CN112262034B - 可固化有机硅组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的领域是可固化有机硅组合物的领域。更具体地说，本发明涉及一种利用涉及与环氧有关的光固化以及氢化硅烷化固化的可固化有机硅组合物来生产三维(3D)打印制品的方法，如此形成的三维(3D)打印制品以及该可固化有机硅组合物或三维(3D)打印制品在电子应用或在3D打印中的用途。

Description

可固化有机硅组合物

技术领域

本发明的领域是可固化有机硅组合物的领域。更具体地说，本发明涉及一种利用涉及与环氧有关的光固化以及氢化硅烷化固化的可固化有机硅组合物来生产三维(3D)打印制品的方法，如此形成的三维(3D)打印制品以及该可固化有机硅组合物或三维(3D)打印制品在电子应用或在3D打印中的用途。

背景技术

可固化有机硅组合物可经由各种反应(例如氢化硅烷化、缩聚和开环聚合)进行固化。该可固化有机硅组合物的交联可通过一种或多种机理来引发。在这些机理当中，热固化机理、湿固化机理和光固化机理是通常用于引发反应性有机硅交联的三种主要引发机理。基于不同的固化或交联机理，能够获得各种各样的有机硅材料，并且可将其应用于诸如电子、航空航天、高速火车、汽车、建筑等的不同领域中。

但在实际应用当中，对有机硅材料和固化工艺的要求非常复杂，有时仅涉及一种固化模式无法获得所需的性能。因而，双固化有机硅组合物是提供全面解决方案的一种选项。

US7105584和US6451870中公开的双固化有机硅组合物结合了UV引发的交联机理和湿气引发的交联机理。但是，这些双固化有机硅组合物具有一些缺点。首先，当固化层相当厚时，难以实现深度固化。其次，由湿气引发的固化所导致的挥发性小分子由于它们的气味、腐蚀性、毒性或不稳定性而是不利的。

这些问题在3D打印的领域中尤为突出。

3D打印或增材制造(AM)涵盖了各种不同的技术，其可用于生成几乎任何形状或几何结构的三维物体，尤其适合于获得具有非常复杂的几何形状和/或结构的物体。主要的3D打印技术例如有挤出式3D打印、UV-立体平板印刷(SLA)、UV-数字光处理(DLP)、连续液体界面生产技术(CLIP)、喷墨沉积等。

例如在WO2015107333、WO2016109819和WO2016134972中公开了挤出式3D打印过程。例如，在此过程中，材料通过喷嘴挤出以打印物体的一个横截面，这可针对每个层进行重复。可将能量源直接附接到喷嘴上以便在挤出之后立即固化，或者可将能量源与喷嘴分开以进行延迟固化。喷嘴或构建平台通常在X-Y(水平)平面中移动,然后一旦每个层完成则在Z轴(垂直)平面中移动。UV固化可在沉积后立即进行，或者将板在UV光下移动以在沉积和UV固化之间产生延迟。可以使用支撑材料以避免在空气中挤出长丝状材料。可使用一些后加工处理来改善打印表面的质量。

UV-立体平板印刷(SLA)例如被公开于WO2015197495中。例如，UV-立体平板印刷(SLA)使用的激光束通常通过扫描仪体系在X-Y(水平)平面内移动。由来自生成的数据源的信息所引导的电机驱动在表面之上发送激光束的镜子。

UV-数字光处理(DLP)例如被公开于WO2016181149和US20140131908中。例如，UV-数字光处理(DLP)将3D模型发送到打印机，然后在安全灯条件下将液态聚合物的槽暴露于来自DLP投影仪的光下。DLP投影仪将3D模型的图像显示在该液体聚合物上。DLP投影仪可通过由透明有机硅膜制成的窗在UV光照射下安装。

连续液体界面生产技术(CLIP，最初是连续液体界面打印)例如被公开于WO2014126837和WO2016140891中，其例如使用光聚合来构建具有各种形状的光滑面的实心物体。

喷墨沉积例如被公开于WO201740874、WO2016071241、WO2016134972、WO2016188930、WO2016044547和WO2014108364中，其例如使用具有打印头的材料喷射打印机，该打印头在打印区域周围移动，喷射例如通过UV聚合可固化的特定的液体可固化组合物。喷嘴形成液滴的能力以及液滴的体积和速度受材料表面张力的影响。

因此，在3D打印的领域中，对原料(例如可固化有机硅组合物)提出了更高的要求。

例如，在3D打印应用中，需要快速固化或至少快速定形(shape figuration)，同时还需要各种有利的性能如机械性能。但是，通过氢化硅烷化或缩聚反应的固化速度通常相对较慢。尽管UV固化体系可提供相对快速的定形，但由于其原料的局限性，仅使用这种体系通常无法获得全面的机械性能。例如，目前市场上可获得的UV可固化的环氧官能有机硅材料通常会导致脆性且硬的产品并且还相对较贵。

Momentive Performance Mat公司的WO 2015006531 A1公开了一种双模式固化有机硅组合物，该组合物包含至少一种氢化物官能的有机硅、至少一种不饱和官能的有机硅和至少一种环氧或氧杂环丁烷官能的有机硅的反应产物，并且可任选地包含催化剂、光引发剂、填料、光敏剂、稳定剂、抑制剂和增粘剂。所述双模式固化有机硅组合物能够通过两种不同的固化模式进行固化或者能够利用这些不同的固化模式同时固化。该有机硅组合物具有增强的亲水性、物理性质和光学性质，可在一些应用中使用，例如用于保健和药物应用的皮肤贴，药品输送装置，涂料，化妆品结构材料，密封材料，农业喷雾剂，家庭护理产品，橡胶，和其他要求亲水性的应用。但是，看起来这种组合物难以实现快速的初始固化和后续的进一步固化，因此不适合于诸如某些3D打印等的一些应用。

发明内容

本发明提供一种通过使用可固化有机硅组合物来生产三维(3D)打印制品的方法，其不仅允许快速的初始固化，而且还可以根据需要来定制，并且因此可用在众多应用中，所述应用例如是3D打印、电子、航空航天、高速火车、汽车、建筑等。

因此，本发明的目的在于提出一种生产三维(3D)打印制品的方法，该方法使用涉及与环氧有关的光固化以及氢化硅烷化固化的可固化有机硅组合物，其允许快速的初始固化，并且具有高度的灵活性来调节有机硅材料的性能以满足各种需求。

