CN112264018B - 一种镍钴氧化物纳米片管状催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴氧化物纳米片管状催化剂及其制备方法和用途。所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂具有中空纳米纤维状结构，中空纳米纤维状结构的表面为粗糙的片层结构，同时还具有金属‑有机框架材料(MOF)结构。根据本发明的所述催化剂提供了更多的反应活性位点，管状催化剂提供了更稳定的结构基础，不易发生片层间的堆叠团聚，有利于更长时间的反应稳定性。因此具有优异的OER和ORR电催化活性，是一种极具潜力的过渡金属基双功能电催化剂。所述催化剂的制备方法操作简单，无需特殊的实验条件，成本低廉，更易于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学及新能源的催化剂技术领域，具体而言，涉及一种镍钴氧化物纳米片管状催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
建立全球化的可持续发展的能源转换***，保护我们赖以生存的环境，是当今人类面临的最重要的挑战之一。近年来，由化石燃料燃烧引起的能源供应和气候变化问题引起了人们的广泛关注。因此，为了减少人类社会生活对化石燃料的依赖，需要大力开发各种各样的可再生清洁能源(如太阳能、风能和水力发电等)来满足人类对能源的需求。
锌-空气电池因其拥有理想的能量密度和功率密度，并有望在能源转化与储存领域的广泛应用，引起国内外研究者的高度关注。其中，空气电极作为氧催化反应的核心区域，是整个锌-空气电池研究的重点。电化学氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)对于锌空气电池的性能起着至关重要的作用。目前，在碱性介质中贵金属Pt具有最高的ORR催化活性，Ir和Ru及其氧化物具有优异的OER催化活性，然而单一贵金属催化剂的高成本、稀缺性和无双功能催化活性严重制约了其商业化应用。
近年来，非贵金属双功能催化剂及其电极以其高活性、低成本以及种类丰富等特点逐渐成为新的催化剂候选者，开发与贵金属催化剂催化性能相当的非贵金属双功能催化剂显得尤为重要。
然而，现有的非贵金属双功能催化剂的结构缺陷受限于块状材料，反应活性位点少，影响电子迁移率；以及单一过渡金属材料导电性差，影响电催化反应活性的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂，所述催化剂包括镍钴氧化物，同时具有OER和ORR活性，可以作为一种新型双功能电催化剂。
所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂具有中空纳米纤维状结构，长度为1至10μm，中空直径为10nm至1μm，中空纳米纤维状结构的表面为粗糙的片层结构，所述片层结构长度1μm至10μm，片层厚度为1nm至50nm，同时所述催化剂的双金属镍钴氧化物还具有金属-有机框架材料(MOF)结构，其中金属镍和钴的摩尔比为1:20至1:0.05。
优选地，所述催化剂中金属镍和钴的摩尔比为1:2。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)钼酸铵溶解在强酸中，超声分散均匀后转移至反应釜中，160至240℃水热反应8至24小时后冷却至室温，经过水洗、醇洗、60℃烘干后得到白色MoO3纳米纤维；
2)将对苯二甲酸(PTA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-30)，NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O溶解在三者体积比为1:1:1的水、乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中，制备得到NiCo-MOF前驱体溶液；
3)将步骤1)中制备得到的MoO3纳米纤维均匀分散在步骤2)的NiCo-MOF前驱体溶液中，120至180℃下水热反应4至12小时，反应结束后冷却至室温离心收集后，70℃真空烘干得到具有核壳结构的MoO3@NiCo-MOF复合催化剂前体，其中MoO3纳米纤维浓度为0.01～10mg/mL；
4)将步骤3)中得到的MoO3@NiCo-MOF复合催化剂前体加入氨水中进行刻蚀处理，除去MoO3纳米纤维，其中氨水浓度为0.01～10M，MoO3@NiCo-MOF的浓度为0.1～100g/L，刻蚀的时间为10min～5h。
5)在空气中200至400℃下退火1至4小时氧化步骤4)中得到的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂。
优选地，步骤1)中所述强酸选自硝酸或盐酸。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂作为电池、电容器，电解槽中电极材料或催化剂的用途。
优选地，根据本发明的所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的用途，所述电池为锌-空气电池。
有益效果
