CN112251787A - 一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，首先以去离子水为溶剂，以碳酸氢钠和碳酸钠为溶质，配制阳极氧化溶液，将抛光好的锌片置于溶液中发生阳极氧化反应，即得到氧化锌纳米线涂层；然后以去离子水为溶剂，以硅酸盐为溶质，将阳极氧化得到的氧化锌纳米线涂层置于溶液中利用溶剂热法反应，反应结束后即在锌合金表面得到Zn2SiO4涂层；最后以去离子水为溶剂，以氢氧化钙为溶质，将Zn2SiO4涂层的试样置于溶液中利用溶剂热法反应，反应结束后即在锌合金表面得到CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列生物活性涂层。本发明利用阳极氧化‑水热复合法在锌合金表面制备生物活性良好的硅酸锌钙纳米棒涂层，节约了制造成本，获得了规则的纳米阵列。

Description

一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法
技术领域
本发明属于涉及锌和锌合金构件的表面改性领域，具体涉及一种CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列生物活性涂层的制备方法。
背景技术
冠状动脉疾病是造成全球人口死亡的主要原因之一，对人们的经济情况和生活质量造成了严重影响，支架植入术是治疗冠状动脉疾病的一种有效方法。传统的裸金属支架和药物洗脱支架等会引起炎症和后期支架再狭窄等不良反应，新一代可降解支架由于能避免和解决这些问题而引起研究者的广泛关注。锌及锌合金具有良好的组织适应性和适宜的降解速率，但是具有较大的细胞毒性，所以需要对其表面进行改性，减少锌离子的释放，降低细胞毒性，提高其生物相容性。硅酸锌钙是一种生物活性材料，其组成成分钙、硅和锌离子能够提高细胞活性，促进细胞增殖和分化，而微纳结构的形貌，具有良好的仿生学效应。
目前已开发的金属表面涂层的制备方法有：微弧氧化法、原子束沉积法、化学转化法、溶胶-凝胶法、静电纺丝法等。而文献报道的CaZn2Si2O7涂层的制备方法有静电雾化沉积、脉冲激光沉积、电泳沉积等。但以上方法存在工艺复杂、成本高、膜基结合强度差等缺陷，从而限制了其在血管支架中的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明利用阳极氧化-水热复合法在锌合金表面制备生物活性良好的CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列，获得了规则的纳米阵列。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，形成阳极氧化溶液，将抛光好的锌片置于阳极氧化溶液中进行阳极氧化处理，得到氧化锌纳米线涂层；
步骤二：以去离子水为溶剂，硅酸盐为溶质，然后将氧化锌纳米线涂层置于溶液中利用溶剂热法反应，反应结束后得到Zn2SiO4纳米涂层；
步骤三：以去离子水为溶剂，Ca(OH)2为溶质，然后将Zn2SiO4纳米涂层置于溶液中利用溶剂热法反应，反应结束后得到CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列生物活性涂层。
进一步地，步骤一中阳极氧化溶液中碳酸氢钠的浓度为3.57-21.42mmol/L，碳酸钠的浓度为2.83-16.98mmol/L。
进一步地，步骤一中阳极氧化处理的电压为20-80V，时间为1-10min。
进一步地，步骤二中所述的硅酸盐为硅酸钠，步骤二所得溶液中硅酸钠浓度为0.007-0.04mol/L。
进一步地，步骤二中反应的温度为70-180℃，时间为0.5-12h。
进一步地，步骤三中所得溶液中Ca(OH)2浓度为0.005-0.02mol/L。
进一步地，步骤三中反应的温度为70-110℃，时间为0.5-12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提出的阳极氧化-水热复合制备方法，具有良好的技术效果，步骤一以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，将抛光好的锌片置于阳极氧化溶液中进行阳极氧化处理，得到氧化锌纳米线涂层。阳极氧化过程中只需要一个直流电源即可进行实验，不需要如微弧氧化、原子束沉积等一样的大型设备。并且阳极氧化过程中所需要用到的电压最高不超过80v，实验过程安全可靠。阳极氧化后得到的氧化锌纳米阵列为水热反应提供了形核位点，使其能够发生反应。步骤二以去离子水为溶剂，硅酸盐为溶质，氧化锌纳米线为锌源，利用溶剂热法反应，得到Zn2SiO4纳米涂层。水热过程简单，易于实现，锌离子与溶液中硅酸根离子反应生成硅酸锌。步骤三以去离子水为溶剂，Ca(OH)2为溶质，将Zn2SiO4纳米涂层置于溶液中利用溶剂热法反应，得到CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列涂层。硅酸锌与溶液中的钙离子和氢氧根离子发生反应，生成CaZn2Si2O7。涂层具有特殊的纳米结构、良好的结合力和强度。另外，CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列减缓了锌离子的释放，降低了细胞毒性，并且钙离子和硅离子能够提高细胞的生物活性，同时涂层独特的微纳结构形貌，对细胞也具有良好的响应，其在血管支架应用中具有重要的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的ZnO纳米涂层的SEM照片；
图2为本发明实施例1得到的ZnO纳米涂层的XRD谱图；
图3为本发明实施例1得到的Zn2SiO4纳米涂层的SEM照片；
图4为本发明实施例1得到的Zn2SiO4纳米涂层XRD谱图；
图5为本发明实施例1得到的CaZn2Si2O7H2O的SEM照片；
图6为本发明实施例1得到的CaZn2Si2O7H2O的XRD谱图；
图7为本发明实施例1得到的CaZn2Si2O7H2O的膜基结合强度；
图8为本发明实施例1得到的CaZn2Si2O7H2O的7d的细胞活力；