本发明的另一个目的在于提供根据本发明方法形成的三维(3D)打印制品。

本发明的另一个目的涉及所述三维(3D)打印制品或所述可固化有机硅组合物在电子应用或在3D打印中的用途。

根据本发明的可固化有机硅组合物特别适用于3D打印，因为它提供了一种优异的途径来通过与环氧有关的光固化实现快速的初始固化以获得快速的定形，并且还通过氢化硅烷化反应提供全面的性能，包括期望的机械性能如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。

本发明的可固化有机硅组合物可被用在各种3D打印技术中，例如挤出式3D打印、UV-立体平板印刷(SLA)、UV-数字光处理(DLP)、连续液体界面生产技术(CLIP)和喷墨沉积。这些技术和相关的3D打印设备在现有技术中是众所周知的。本领域技术人员充分知晓如何选择和使用合适的3D打印技术和相关的3D打印设备并且然后通过使用相关的3D打印设备在3D打印技术中应用本发明的可固化有机硅组合物。

这些目的以及其他目的通过本发明得以实现，本发明涉及一种用于生产三维(3D)打印制品的方法，该方法包括以下步骤：

(i)提供一种可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物包含：

A、至少一种有机聚硅氧烷，其每分子包含至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团；

B、至少一种有机氢基聚硅氧烷，其每分子包含至少两个与硅原子键合的氢原子，优选至少三个与硅原子键合的氢原子；

C、至少一种氢化硅烷化催化剂，优选选自属于铂系金属的金属如铂和铑的化合物，更优选选自铂化合物如氯铂酸，或者铂络合物如铂/乙烯基硅氧烷络合物或者Karstedt催化剂，其由以二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂络合物构成，或者其混合物；

D、至少一种环氧官能的有机含硅(organosilicon)化合物；

E、至少一种阳离子光引发剂；

F、任选地，至少一种填料和/或至少一种有机硅树脂；

G、任选地，至少一种氢化硅烷化抑制剂；以及

H、任选地，至少一种光敏剂，

(ii)用3D打印机打印所述可固化有机硅组合物，以形成打印的组合物，

(iii)在打印的同时使该打印的组合物中的环氧基团总数的至少一部分光聚合，以提供至少部分凝固的层，

(iv)任选地，在先前获得的所述至少部分凝固的层上重复步骤(ii)和(iii)一次或多次，直到获得所需的形状，并且

(iv)对于一个或多个所述至少部分凝固的层，使氢化硅烷化固化完成，以获得一个或多个凝固的层，优选通过在40℃-190℃的温度下加热来进行，并且因此获得所述3D打印制品。

在本领域技术人员的能力范围内的是：根据有机硅组合物的配方确定组合物完成固化、特别是完成氢化硅烷化固化所需的时间，以及初始的与环氧有关的UV固化所需的时间。

本发明人出人意料地发现，通过提供一种涉及与环氧有关的光固化以及氢化硅烷化固化的可固化有机硅体系，从而可获得兼具这两种固化过程的优点的有机硅材料。具体地，通过选择所使用的组分，本发明的可固化有机硅组合物经历以下固化过程：第一步主要涉及与环氧有关的光固化，然后第二步继续进行未完成的氢化硅烷化固化。该与环氧有关的光固化借助于辐射如UV光来引发，以实现快速的初始固化。该氢化硅烷化固化可在有或没有热和/或辐射的情况下进行，以实现深度固化。根据一种特定的实施方案，本发明的可固化有机硅组合物可被加热到例如至少40℃、优选40℃-190℃的温度，以加速本发明的可固化有机硅组合物的固化。

例如，该与环氧有关的光固化借助于波长优选为200nm-800nm的辐射、优选波长优选200nm-400nm的UV辐射来引发。通常使用的UV灯是汞蒸汽UV灯(高压、低压并且尤其是中压)。这些灯可掺有镓-铟、铁或铅，以改变发射波长。这些灯中所包含的金属可通过电弧和微波放电而被激发。目前工业上可用的其他辐射源是LED以及还有卤素灯。

因此，本发明的可固化有机硅组合物使得能够具有高度的灵活性来通过氢化硅烷化固化获得各种所需的性能，包括良好的机械性能如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等，并且同时通过与环氧有关的光固化还可获得快速的初始固化。因此，本发明的可固化有机硅组合物在许多应用中都是有利的，特别是在3D打印或电子应用中。

该聚有机硅氧烷A每分子带有至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团。根据一种优选的实施方案，该聚有机硅氧烷A包含：

(i)至少两个式(A1)的单元：

Y_aZ_bSiO_(4-(a+b)/2 (A1)

其中：

-Y表示包含2-12个碳原子的一价基团，其具有至少一个烯或炔官能团和任选的至少一个杂原子，

-Z表示包含1-20个碳原子并且不包含任何烯或炔官能团的一价基团；

-a和b表示整数，a为1、2或3，b为0、1或2，并且(a+b)为1、2或3；

(ii)以及任选地，至少一个式(A2)的其他单元：

Z_cSiO_(4-c)/2 (A2)

其中：

-Z具有与如上相同的含义，并且

-c表示0-3的整数；

要理解在上面的式(A1)和式(A2)中，如果存在多个基团Y和Z，则它们可以彼此相同或不同。

在式(A1)中，符号“a”可优选为1或2，更优选为1。

此外，在式(A1)和式(A2)中，Z可表示选自以下的一价基团：包含1-8个碳原子的烷基基团，其任选地被至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。Z可有利地表示选自以下的一价基团：甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。

另外，在式(A1)中，Y可有利地表示选自以下的基团：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、5,9-癸二烯基和6,11-十二碳二烯基。

聚有机硅氧烷A可具有线性、支化、环状或网状结构。

当涉及线性聚有机硅氧烷时，它们可基本上由以下单元构成：

-甲硅烷氧基单元“D”，选自式Y₂SiO_2/2、YZSiO_2/2和Z₂SiO_2/2的单元；

-甲硅烷氧基单元“M”，选自式Y₃SiO_1/2、Y₂ZSiO_1/2、YZ₂SiO_1/2和Z₃SiO_1/2的单元。

作为单元“D”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基，甲基苯基甲硅烷氧基，甲基乙烯基甲硅烷氧基，甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基以及甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。

作为单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基，二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲基乙烯基甲硅烷氧基以及二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。

这些线性聚有机硅氧烷可以是在25℃下动态粘度在1mPa.s至1000 000mPa.s之间、优选在10mPa.s至100 000mPa.s之间的油，或者在25℃下动态粘度大于1 000 000mPa.s的胶。