根据本发明所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂形貌稳定可控，同时其超薄的片状结构提供了更多的反应活性位点，管状催化剂提供了更稳定的结构基础，不易发生片层间的堆叠团聚，有利于更长时间的反应稳定性。因此具有优异的OER和ORR电催化活性，是一种极具潜力的过渡金属基双功能电催化剂。所述催化剂的制备方法操作简单，无需特殊的实验条件，成本低廉，更易于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的制备方法流程示意图。
图2为实施例1制备的MoO3纳米纤维的SEM图。
图3为实施例1制备的MoO3@NiCo-MOF的SEM图。
图4为实施例1中刻蚀后的超薄镍钴氢氧化物纳米片管状催化剂的SEM图。
图5为实施例1中退火后的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的SEM图。
图6为实施例1制备的MoO3@NiCo-MOF的元素分布mapping图。
图7(a)为实施例1和2以及对比实施例1至3制备的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的ORR测试图；图7(b)为实施例1和2以及对比实施例1至3制备的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的OER测试图。
图8为对比例2中制备的电催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
当有机小分子作为配体与中心原子通过自组装形成的具有周期性网络结构的化合物，称为金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOF)化合物，其是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。
根据本发明的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂同时具有中空纳米纤维结构和金属-有机骨架材料(MOF)结构，因此具有良好的OER和ORR双功能电催化性能。
具体而言，根据本发明的所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂具有中空纳米纤维状结构，长度为1至10μm，中空直径为10nm至1μm，中空纳米纤维状结构的表面为粗糙的片层结构，所述片层结构长度1μm至10μm，片层厚度为1nm至50nm，同时所述催化剂的双金属镍钴氧化物还具有金属-有机框架材料(MOF)结构，其中金属镍和钴的摩尔比为1:20至1:0.05。
其中MoO3纳米纤维起到模板剂的作用，其长度对最终产品性能没有特别影响，但MoO3纳米纤维的直径(粗度)对最终产品性能有一定影响。如果MoO3纳米纤维直径太小(太细)，则在其上生长的NiCo-MOF的量过少，可能不能形成管状催化剂；如果MoO3纳米纤维直径太大(太粗)，则氨水腐蚀之后纳米片之间结合不够牢固，有可能发生坍塌。
图1为根据本发明的所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的制备方法流程示意图。所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的制备方法，包括如下步骤：将钼酸铵溶解在硝酸溶液中，分散均匀后通过水热法制备得到MoO3纳米纤维；将MoO3纳米纤维上超声分散在NiCo-MOF的前驱体溶液中，水热处理后，得到MoO3@NiCo-MOF核壳结构；使用氨水对MoO3@NiCo-MOF核壳结构进行刻蚀处理，得到超薄镍钴氢氧化物纳米片管状催化剂；在空气中退火氧化得到超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂；最后将制得的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂用作OER和ORR双功能电催化剂进行测试。
其中在将MoO3纳米纤维均匀分散在NiCo-MOF前驱体溶液中进行水热反应制备核壳结构的MoO3@NiCo-MOF复合催化剂前体步骤中，基于100mLNiCo-MOF前驱体溶液，所述MoO3纳米纤维浓度为0.01～10mg/mL，如果MoO3纳米纤维浓度太小，例如小于0.01mg/mL，则过量的NiCo-MOF不能完全包覆在MoO3纳米纤维表面上，如果MoO3纳米纤维浓度太大，例如大于10mg/mL，则MoO3纳米纤维表面包覆的NiCo-MOF量太少，氨水刻蚀后片层太少，机械稳定性差。
Ni盐和Co盐之间的摩尔比例没有特别限制，只要不影响最终产品的性能，其为任意比例，但基于操作的便利性等方面的原因，所述金属镍和钴的摩尔比可以为1:20至1:0.05，更优选为1:2。
本发明设计的制备方法操作简单，无需特殊的实验条件，成本低廉。产物的形貌稳定可控，同时其超薄的片状结构提供了更多的反应活性位点，管状催化剂提供了更稳定的结构基础，不易发生片层间的堆叠团聚，有利于更长时间的反应稳定性。因此具有优异的OER和ORR电催化活性，是一种极具潜力的过渡金属基双功能电催化剂。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