图9为本发明实施例4得到的CaZn2Si2O7H2O的SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列生物活性涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以去离子水为溶剂，碳酸氢钠和碳酸钠为溶质，其中碳酸氢钠的浓度为3.57-21.42mmol/L，碳酸钠的浓度为2.83-16.98mmol/L，配制阳极氧化溶液。将抛光好的锌片接入电源正极，碳棒接入负极置入溶液中，发生阳极氧化反应，其中阳极氧化的电压为5-80V，时间为1-10min。反应结束即得到氧化锌纳米线涂层；
步骤二：利用溶剂热法，以去离子水为溶剂，硅酸盐为溶质配制溶液，硅酸盐浓度为0.007-0.04mol/L。然后将氧化锌纳米线涂层的试样与溶液置于反应釜中进行反应，反应温度为70-180℃，时间为0.5-12h。反应结束后得到Zn2SiO4纳米涂层。
步骤三：利用溶剂热法，以去离子水为溶剂，氢氧化钙为溶质配制溶液，氢氧化钙浓度为0.005-0.02mol/L。然后将Zn2SiO4纳米线涂层的试样与溶液置于反应釜中进行反应，反应温度为70-110℃，时间为0.5-12h。反应结束后得到具有阵列结构的CaZn2Si2O7·H2O纳米棒涂层。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
第一步：以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，配制电解液，其中碳酸钠的浓度为2.83mmol/L，碳酸氢钠的浓度为3.57mmol/L。将抛光好的锌片接入电源正极，碳棒接入负极置入溶液中，发生阳极氧化反应，其中阳极氧化的电压为80V，时间为1min，反应结束即得到氧化锌纳米线涂层；
第二步：配制10ml以硅酸钠为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，硅酸钠0.02mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有氧化锌纳米线涂层的试样置于反应釜中，110℃条件下保温3h，制备得到直径为100nm左右的Zn2SiO4纳米阵列。
第三步：配制10ml以氢氧化钙为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，氢氧化钙的浓度为0.009mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有Zn2SiO4纳米阵列涂层的试样置于反应釜中，110℃条件下保温12h，反应结束后即可得到具有阵列结构的CaZn2Si2O7·H2O纳米棒。
从图1可以看出发生阳极氧化反应后得到的是规则的纳米阵列，图2的XRD谱图可以看出出现了ZnO的物相。从图3可以看出，经过水热反应后依旧是规则的纳米阵列，从图4的XRD谱图可以看出出现了Zn2SiO4的物相。从图5可以看出，经过水热反应后纳米阵列没有发生变化，图6的XRD显示其出现了CaZn2Si2O7·H2O的物相。从图7中可以看到涂层具有良好的膜基结合强度。从图8中我们可以看到，与纯锌相比，CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列涂层在第七天仍然具有良好的细胞活性。
实施例2
第一步：以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，配制电解液，其中碳酸钠的浓度为5.66mmol/L，碳酸氢钠的浓度为7.14mmol/L。将抛光好的锌片接入电源正极，碳棒接入负极置入溶液中，发生阳极氧化反应，其中阳极氧化的电压为50V，时间为3min，反应结束即得到氧化锌纳米线涂层；
第二步：配制10ml以硅酸钠为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，硅酸钠0.04mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有氧化锌纳米线涂层的试样置于反应釜中，70℃条件下保温12h，制备得到Zn2SiO4纳米阵列。
第三步：配制10ml以氢氧化钙为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，氢氧化钙的浓度0.02mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有Zn2SiO4纳米阵列涂层的试样置于反应釜中，70℃条件下保温6h，反应结束后即可得到具有阵列结构的CaZn2Si2O7·H2O纳米棒。
实施例3
第一步：以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，配制电解液，其中碳酸钠的浓度为16.98mmol/L，碳酸氢钠的浓度为21.42mmol/L。将抛光好的锌片接入电源正极，碳棒接入负极置入溶液中，发生阳极氧化反应，其中阳极氧化的电压为5V，时间为10min，反应结束即得到氧化锌纳米线涂层；
第二步：配制10ml以硅酸钠为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，硅酸钠0.007mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有氧化锌纳米线涂层的试样置于反应釜中，180℃条件下保温0.5h，制备得到Zn2SiO4纳米阵列；
第三步：配制10ml以氢氧化钙为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，氢氧化钙的浓度0.005mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有Zn2SiO4纳米阵列涂层的试样置于反应釜中，70℃条件下保温12h，反应结束后即可得到具有阵列结构的CaZn2Si2O7·H2O纳米棒。
实施例4