当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们可以由选自式Y₂SiO_2/2、YZSiO_2/2和Z₂SiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”构成。这种单元“D”的实例如上所述。这些环状聚有机硅氧烷可具有在25℃下在1mPa.s至5000mPa.s之间的动态粘度。

术语“动态粘度”旨在表示伴随着在材料中存在流动速率梯度的剪切应力。在本文中所指的所有粘度对应于在25℃下以本身已知的方式测量的动态粘度的量值。该粘度通常使用Brookfield粘度计测量。

聚有机硅氧烷A的实例是：

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚(甲基苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚(乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基端基的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)；

-环状聚甲基乙烯基硅氧烷。

根据一种优选的实施方案，聚有机硅氧烷A中烯基或炔基的含量相对于聚有机硅氧烷A的总重量计为0.0001-30％重量，优选为0.001-10％重量。

有机氢基聚硅氧烷B每分子带有至少两个与硅原子键合的氢原子，并且优选至少三个与硅原子键合的氢原子。根据一种优选实施方案，这种聚有机硅氧烷B包含：

(i)至少两个式(B1)的单元，并且优选至少三个式(B1)的单元：

H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2 (B1)

其中：

-L表示不同于氢原子的一价基团，

-H表示氢原子，

-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2并且(d+e)

是1、2或3；

并且任选地包含式(B2)的其他单元：

L_fSiO_(4-f)/2 (B2)

其中：

-L具有与以上相同的含义，并且

-f表示0-3的整数。

要理解，在以上的式(B1)以及式(B2)中，如果存在多个L基团，则它们可以是彼此相同或不同的。

在式(B1)中，符号d可优选1。

而且，在式(B1)以及式(B2)中，L可表示选自以下的一价基团：具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。L可有利地表示选自以下的一价基团：甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式(B1)的单元的实例如下：H(CH₃)₂SiO_1/2、HCH₃SiO_2/2和H(C₆H₅)SiO_2/2。

聚有机硅氧烷B可具有线性、支化、环状或网状结构。

当涉及线性聚有机硅氧烷时，它们可基本上由以下单元构成：

-甲硅烷氧基单元“D”，选自式HLSiO_2/2和L₂SiO_2/2的单元；

-甲硅烷氧基单元“M”，选自式HL₂SiO_1/2和L₃SiO_1/2的单元。

这些线性聚有机硅氧烷可以是在25℃下动态粘度在1mPa.s至100 000mPa.s之间、优选在10mPa.s至5000mPa.s之间的油，或者在25℃下动态粘度大于100 000mPa.s的胶。

当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们可以由选自式HLSiO_2/2和L₂SiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”构成，或者仅由式HLSiO_2/2的甲硅烷氧基单元构成。式L₂SiO_2/2的单元可尤其是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基。这些环状聚有机硅氧烷可具有在25℃下1mPa.s至5000mPa.s之间的动态粘度。

聚有机硅氧烷B的实例是：

-具有氢基二甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷；

-具有三甲基甲硅烷基端基的聚(二甲基硅氧烷-共-氢基甲基硅氧烷)；

-具有氢基二甲基甲硅烷基端基的聚(二甲基硅氧烷-共-氢基甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基端基的聚氢基甲基硅氧烷；

-环状氢基甲基聚硅氧烷。

当涉及支化或网状聚有机硅氧烷时，它们还可包含：

-甲硅烷氧基单元“T”，选自式HSiO_3/2和LSiO_3/2的单元；

-式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元“Q”。

优选地，聚有机硅氧烷B中SiH的含量相对于聚有机硅氧烷B的总重量计为0.001-50％重量，优选为0.01-46％重量。

有利地，本发明的可固化有机硅组合物以下述比例包含有机聚硅氧烷A和有机氢基聚硅氧烷B：所述比例使得有机氢基聚硅氧烷B中与硅原子键合的氢原子与有机聚硅氧烷A中与硅原子键合的烯基或炔基基团的摩尔比率为0.1至10，并且更优选0.5至5。

作为根据本发明使用的氢化硅烷化催化剂C，可以提及本领域技术人员熟知的属于铂族的金属的化合物。铂族的金属是以名称铂系金属(platinoids)而为人所知的那些，铂系金属是除了铂以外还将钌、铑、钯、锇和铱合在一起的术语。优选使用铂和铑化合物。尤其可使用在如下文献中所述的有机产品与铂的络合物：专利US-A-3 159 601、US-A-3 159602、US-A-3 220 972以及欧洲专利EP A 0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530，在以下文献中所述的乙烯基有机硅氧烷与铂的络合物：US-A-3 419 593。通常优选的催化剂是铂。举例来说，尤其可以提及铂黑，氯铂酸，醇改性的氯铂酸，氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或炔属醇的络合物。优选Karstedt溶液或络合物，如专利US-A-3 775 452中所述，氯铂酸六水合物或包含卡宾配体的铂催化剂。

优选地，氢化硅烷化催化剂C基于Pt，选自铂化合物如氯铂酸，或者铂络合物如铂/乙烯基硅氧烷络合物或者Karstedt催化剂，其由以二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂络合物构成，或者其混合物。

本发明的可固化有机硅组合物包含至少一种环氧官能的有机含硅化合物D。优选地，环氧官能的有机含硅化合物D是下述这样的聚有机硅氧烷：该聚有机硅氧烷包含至少两个硅原子并且包含：

-至少一个下式(D1)的甲硅烷氧基单元，优选至少两个下式(D1)的甲硅烷氧基单元：

Z¹(R⁰)_aSiO_(3-a)/2 (D1)

其中：

-a＝0、1或2，

-R⁰，其在a>1时可以相同或不同，表示烷基、环烷基、芳基、烯基、氢或烷氧基，并且优选C₁-C₆烷基，

-Z¹表示环氧官能团，以及

-任选地，至少一个下式(D2)的甲硅烷氧基单元：

其中：

-f＝0、1、2或3，并且

-符号R彼此独立地表示一价基团，选自烷基、环烷基、芳基、烯基、氢基和烷氧基。

根据另一种实施方案，环氧官能的有机含硅化合物D在环境温度下为液体或在低于100℃的温度下为可热熔的，其是聚有机硅氧烷类型的并且由下式(D3)的甲硅烷氧基单元构成并且由下式(D4)的甲硅烷氧基单元形成末端，或者是由下式(D3)的甲硅烷氧基单元构成的环状的：

