Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，该复合催化剂光稳定性好，在可见光下对污水中的有机物具有良好的去除效果，具有高催化活性；本发明的催化剂具有良好的吸附能力，交联处理后的累托石载体分散性好，可以增强光催化反应速率和效率，能够高效快速地吸附并降解污水中的有机污染物；本发明的磁性负载催化剂结晶性好、纯度高，实现了磁性分离回收和循环利用。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂的固体紫外-可见漫反射光谱；
图2是本发明实施例1所制备的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石催化剂的氮气吸附-脱附测试结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“开孔”、“上”、“下”、“厚度”、“顶”、“中”、“长度”、“内”、“四周”等指示方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的组件或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，复合催化剂以天然黏土矿物累托石为载体与Fe、P共掺杂钛酸锶复合而成，具体包括以下步骤：
(1)称取2.12g硝酸锶溶于30mL去离子水中搅拌，加入5.77g柠檬酸作为络合剂搅拌均匀至完全溶解，得到透明溶液A，将2.66mL钛酸四丁酯溶解于8.0mL乙二醇得到溶液B，称取0.51g九水硝酸铁和0.18g磷酸氢二钠溶解于5mL乙二醇得到溶液C；
(2)在磁力搅拌下将溶液C以每秒2-3滴的速度缓慢滴加到B溶液中，搅拌10min得溶液D，随后将A溶液缓慢滴加到D溶液中，继续搅拌至形成凝胶；
(3)向凝胶中加入相当于凝胶质量20％的预处理后的累托石，加热搅拌15min，在2000r/min的转速下离心分离，然后干燥箱中100℃下烘干，研磨后放入马弗炉中煅烧，升温至200℃恒温3h，升温至500℃恒温2h，再升温至700℃恒温1h，自然冷却后取出，即得Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂。
上述步骤(3)中累托石的预处理方法如下：将累托石研磨至100目以下，按照固液比1:6将累托石加入蒸馏水中，在70℃下水浴加热搅拌制浆，得到累托石悬浮液，然后加入相当于累托石质量的5％的十六烷基三甲基溴化铵球磨20min，再超声分散40min后，进行低速离心分离去除杂质，将剩余的悬浮液倒出再进行高速离心分离，底部物质经洗涤、干燥、研磨即得预处理后的交联累托石。
实施例2
一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，复合催化剂以天然黏土矿物累托石为载体与Fe、P共掺杂钛酸锶复合而成，具体包括以下步骤：
(1)称取2.12g硝酸锶溶于30mL去离子水中搅拌，加入6.76g柠檬酸作为络合剂搅拌均匀至完全溶解，得到透明溶液A，将2.66mL钛酸四丁酯溶解于8.0mL乙二醇得到溶液B，称取0.51g九水硝酸铁和0.18g磷酸氢二钠溶解于5mL乙二醇得到溶液C；
(2)在磁力搅拌下将溶液C以每秒2-3滴的速度缓慢滴加到B溶液中，搅拌10min得溶液D，随后将A溶液缓慢滴加到D溶液中，继续搅拌至形成凝胶；
(3)向凝胶中加入相当于凝胶质量30％的预处理后的累托石，加热搅拌15min，在2500r/min的转速下离心分离，然后干燥箱中110℃下烘干，研磨后放入马弗炉中煅烧，升温至250℃恒温2h，升温至550℃恒温1.5h，再升温至750℃恒温1h，自然冷却后取出，即得Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂。
上述步骤(3)中所述的累托石的预处理方法如下：将累托石研磨至100目以下，按照固液比1:7将累托石加入蒸馏水中，在75℃下水浴加热搅拌制浆，得到累托石悬浮液，然后加入相当于累托石质量的7.5％的十六烷基三甲基溴化铵球磨25min，再超声分散45min后，进行低速离心分离去除杂质，将剩余的悬浮液倒出再进行高速离心分离，底部物质经洗涤、干燥、研磨即得预处理后的交联累托石。
实施例3
一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，复合催化剂以天然黏土矿物累托石为载体与Fe、P共掺杂钛酸锶复合而成，具体包括以下步骤：
(1)称取2.12g硝酸锶溶于30mL去离子水中搅拌，加入7.73g柠檬酸作为络合剂搅拌均匀至完全溶解，得到透明溶液A，将2.66mL钛酸四丁酯溶解于8.0mL乙二醇得到溶液B，称取0.51g九水硝酸铁和0.18g磷酸氢二钠溶解于5mL乙二醇得到溶液C；
(2)在磁力搅拌下将溶液C以每秒2-3滴的速度缓慢滴加到B溶液中，搅拌10min得溶液D，随后将A溶液缓慢滴加到D溶液中，继续搅拌至形成凝胶；