下面的实施例中通过SEM、TEM、以及EDX-mapping等表征手段对实施例中制备的样品的结构、性能以及理论依据进行表征和说明。以下公开的试剂和溶剂购自Sigma-Aldrich，SEM，mapping，EDX通过Zeiss,Sigma 500测试；电化学性能通过上海辰华CHI 760E电化学工作站和Gamry RDE710旋转圆盘电极进行测试。
实施例1
1)将3g钼酸铵溶解在100mL的2.5M的硝酸中，超声分散20min至均匀后转移至反应釜中，200℃水热反应20小时后冷却至室温，经过水洗、醇洗、60℃烘干后得到白色MoO3纳米纤维；
2)将0.225g PTA，2.25g PVP-30，0.03g NiCl2·6H2O和0.03g CoCl2·6H2O溶解在100mL的水、乙醇和DMF(三者的体积比为1:1:1)的混合液中，制备得到NiCo-MOF前驱体溶液；
3)取0.1g MoO3纳米纤维分散在步骤2)中得到的NiCo-MOF的前驱体溶液中，150℃水热反应10小时，降至室温离心收集后70℃真空烘干得到具有核壳结构的MoO3@NiCo-MOF复合催化剂前体；
4)使用1M氨水对步骤3)中得到的MoO3@NiCo-MOF核壳结构进行刻蚀处理30min，所述MoO3@NiCo-MOF的浓度为15g/L，得到超薄镍钴氢氧化物纳米片管状催化剂，除去MoO3纳米纤维；
5)在空气中300℃退火2小时得到超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂。
图2为本实施例步骤1)中制备的MoO3纳米纤维的SEM图，从图中可以看出制备的MoO3纳米纤维结构均匀，长度约为1至10μm，直径约为10nm至1μm。
图3为本实施例步骤3)中制备的MoO3@NiCo-MOF的SEM图，从图中可以看出在MoO3纳米纤维的表面上形成了NiCo-MOF多层结果。
图4和图5分别为本实施例步骤4)中刻蚀后的超薄镍钴氢氧化物纳米片管状催化剂的SEM图和步骤5)中退火后的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的SEM图。从图中可以看出刻蚀后和退火后的产品保持了纤维状形貌，同时表面为粗糙片状结构，并且MoO3纳米纤维已经被刻蚀除去。
图6为本实施例制备的MoO3@NiCo-MOF超薄镍钴氢氧化物纳米片管状催化剂的元素分布mapping图，表明最终产品中元素Ni、Co和O的存在，已不含Mo元素。
实施例2
1)将5g钼酸铵溶解在150mL的2.5M的硝酸中，超声分散20min至均匀后转移至反应釜中，200℃水热反应18小时后冷却至室温，经过水洗、醇洗、60℃烘干后得到白色MoO3纳米纤维；
2)将0.225g PTA，2.25g PVP-30，0.05g NiCl2·6H2O和0.07g CoCl2·6H2O溶解在100mL的水、乙醇和DMF(三者的体积比为1:1:1)的混合液中，制备得到NiCo-MOF前驱体溶液；
3)取0.3g MoO3纳米纤维分散在步骤2)中得到的NiCo-MOF的前驱体溶液中，170℃水热反应9小时，降至室温离心收集后70℃真空烘干得到具有核壳结构的MoO3@NiCo-MOF复合催化剂前体；
4)使用3M氨水对步骤3)中得到的MoO3@NiCo-MOF核壳结构进行刻蚀处理1h，所述MoO3@NiCo-MOF的浓度为10g/L，，得到超薄镍钴氢氧化物纳米片管状催化剂，除去MoO3纳米纤维；
5)在空气中280℃退火2小时得到超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂。
对比实施例1
1)将3g钼酸铵溶解在100mL的2.5M的硝酸中，超声分散20min至均匀后转移至反应釜中，200℃水热反应20小时后冷却至室温，经过水洗、醇洗、60℃烘干后得到白色MoO3纳米纤维；
2)将0.225g PTA，2.25g PVP-30，0.03g NiCl2·6H2O和0.03g CoCl2·6H2O溶解在100mL的水、乙醇和DMF(三者的体积比为1:1:1)的混合液中，制备得到NiCo-MOF前驱体溶液；
3)取0.1g MoO3纳米纤维分散在步骤2)中得到的NiCo-MOF的前驱体溶液中，150℃水热反应10小时，降至室温离心收集后70℃真空烘干得到具有核壳结构的MoO3@NiCo-MOF复合催化剂前体；
4)在空气中300℃退火2小时。
没有氨水刻蚀步骤无法形成纳米片阵列，产品同图2中所示，比表面小，活性位点少，电催化性能差。
对比实施例2
1)将3g钼酸铵溶解在100mL的2.5M的硝酸中，超声分散20min至均匀后转移至反应釜中，200℃水热反应20小时后冷却至室温，经过水洗、醇洗、60℃烘干后得到白色MoO3纳米纤维；
2)将0.225g PTA，2.25g PVP-30，0.06g CoCl2·6H2O溶解在100mL的水、乙醇和DMF(三者的体积比为1:1:1)的混合液中，制备得到Co-MOF前驱体溶液；
3)取0.1g MoO3纳米纤维分散在步骤2)中得到的Co-MOF的前驱体溶液中，150℃水热反应10小时，降至室温离心收集后70℃真空烘干得到具有核壳结构的MoO3@Co-MOF复合催化剂前体；
4)使用1M氨水对步骤3)中得到的MoO3@Co-MOF核壳结构进行刻蚀处理，氨水的浓度为1M，MoO3@Co-MOF的浓度为15g/L，刻蚀的时间为30min.