其中：

-符号R²⁰是相同或不同的并且表示：

·包含1-8个碳原子的线性或支化烷基基团，任选地被至少一个卤素优选氟取代，所述烷基基团优选是甲基、乙基、丙基、辛基或3,3,3-三氟丙基，

·包含5-8个碳原子的任选取代的环烷基基团，

·可被取代的包含6-12个碳原子的芳基基团，优选苯基或二氯丙基，或者

·具有包含5-14个碳原子的烷基部分以及包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其任选地在芳基部分上被卤素、包含1-3个碳原子的烷氧基和/或烷基取代，并且

-符号Y’是相同或不同的并且表示环氧官能团并且其可借助于包含2-20个碳原子的二价基团连接到硅原子并且可任选地包含至少一个杂原子，优选氧。

根据另一有利的实施方案，环氧官能的有机含硅化合物D是聚有机硅氧烷，其所具有的环氧含量为0.001-60％重量、优选0.01-30％重量，基于环氧官能的有机含硅化合物D的总重量计。具有环氧有机官能基团的聚有机硅氧烷(“环氧官能的聚有机硅氧烷”)的实例尤其见于专利DE-A-4.009.889、EP-A-396.130、EP-A-355.381、EP-A-105.341、FR-A-2.110.115或者FR-A-2.526.800中。环氧官能的聚有机硅氧烷可通过包含≡Si-H单元的油与环氧官能的化合物如4-乙烯基环己烯氧化物或烯丙基缩水甘油醚之间的氢化硅烷化反应制备。

当环氧官能的有机含硅化合物D是聚有机硅氧烷时，它通常是具有线性化学结构的流体的形式，具有在25℃下大约1-1 000 000mPa.s、通常在25℃下大约5-500 000mPa.s、甚至更优选在25℃下10-100000mPa.s的动态粘度，或者是具有大约1 000 000或更大的分子量的胶的形式。

当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们由可以例如是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基类型的单元(D3)构成。这些环状聚有机硅氧烷具有大约1-100 000mPa.s、优选10-100 000mPa.s的粘度。

根据另一实施方案，环氧官能的有机含硅化合物D是包含环氧官能团的硅烷。

优选地，该环氧官能团选自以下基团(1)至(6)：

当环氧官能的有机含硅化合物D为聚有机硅氧烷时，其优选选自以下的化合物(7)至(14)：

其中R⁰是C₁-C₂₀烷基基团，并且优选甲基基团；

其中o和p为整数，o+p之和<10000且符号o为>1；

其中p＝10-100 000，优选地，p＝10-10 000；并且

q＝1-300，优选地，q＝2-50；

其中Me表示甲基；

a＝1-10000，优选地，a＝2-1000；并且最优选地，a＝3-1000；

b＝1-10000，优选地，b＝2-1000；并且最优选地，b＝2.5-1000。

当环氧官能的有机含硅化合物D为硅烷时，其优选是下述硅烷：

其中R＝C₁-C₁₀烷基。

优选地，环氧官能的有机含硅化合物D中环氧基团的含量为0.001％-60％重量，优选0.01-30％重量，基于环氧官能的有机含硅化合物D的总重量计。

根据本发明的一种变化形式，本发明的可固化有机硅组合物除了组分A和B之外还包含至少一种有机含硅(organosilicon)化合物或者替代组分A和B包含至少一种有机含硅化合物，该有机含硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团以及至少两个与硅原子键合的氢原子。

根据本发明的一种变化形式，本发明的可固化有机硅组合物除了组分A和D之外还包含至少一种有机含硅化合物或者替代组分A和D包含至少一种有机含硅化合物，该有机含硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团以及至少一个环氧官能团。

根据本发明的一种变化形式，本发明的可固化有机硅组合物除了组分B和D之外还包含至少一种有机含硅化合物或者替代组分B和D包含至少一种有机含硅化合物，该有机含硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的氢原子以及至少一个环氧官能团。

根据本发明的一种变化形式，本发明的可固化有机硅组合物除了组分A、B和D之外还包含至少一种有机含硅化合物或者替代组分A、B和D包含至少一种有机含硅化合物，该有机含硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团、至少两个与硅原子键合的氢原子以及至少一个环氧官能团。

作为阳离子光引发剂E的实例，可以提及的是：布朗斯台德酸如

盐(例如，二芳基碘

盐，芳基重氮盐，烷氧基吡啶

盐，三芳基锍盐和锍盐)，或者路易斯酸，例如有机金属盐(基本上是二茂铁

盐)。

优选地，在本发明中使用的阳离子光引发剂E是

盐，例如二芳基碘

盐，芳基重氮盐，烷氧基吡啶

盐，三芳基锍盐和锍盐，更优选二芳基碘

盐。

根据一种优选的实施方案，阳离子光引发剂E是碘

硼酸盐，对于其阳离子部分来说在其芳核处具有包含10-30个碳原子的烷基基团，其与选自格尔伯特醇的氢供体结合使用，使得不再有与存在使用者所感觉到的令人不愉快的气味有关的问题并且因而避免了采用昂贵的技术方案来解决这种嗅觉危害的问题。

根据一种优选的实施方案，该碘

盐具有下式(E1)：

其中：

-符号R¹和R²是相同或不同的，并且各自表示线性或支化的烷基，该烷基具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子。

根据另一种优选的实施方案，该碘

盐选自以下结构：

根据一种优选的实施方案，格尔伯特醇具有下式：

R⁴-CH(CH₂OH)-R⁵

其中：

-符号R⁴和R⁵是相同或不同的，并且各自表示具有4-12个碳原子的烷基基团，并且所述格尔伯特醇的碳原子总数为10-20个碳原子。

本发明的可固化有机硅组合物任选地包含至少一种填料和/或至少一种有机硅树脂F。

该填料优选是矿物填料。它尤其可以是硅质填料。当涉及硅质材料时，其可起到增强或半增强填料的作用。增强硅质填料选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅的粉末或者它们的混合物。这些粉末具有的平均粒子尺寸通常小于0.1μm(微米)并且BET比表面积大于30m²/g，优选30-350m²/g。该二氧化硅可以以未改性的形式引入或者在利用通常为此目的使用的有机含硅化合物处理之后引入。在这些化合物当中，可以提及甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，氯硅烷如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷。

半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英也可被使用。关于非硅质矿物材料，它可以作为半增强或增量矿物填料被包括在内。可以单独使用或作为混合物使用的非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，铝氧化物，水合氧化铝，膨胀蛭石，非膨胀蛭石，任选地用脂肪酸进行表面处理的碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。在本领域技术人员的能力范围内的是：根据实际需要选择这些填料的粒子尺寸和BET表面积。