第一步：以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，配制电解液，其中碳酸钠的浓度为2.83mmol/L，碳酸氢钠的浓度为3.57mmol/L。将抛光好的锌片接入电源正极，碳棒接入负极置入溶液中，发生阳极氧化反应，其中阳极氧化的电压为80V，时间为1.5min，反应结束即得到氧化锌纳米线涂层；
第二步：配制10ml以硅酸钠为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，硅酸钠0.01mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有氧化锌纳米线涂层的试样置于反应釜中，110℃条件下保温3h，制备得到Zn2SiO4纳米阵列；
第三步：配制10ml以氢氧化钙为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，氢氧化钙的浓度0.02mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有Zn2SiO4纳米阵列涂层的试样置于反应釜中，110℃条件下保温0.5h，反应结束后即可得到具有阵列结构的CaZn2Si2O7·H2O纳米棒。
从图9可以看出，本实施例得到的CaZn2Si2O7H2O纳米棒呈规则的纳米阵列。
实施例5
第一步：以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，配制电解液，其中碳酸钠的浓度为8.49mmol/L，碳酸氢钠的浓度为10.71mmol/L。将抛光好的锌片接入电源正极，碳棒接入负极置入溶液中，发生阳极氧化反应，其中阳极氧化的电压为80V，时间为1min，反应结束即得到氧化锌纳米线涂层；
第二步：配制10ml以硅酸钠为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，硅酸钠0.02mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有氧化锌纳米线涂层的试样置于反应釜中，150℃条件下保温3h，制备得到Zn2SiO4纳米阵列；
第三步：配制10ml以氢氧化钙为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，氢氧化钙的浓度0.01mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有Zn2SiO4纳米阵列涂层的试样置于反应釜中，100℃条件下保温6h，反应结束后即可得到具有阵列结构的CaZn2Si2O7·H2O纳米棒。
实施例6
第一步：以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，配制电解液，其中碳酸钠的浓度为8.49mmol/L，碳酸氢钠的浓度为10.71mmol/L。将抛光好的锌片接入电源正极，碳棒接入负极置入溶液中，发生阳极氧化反应，其中阳极氧化的电压为30V，时间为5min，反应结束即得到氧化锌纳米线涂层；
第二步：配制10ml以硅酸钠为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，硅酸钠0.02mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有氧化锌纳米线涂层的试样置于反应釜中，110℃条件下保温3h，制备得到Zn2SiO4纳米阵列；
第三步：配制10ml以氢氧化钙为溶质的溶液利用溶剂热法，其中，氢氧化钙的浓度0.01mol/L。将上述溶液转入50mL高温高压反应釜内，然后将具有Zn2SiO4纳米阵列涂层的试样置于反应釜中，90℃条件下保温12h，反应结束后即可得到具有阵列结构的CaZn2Si2O7·H2O纳米棒。

Claims (7)

1.一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：以去离子水为溶剂，碳酸钠和碳酸氢钠为溶质，形成阳极氧化溶液，将抛光好的锌片置于阳极氧化溶液中进行阳极氧化处理，得到氧化锌纳米线涂层；
步骤二：以去离子水为溶剂，硅酸盐为溶质，然后将氧化锌纳米线涂层置于溶液中利用溶剂热法反应，反应结束后得到Zn2SiO4纳米涂层；
步骤三：以去离子水为溶剂，Ca(OH)2为溶质，然后将Zn2SiO4纳米涂层置于溶液中利用溶剂热法反应，反应结束后得到CaZn2Si2O7·H2O纳米阵列生物活性涂层。
2.根据权利要求1所述的一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中阳极氧化溶液中碳酸氢钠的浓度为3.57-21.42mmol/L，碳酸钠的浓度为2.83-16.98mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤一中阳极氧化处理的电压为20-80V，时间为1-10min。
4.根据权利要求1所述的一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的硅酸盐为硅酸钠，步骤二所得溶液中硅酸钠浓度为0.007-0.04mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤二中反应的温度为70-180℃，时间为0.5-12h。
6.根据权利要求1所述的一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中所得溶液中Ca(OH)2浓度为0.005-0.02mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种硅酸锌钙纳米阵列生物活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤三中反应的温度为70-110℃，时间为0.5-12h。
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