5)在空气中300℃退火2小时。
没有Ni存在，刻蚀后纳米片的尺寸特别小，内部还是块状形貌存在，直径太大，比表面积小，非常影响催化活性(图8)
对比实施例3
1)将0.225g PTA，2.25g PVP-30，0.03g NiCl2·6H2O和0.03g CoCl2·6H2O溶解在100mL的水、乙醇和DMF(三者的体积比为1:1:1)的混合液中，制备得到NiCo-MOF前驱体溶液；
2)取0.1g碳纳米纤维分散在步骤1)中得到的NiCo-MOF的前驱体溶液中，150℃水热反应10小时，降至室温离心收集后70℃真空烘干得到具有核壳结构的C@NiCo-MOF复合催化剂前体；
3)使用1M氨水对步骤2)中得到的C@NiCo-MOF核壳结构进行刻蚀处理，氨水的浓度为1M，MoO3@NiCo-MOF的浓度为15g/L，刻蚀的时间为30min.
4)在空气中300℃退火2小时。
模板换成碳纤维，氨水刻蚀后可以形成纳米片阵列，但是没有去除模板，不能形成空心结构。
测试实施例1
对实施例1和2以及对比实施例1至3中制备的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂进行OER和ORR双功能电催化性能测试。
ORR和OER极化曲线在CHI 760D电化学工作站和Gamry RDE710旋转圆盘电极30℃中进行测试，所有电化学实验使用三电极电化学体系，其中包括饱和甘汞电极(参比电极)，Pt电极(辅助对电极)和催化剂修饰的玻碳电极(工作电极)。10mg电催化剂均匀地分散在1mL异丙醇和4mL超纯水中，然后将10μL电催化剂分散液滴加到直径为5mm的玻碳电极上，在室温下干燥。所有电位均换算为相对于可逆氢电极电势(RHE)。ORR测试在氧气饱和的0.1MKOH中进行，OER测试在氮气饱和的1M KOH中进行。
图7(a)为实施例1和2以及对比实施例1至3制备的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的ORR测试图；图7(b)为实施例1和2以及对比实施例1至3制备的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的OER测试图。从图中可以看出本发明制备的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂同时具有良好的OER和ORR双功能电催化性能。
Claims (5)
1.一种超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）钼酸铵溶解在强酸中，超声分散均匀后转移至反应釜中，160至240℃水热反应8至24小时后冷却至室温，经过水洗、醇洗、60℃烘干后得到白色MoO3纳米纤维；
2）将对苯二甲酸，聚乙烯吡咯烷酮，NiCl2·6H2O和CoCl2·6H2O溶解在三者体积比为1:1:1的水、乙醇和二甲基甲酰胺的混合液中，制备得到NiCo-MOF前驱体溶液；
3）将步骤1）中制备得到的MoO3纳米纤维均匀分散在步骤2）的NiCo-MOF前驱体溶液中，120至180℃下水热反应4至12小时，反应结束后冷却至室温离心收集后，70℃真空烘干得到具有核壳结构的MoO3@NiCo-MOF复合催化剂前体，其中MoO3纳米纤维浓度为0.01~10mg/mL；
4）将步骤3）中得到的MoO3@NiCo-MOF复合催化剂前体加入氨水中进行刻蚀处理，除去MoO3纳米纤维，其中氨水浓度为0.01~10M，MoO3@NiCo-MOF的浓度为0.1~100g/L，刻蚀的时间为10min~5h；
5）在空气中200至400℃下退火1至4小时，得到超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂；
所述超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂具有中空纳米纤维状结构，长度为1至10 μm，中空直径为10 nm至1 μm，中空纳米纤维状结构的表面为粗糙的片层结构，所述片层结构长度1 μm至10μm，片层厚度为1 nm至50 nm，同时所述催化剂的双金属镍钴氧化物还具有金属-有机框架材料结构，其中金属镍和钴的摩尔比为1:20至1:0.05。
2.根据权利要求1所述的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的双金属镍钴氧化物中金属镍和钴的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述强酸选自硝酸或盐酸。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的超薄镍钴氧化物纳米片管状催化剂的制备方法得到的催化剂作为电池中电极材料或催化剂的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，所述电池为锌-空气电池。
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