优选地，使用二氧化硅。

有利地，该填料的用量相对于该组合物的所有组分计为0.01％-90％重量，优选0.1-80％重量，更优选0.5％-50％重量。

根据一种优选的实施方案，本发明的可固化有机硅组合物可包含至少一种有机硅树脂。这些有机硅树脂可以是众所周知的并且可商购的支化的有机聚硅氧烷聚合物。它们每分子具有至少两个不同的选自以下的单元：式R"'₃SiO_1/2的单元(M单元)，式R"'₂SiO_2/2的单元(D单元)，式R"'SiO_3/2的单元(T单元)和式SiO_4/2的单元(Q单元)，其中这些单元的至少之一是单元T或Q。R"'基团是相同或不同的，并且选自线性或支化的烷基，或乙烯基，苯基或3,3,3-三氟丙基。优选地，该烷基具有1-6个碳原子(含端值)。更特别地，作为烷基的实例，可以提及甲基，乙基，异丙基，叔丁基和正己基。这些树脂优选被乙烯基化或环氧化，并且在这种情况下具有乙烯基或环氧基的重量含量为0.01％重量至20％重量，基于树脂的总重量计。这些树脂也可以是具有氢甲硅烷基官能团(SiH)的树脂。可以提及的有机硅树脂的实例包括MQ树脂，MDQ树脂，TD树脂，MDT树脂，MD^ViQ树脂、MD^ViTQ树脂，MM^ViQ树脂，MM^ViTQ树脂和MM^ViDD^ViQ树脂。

有利地，该有机硅树脂的用量相对于该组合物的所有组分计为0.01％-90％重量，优选0.1％-80％重量，更优选0.5％-50％重量。

本发明的可固化有机硅组合物任选地包含至少一种氢化硅烷化抑制剂G。优选地，氢化硅烷化抑制剂G选自α-炔属醇，α,α’-炔属二酯，共轭烯-炔化合物，α-炔属酮，丙烯腈，马来酸酯和富马酸酯，以及其混合物。这些能够起到氢化硅烷化抑制剂的作用的化合物对于本领域技术人员来说是众所周知的。它们可被单独使用或者作为混合物使用。

根据本发明可用的作为α-炔属醇的抑制剂G可选自以下化合物：1-乙炔基-1-环戊醇；1-乙炔基-1-环己醇(也被称作ECH)；1-乙炔基-1-环庚醇；1-乙炔基-1-环辛醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇(也被称作MBT)；3-甲基-1-戊炔-3-醇；3-甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-庚炔-3-醇；3-甲基-1-辛炔-3-醇；3-甲基-1-壬炔-3-醇；3-甲基-1-癸炔-3-醇；3-甲基-1-十二炔-3-醇；3-甲基-1-十五炔-3-醇；3-乙基-1-戊炔-3-醇；3-乙基-1-己炔-3-醇；3-乙基-1-庚炔-3-醇；3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇；3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇；3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇；3,6-二乙基-1-壬炔-3-醇；3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(也被称作TMDDO)；1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；1-戊炔-3-醇；1-己炔-3-醇；1-庚炔-3-醇；5-甲基-1-己炔-3-醇；4-乙基-1-辛炔-3-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。

根据本发明可用的作为α,α’-炔属二酯的抑制剂G可选自以下化合物：乙炔-二羧酸二甲酯(DMAD)，乙炔-二羧酸二乙酯，乙炔-二羧酸叔丁酯以及乙炔-二羧酸双(三甲基甲硅烷基)酯。

根据本发明可用的作为共轭烯-炔化合物的抑制剂G可以是1-乙炔基-1-环己烯。

根据本发明可用的作为α-炔属酮的抑制剂G可选自以下化合物：1-辛炔-3-酮，8-氯-1-辛炔-3-酮；8-溴-1-辛炔-3-酮；4,4-二甲基-1-辛炔-3-酮；7-氯-1-庚炔-3-酮；1-己炔-3-酮；1-戊炔-3-酮；4-甲基-1-戊炔-3-酮；4,4-二甲基-1-戊炔-3-酮；1-环己基-1-丙炔-3-酮；苯并乙炔和邻氯苯甲酰基乙炔。

根据本发明可用的作为丙烯腈的抑制剂G可选自以下化合物：丙烯腈；甲基丙烯腈；2-氯丙烯硝酰；巴豆腈和肉桂腈。

根据本发明可用的作为马来酸酯或富马酸酯的抑制剂G可选自富马酸二乙酯，马来酸二乙酯，富马酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯以及马来酸双(甲氧基异丙基)酯。

抑制剂G优选选自α-炔属醇，更优选1-乙炔基-1-环己醇(ECH)。

根据一种优选的实施方案，本发明的可固化有机硅组合物可包含至少一种光敏剂H。该光敏剂选自吸收与光引发剂所吸收的波长不同的波长的分子，以因此使得能够扩展它们的光谱敏感性。它的作用模式更常见地被称作“光敏化作用”，其涉及激发的光敏剂向光引发剂的能量转移。因而，光敏剂提高了由引发剂所吸收的光的比率并且因而提高了光解收率。因而，产生的反应性物种的量越大，因此的聚合反应越快。大量的光敏剂对于本领域技术人员来说是众所周知的。

作为光敏剂H的实例，可以提及：蒽、芘、吩噻嗪、米希勒酮、

吨酮、噻吨酮、二苯甲酮、乙酰苯、咔唑衍生物、芴酮、蒽醌、樟脑醌或酰基膦氧化物。

作为该光敏剂的另外的实例，可以提及：4,4’-二甲氧基安息香；菲醌；2-乙基蒽醌；2-甲基蒽醌；1,8-二羟基蒽醌；过氧化二苯甲酰；2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；安息香；2-羟基-2-甲基苯丙酮；苯甲醛；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-甲基丙基)酮；苯酰丙酮；

2-异丙基噻吨酮；1-氯-4-丙氧基噻吨酮；4-异丙基噻吨酮；2,4-二乙基噻吨酮；樟脑醌；及其混合物。

本发明的可固化有机硅组合物可任选地包含至少一种其他助剂或添加剂I，只要它们不干扰固化机理或不利地影响目标性能即可。所述其他助剂或添加剂根据在其中使用的所述组合物和所需性能的应用来选择。

根据一种优选的实施方案，本发明的可固化有机硅组合物可包含至少一种粘合促进剂，例如同时带有一个或多个结合到硅原子的可水解基团和一个或多个有机基团的有机含硅化合物，所述有机基团选自(甲基)丙烯酸酯基团，环氧基，以及烯基基团，优选选自单独的或者作为混合物的以下化合物：乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)，3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)。