(3)向凝胶中加入相当于凝胶质量40％的预处理后的累托石，加热搅拌15min，在3000r/min的转速下离心分离，然后干燥箱中120℃下烘干，研磨后放入马弗炉中煅烧，升温至250℃恒温2h，升温至550℃恒温1.5h，再升温至750℃恒温0.5h，自然冷却后取出，即得Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂。
上述步骤(3)中所述的累托石的预处理方法如下：将累托石研磨至100目以下，按照固液比1:8将累托石加入蒸馏水中，在80℃下水浴加热搅拌制浆，得到累托石悬浮液，然后加入相当于累托石质量的10％的十六烷基三甲基溴化铵球磨30min，再超声分散50min后，进行低速离心分离去除杂质，将剩余的悬浮液倒出再进行高速离心分离，底部物质经洗涤、干燥、研磨即得预处理后的交联累托石。
性能检测
1、取两份实施例1所制备的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂样品分别进行固体紫外-可见漫反射测试和BET比表面积测试(氮气吸附-脱附)，得到的结果如图1-2所示。
图1给出的紫外-可见吸收光谱显示该负载型催化材料具有较强的可见光吸收能力；由图2氮气吸附-脱附测试结果可以看出，所制得样品具有典型的微孔、介孔多孔孔道结构，其比表面积为42.9m2/g,约为累托石的3倍，有利于增强催化剂对污染物的吸附，从而提高光催化降解效果。
2、以本发明所合成的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂降解甲基橙溶液，具体反应条件如下：以氙灯为光源，在光源与降解溶液间加滤波片去除紫外光，催化剂的用量为1g/L，室温搅拌30分钟使溶液达到吸附平衡，然后每照射15分钟取样一次测试溶液，离心分离后取上清液作吸光度测试。磁分离后，催化剂可循环使用5次。
结果显示，可见光照射下60分钟可以将20ppm的甲基橙溶液完全降解，进一步说明本发明复合催化剂可以增强光催化反应速率和效率，能够高效快速地吸附并降解水中的有机物。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (8)
1.一种Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂以天然黏土矿物累托石为载体与Fe、P共掺杂钛酸锶复合而成，具体包括以下步骤：
(1)称取硝酸锶溶于去离子水中搅拌，加入柠檬酸作为络合剂搅拌均匀至完全溶解，得到透明溶液A，将钛酸四丁酯溶解于乙二醇得到溶液B，称取九水硝酸铁和磷酸氢二钠溶解于乙二醇得到溶液C；
(2)在磁力搅拌下将溶液C以每秒2-3滴的速度缓慢滴加到B溶液中，搅拌10-15min得溶液D，随后将A溶液缓慢滴加到D溶液中，继续搅拌至形成凝胶；
(3)向凝胶中加入相当于凝胶质量20-40％的预处理后的累托石，加热搅拌10-15min，在2000-3000r/min的转速下离心分离，然后干燥箱中100-120℃下烘干，研磨后放入马弗炉中煅烧，升温至200-300℃恒温2-3h，升温至500-600℃恒温1-2h，再升温至700-800℃恒温0.5-1h，自然冷却后取出，即得Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中硝酸锶和柠檬酸的质量比为1:3-4。
3.根据权利要求1所述的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中钛酸四丁酯和乙二醇的体积比为1:3-4。
4.根据权利要求1所述的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，其特征在于，所述步骤(1)中九水硝酸铁和磷酸氢二钠的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中累托石的预处理方法如下：将累托石研磨至100目以下，按照固液比1:6-8将累托石加入蒸馏水中，在70-80℃下水浴加热搅拌制浆，得到累托石悬浮液，然后加入相当于累托石质量的5-10％的十六烷基三甲基溴化铵球磨20-30min，再超声分散40-50min后，进行低速离心分离去除杂质，将剩余的悬浮液倒出再进行高速离心分离，底部物质经洗涤、干燥、研磨即得预处理后的交联累托石。
6.根据权利要求5所述的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，其特征在于，所述低速离心分离中转速为600-800r/min，离心时间为30-40min。
7.根据权利要求5所述的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂，其特征在于，所述高速离心分离中转速为6000-8000r/min，离心时间为10-20min。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的Fe、P共掺杂钛酸锶/累托石复合催化剂在机污染物处理中的应用，其特征在于，所述复合催化剂在太阳光辐射下可以在可见光范围有效降解有机污染物，然后通过磁载作用从反应后的溶液中分离出来并反复使用。
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