根据另一种优选的实施方案，本发明的可固化有机硅组合物可包含至少一种同时具有环氧基团和SiH或乙烯基的聚有机硅氧烷，以作为包含环氧基团的体系与包含SiH基团的体系之间连接的桥梁。

根据实际应用和/或需求，本发明的可固化有机硅组合物可进一步包含各种类型的添加剂I，这些添加剂I单独使用或作为混合物使用，例如是颜料，消光剂，去光剂，热和/或光稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，抗菌剂，抗真菌剂，触变剂，光固化抑制剂或延迟剂等。

在定量方面，本发明的可固化有机硅组合物可具有在所考虑的技术领域中标准的比例，必须还要考虑所打算的应用。

根据一种优选的实施方案，本发明的可固化有机硅组合物可具有1-90重量份、优选5-80重量份的有机聚硅氧烷A。

应理解，该组合物的总量为100重量份。

关于有机氢基聚硅氧烷B的量，其可基于有机氢基聚硅氧烷B中与硅原子键合的氢原子与有机聚硅氧烷A中与硅原子键合的烯基或炔基的摩尔比并且基于有机聚硅氧烷A的量来确定。

根据一种优选的实施方案，本发明的可固化有机硅组合物可包含0.01-10000ppm、优选0.1-1 000ppm的氢化硅烷化催化剂C。

关于环氧官能的有机含硅化合物D的量，其可基于有机聚硅氧烷A与环氧官能的有机含硅化合物D的重量比并且基于有机聚硅氧烷A的量来确定。

根据一种优选的实施方案，在本发明的可固化有机硅组合物中，有机聚硅氧烷A与环氧官能的有机含硅化合物D之间的重量比为0.001至50，优选0.1至40，更优选0.1至30。

关于阳离子光引发剂E的量，其可基于阳离子光引发剂E与环氧官能的有机含硅化合物D的重量比并且基于环氧官能的有机含硅化合物D的量来确定。

根据一种优选的实施方案，在本发明的可固化有机硅组合物中，光引发剂E与环氧官能的有机含硅化合物D之间的重量比为0.001至0.1，优选0.001至0.05，更优选0.005至0.03。

例如，本发明的可固化有机硅组合物可包含0.001-10重量份、优选0.005-5重量份的氢化硅烷化抑制剂G。

本发明的可固化有机硅组合物可具有在25℃下的动态粘度为1mPa.s至3 000000mPa.s，优选10mPa.s至1 000 000mPa.s，并且更优选100mPa.s至500 000mPa.s。

本发明的可固化有机硅组合物可根据本领域技术人员已知的常用方法来制备。例如，可通过混合各种组分来制备本发明的可固化有机硅组合物。

本发明的可固化有机硅组合物可在一部分或两部分体系中进行管理。

本发明的另一个目的涉及根据如上所述的本发明方法形成的三维(3D)打印制品。

本发明的另一个目的涉及如上所述的根据本发明的可固化有机硅组合物或根据本发明的三维(3D)打印制品在电子应用或3D打印中的用途。

附图说明

图1显示了在根据本发明的三个实施例的组合物固化之后获得的产物的透明度结果。

具体实施方式

通过阅读以说明而非限制性方式给出的以下实施例将显见本发明的其他优点和特征。

实施例

实施例中使用的原料在下表1中列出：

表1

表2-b：可固化有机硅组合物的配方和测试结果

NA：无法测试机械性能。

在表2-b中，通过使用不同的硬度计如肖氏A或肖氏OO获得样品的硬度。根据标准ASTM D 2240和DIN 53505，可以在表3中看到两种硬度计的换算关系。

在表2-a和2-b中，“定形”是指在UV固化之后，组合物由于反应而失去其流动性，因此处于凝胶或弹性体的状态。

表3、硬度换算表

肖氏OO	肖氏A
		45	5
55	10
		62	15
70	20
		76	25
80	30
		83	35

实施例1-2根据以下操作过程来制备：

将46.08份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到32.26份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1和13.82份的F-1中。加入0.0092份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入4.61份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和2.76份的氢硅氧烷油B-3，然后与0.46份的E-1和0.0092份的C-1混合，以获得实施例1的可固化有机硅组合物。实施例2通过调节不同原料的比例按照上述过程类似地制备。

实施例3根据以下操作过程来制备：

将40.17份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到44.15份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1和10.21份的F-1中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入3.51份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.5份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.2份的I-1和0.2份的I-2混合。最后，将0.016份的C-1加入到聚硅氧烷混合物中以获得实施例3中的可固化有机硅组合物。

实施例4根据以下操作过程来制备：

将40.15份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1加入到44.13份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1和10.21份的F-1中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入3.51份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.5份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.2份的I-1和0.2份的I-2混合。最后，将0.05份的H-1和0.016份的C-1加入到聚硅氧烷混合物中，以获得实施例4的可固化有机硅组合物。

实施例5根据以下操作过程来制备：

将40份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到44.68份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1和10.17份的F-1中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入2份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和2份的氢硅氧烷油B-3，然后与0.2份的I-3和0.5份的I-4混合。最后，将0.4份的E-1和0.016份的C-1加入到聚硅氧烷混合物中，以获得实施例5的可固化有机硅组合物。

实施例6-7根据以下操作过程来制备：

将50份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到35.66份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1和10.26份的F-1中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入2.47份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.06份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.5份的E-1和0.016份的C-1混合，以获得实施例6的可固化有机硅组合物。实施例7通过调节不同原料的比例按照上述过程类似地制备。

实施例8-11根据以下操作过程来制备：

将11份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到83.79份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入3.53份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.51份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.11份的E-1和0.016份的C-1混合，以获得实施例8的可固化有机硅组合物。实施例9-11通过调节不同原料的比例按照上述过程类似地制备。

实施例12-16根据以下操作过程来制备：

将50份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到23.94份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1、11.72份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-2和10.26份的F-1中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入2.47份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.06份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.5份的E-1和0.016份的C-1混合，以获得实施例12的可固化有机硅组合物。实施例13-16通过调节不同原料的比例按照上述过程类似地制备。在此，替代实施例12中使用的D-1，实施例13-16按照表2-a中的比例分别使用D-2、D-3、D-4和D-5。

实施例17根据以下操作过程来制备：

将50份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到34.4份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1和10.26份的F-1中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入2.47份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.06份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.5份的E-2和0.016份的C-1混合，以获得实施例17的可固化有机硅组合物。

实施例18根据以下操作过程来制备：

将50份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到21.66份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1、4.26份的F-1和20份的F-2中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入2.47份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.06份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.5份的E-1和0.016份的C-1混合，以获得权利要求18的可固化有机硅组合物。

实施例19根据以下操作过程来制备：

将40份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到45.66份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1和10.26份的F-1中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入2.47份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.06份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.5份的E-1和0.016份的C-1混合，以获得权利要求19的可固化有机硅组合物。

实施例20-21根据以下操作过程来制备：

将50份的粘度等于5500mPa.s且包含2.7％重量环氧基的环氧接枝的聚二甲基硅氧烷油D-1添加到11.72份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1、17.98份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-3和11.99份的含乙烯基的硅氧烷树脂F-3中。加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入5.44份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和2.33份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.5份的E-1和0.016份的C-1混合，以获得实施例20的可固化有机硅组合物。实施例21通过调节表2-b中不同原料的比例按照上述过程类似地制备。

实施例22(对比实施例)根据以下操作过程来制备：

将81.88份的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1与13.14份的F-1混合。然后加入0.04份的抑制剂G-1，然后充分混合。加入2.45份的氢封端的聚硅氧烷油B-1和1.98份的氢硅氧烷油B-2，然后与0.5份的E-1和0.016份的C-1混合，以获得可固化有机硅组合物。

通过使用本发明的可固化有机硅组合物的3D打印过程

通过使用ULTIMAKER 2+设备(由Ultimaker公司提供)进行3D打印过程，将UV光源添加到该设备中。UV光源与打印头之间的距离为约30cm。使用实施例2的组合物作为打印有机硅材料。

打印过程如下：

I.将有机硅材料装入挤出机；

II.调平打印平台并设置打印参数；

III.在UV光下开始打印。

样品通过UV Hg灯照射，其中UV Hg灯的参数如下。

光功率：120w/cm 20m/min，

UV-A：147.7mJ/cm² 1417.9mw/cm²

UV-B：112.8mJ/cm² 1092.8mw/cm²

UV-C：33.4mJ/cm² 321.9mw/cm²

UV-V：192.7mJ/cm² 1840.7mw/cm²

当根据本发明的样品被照射3s时，样品失去流动性并迅速成形。相反，不含阳离子光引发剂的实施例3和4无法实现“定形”，这在构建复杂形状时会带来大问题。

使根据本发明的每个层成形，并且可以在UV光下迅速实现定形。在完成打印之后，样品的后续固化在80℃下进行30分钟，以获得目标3D打印产品。

由上可以看出，在3D打印过程中，可固化有机硅组合物通过UV光引发以实现快速初始固化，然后继续后续固化以获得所需的性能。因此，该可固化有机硅组合物非常适合于3D打印。

性能评价

表2-a和2-b中列出了对根据本发明的可固化有机硅组合物的性能评价。

粘度：根据ASTM D445在25℃下测量基于可固化有机硅组合物的样品的粘度。表2-a和2-b中列出了测量条件的细节，其中例如，表述“(6#，20rpm)”表示使用转子号数6在20rpm下测量粘度，如此等等。

硬度：根据ASTM D2240在25℃下测量基于可固化有机硅组合物的固化的样品的硬度。表2-a和2-b中列出了测量条件的细节。基于可固化有机硅组合物的固化的样品如下获得：在UV辐照下30s，然后是在80℃下后续固化30分钟。

拉伸强度和断裂伸长率：根据ASTM D412在25℃下测量基于可固化有机硅组合物的固化的样品的拉伸强度和断裂伸长率。表2-a和2-b中列出了测量条件的细节。基于可固化有机硅组合物的固化的样品如下获得：在UV辐照下30s，然后是在80℃下后续固化30分钟。

撕裂强度：根据ASTM D642在25℃下测量基于可固化有机硅组合物的固化的样品的撕裂强度。表2-a和2-b中列出了测量条件的细节。基于可固化有机硅组合物的固化的样品如下获得：在UV辐照下30s，然后是在80℃下后续固化30分钟。

浴寿命：将基于可固化有机硅组合物的样品分别保存在20℃或30℃下，直到样品变得凝胶化。记录凝胶化时间。

硬度变化率：在本发明中，硬度变化率被定义为：

其中“组合物的固化完成之后的硬度”是指在组合物经过与环氧相关的UV固化以及氢化硅烷化固化之后测量的硬度，“组合物的UV初始固化之后的硬度”是指在组合物初始经历与环氧有关的UV固化之后测量的硬度。

举例来说，组合物的UV初始固化之后的硬度可以在开始UV固化之后30秒测量，并且组合物的固化完成之后的硬度可以在组合物开始固化之后1小时测量。

从表2-a和2-b中可以看出，根据本发明的可固化有机硅组合物使得能够通过与环氧有关的光固化获得快速的定形，并通过氢化硅烷化反应获得综合性能，包括所需的机械性能如拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。相比之下，如本领域所公知的，如果有机硅组合物仅涉及与环氧有关的光固化，则机械性能通常较差。

机械性能可通过引入填料和/或有机硅树脂来改善。

此外，同时具有环氧基和SiH或乙烯基的I-3或I-4可以充当与环氧相关的光固化体系与氢化硅烷化体系之间连接的桥梁，从而改善组合物的性能。

包含环氧基的聚硅氧烷在整个固化过程中起着重要的作用。较少的包含环氧基的聚硅氧烷将导致UV固化后不足的定形。同时，光敏剂在某些可固化有机硅组合物的最终性能中也起重要作用。合适含量的光敏剂对本发明的可固化有机硅体系是有帮助的。

另外，基于抑制剂和Pt催化剂的比例，可获得具有不同浴寿命的样品，以满足3D打印的不同需求。

在实施例12-16中，将不同的包含乙烯基的聚硅氧烷和包含环氧基的聚硅氧烷添加到配制剂中。结果显示出快速的定形，并且可以获得与环氧相关的光固化和氢化硅烷化固化，这表明不同的原料也可以实现本发明的目的。实施例12和实施例15-16表现出良好的机械性能。实施例13和14由于包含环氧基的聚硅氧烷的分子结构和环氧基含量而给出了凝胶样品。

在实施例17中，使用阳离子光引发剂E-2，其表明不同的阳离子光引发剂也可以提供足够的能量来引发阳离子光聚合。在实施例18中，将氧化铝添加到涉及与环氧相关的光固化和氢化硅烷化固化的本发明组合物中。结果表明，氧化铝的添加对光聚合的负面影响较小。

在实施例18-21中，研究了不同固化阶段的硬度，其表明本发明的固化体系给出了与环氧有关的光固化和氢化硅烷化固化。硬度变化率越高，UV初始固化的贡献越小。

在实施例22中，在没有包含环氧基的聚硅氧烷的情况下，在UV固化之后不能观察到定形。

实施例中已经显示了涉及与环氧相关的光固化和氢化硅烷化固化的本发明的可固化有机硅组合物。基于环氧基的适当的UV固化机理对氢化硅烷化反应的负面影响很少，这对于本发明的可固化体系来说是非常重要的。该可固化有机硅组合物具有多种优点，例如兼具快速的初始固化和进一步的后续固化，从而使得能够获得特别适合于3D打印的综合机械性能。

图1显示了在固化根据本发明的实施例15、16和21的组合物之后获得的产品的透明度结果。该固化的产品的厚度为约2-3mm。这些产品的透明度通过视觉评价。结果以得分表示，其中得分5表示产品完全透明。这些实施例的透明度得分如下：实施例15为3，实施例16为2.5，实施例21为4。

可以看出，由本发明的可固化有机硅组合物获得的产品的透明度可以根据需要进行调节。

Claims (31)

1.生产三维(3D)打印制品的方法，该方法包括以下步骤：

(i)提供一种可固化有机硅组合物，该可固化有机硅组合物包含：

A、至少一种有机聚硅氧烷，其每分子包含至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团；

B、至少一种有机氢基聚硅氧烷，其每分子包含至少两个与硅原子键合的氢原子；

C、至少一种氢化硅烷化催化剂；

D、至少一种环氧官能的有机含硅化合物；

E、至少一种阳离子光引发剂；

F、任选地，至少一种填料和/或至少一种有机硅树脂；

G、任选地，至少一种氢化硅烷化抑制剂；以及

H、任选地，至少一种光敏剂，

(ii)用3D打印机打印所述可固化有机硅组合物，以形成打印的组合物，

(iii)在打印的同时使该打印的组合物中的环氧基团总数的至少一部分光聚合，以提供至少部分凝固的层，

(iv)任选地，在先前获得的所述至少部分凝固的层上重复步骤(ii)和(iii)一次或多次，直到获得所需的形状，并且

(v)对于一个或多个所述至少部分凝固的层，使氢化硅烷化固化完成，以获得一个或多个凝固的层，并且因此获得所述3D打印制品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该有机氢基聚硅氧烷B每分子包含至少三个与硅原子键合的氢原子。

3.根据权利要求1所述的方法，其中该氢化硅烷化催化剂选自属于铂系金属的金属的化合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中该属于铂系金属的金属选自铂和铑。

5.根据权利要求1所述的方法，其中该氢化硅烷化催化剂选自铂化合物或者铂络合物或者其混合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中该氢化硅烷化催化剂选自氯铂酸。

7.根据权利要求1所述的方法，其中该氢化硅烷化催化剂选自铂/乙烯基硅氧烷络合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中该氢化硅烷化催化剂选自Karstedt催化剂，其由以二乙烯基四甲基二硅氧烷作为配体的铂络合物构成。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(v)通过在40℃-190℃的温度下加热来进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其中该可固化有机硅组合物包含：

(a)除了组分A和B之外还包含至少一种有机含硅化合物或者替代组分A和B包含至少一种有机含硅化合物，该有机含硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团以及至少两个与硅原子键合的氢原子；

(b)除了组分A和D之外还包含至少一种有机含硅化合物或者替代组分A和D包含至少一种有机含硅化合物，该有机含硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团以及至少一个环氧官能团；

(c)除了组分B和D之外还包含至少一种有机含硅化合物或者替代组分B和D包含至少一种有机含硅化合物，该有机含硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的氢原子以及至少一个环氧官能团；或者

(d)除了组分A、B和D之外还包含至少一种有机含硅化合物或者替代组分A、B和D包含至少一种有机含硅化合物，该有机含硅化合物每分子包含至少两个与硅原子键合的烯基或炔基基团、至少两个与硅原子键合的氢原子以及至少一个环氧官能团。

11.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子光引发剂E选自布朗斯台德酸或者路易斯酸。

12.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子光引发剂E选自

盐。

13.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子光引发剂E选自二芳基碘

盐，芳基重氮盐，烷氧基吡啶

盐，三芳基锍盐。

14.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子光引发剂E选自有机金属盐。

15.根据权利要求1所述的方法，其中阳离子光引发剂E选自锍盐。

16.根据权利要求11所述的方法，其中阳离子光引发剂E是碘

硼酸盐，对于其阳离子部分来说在其芳核处具有包含10-30个碳原子的烷基基团，其与选自格尔伯特醇的氢供体结合使用。

17.根据权利要求1所述的方法，其中填料F是矿物填料。

18.根据权利要求1所述的方法，其中填料F选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅的粉末，或者它们的混合物。

19.根据权利要求1、17或18中任一项所述的方法，其中填料F的使用量为0.01％-90％重量，相对于该组合物的所有组分计。

20.根据权利要求19所述的方法，其中填料F的使用量为0.1％-80％重量，相对于该组合物的所有组分计。

21.根据权利要求19所述的方法，其中填料F的使用量为0.5％-50％重量，相对于该组合物的所有组分计。

22.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物包含有机硅树脂。

23.根据权利要求22所述的方法，其中该有机硅树脂的用量为0.01％-90％重量，相对于该组合物的所有组分计。

24.根据权利要求22所述的方法，其中该有机硅树脂的用量为0.1％-80％重量，相对于该组合物的所有组分计。

25.根据权利要求22所述的方法，其中该有机硅树脂的用量为0.5％-50％重量，相对于该组合物的所有组分计。

26.根据权利要求1所述的方法，其中有机聚硅氧烷A与环氧官能的有机含硅化合物D之间的重量比为0.001至50。

27.根据权利要求1所述的方法，其中有机聚硅氧烷A与环氧官能的有机含硅化合物D之间的重量比为0.1至40。

28.根据权利要求1所述的方法，其中有机聚硅氧烷A与环氧官能的有机含硅化合物D之间的重量比为0.1至30。

29.根据权利要求1所述的方法，其中利用3D打印机进行的打印选自挤出式3D打印、UV-立体平板印刷(SLA)、UV-数字光处理(DLP)、连续液体界面生产技术(CLIP)和喷墨沉积。

30.根据上述权利要求中任一项的方法形成的三维(3D)打印制品。

31.根据权利要求1-28任一项所述的方法中限定的可固化有机硅组合物或根据权利要求30的三维(3D)打印制品在电子应用或3D打印中的用途。

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