CN112250845A - 一种聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酯多元醇,以重量份计,由包括以下物料的原料制备得到:PET 185~350份;催化剂0.15~1.15份;聚(碳酸酯‑醚)二元醇380~1200份;小分子二元醇65~117份;小分子二元酸27~59份;抗氧剂0.05~0.26份。本发明提供的聚酯多元醇的制备方法不需要复杂的后处理过程,大大节省了能耗,解决了产生大量“三废”的难题;本发明制备的聚酯多元醇在19~24°范围内出现了三组尖锐的谱峰,表明该多元醇具有优异的结晶性能,能够成为传统聚酯多元醇的替代物。本发明还提供了一种聚酯多元醇的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域,尤其涉及一种聚酯多元醇及其制备方法。
背景技术
作为五大工程塑料之一的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于具有优异的性能,已经广泛地应用于饮料、食品等包装材料、纤维和薄膜等多个领域。PET生产过程中会产生废品和边角料、使用之后产生数量惊人的大量废弃物,每年废弃物的量超过了800万吨,但是,PET具有极强的化学惰性,自然条件下无法生物降解,会给环境造成巨大的“白色污染”,严重破坏环境,且PET的生产原料来自于不可再生的石化资源,会造成极大的浪费。因而,PET的回收利用得到了国内外广泛的关注和研究。
目前,PET的回收利用方法分为物理法和化学法,物理法是将废弃PET加热熔融,通过螺杆挤压机挤出成型,但是物理回收加工过程中易发生大量副反应而被降解,特性粘度和分子量下降,会残留一定量的杂质和催化剂,材料的力学性能较差,得到的产品性能较差,无法满足高档产品的性能要求,极大地限制了回收产品的应用范围。化学法回收提供了一种更为高效的PET循环利用模式,从可持续发展的角度讲,化学回收是一个更好的选择。醇解法是PET材料最为理想的化学回收方法。如以离子液体作为催化剂,分别以乙二醇、二乙二醇等小分子二元醇作为醇解剂,制备了对苯二甲酸乙二醇酯。以乙二醇、1,4-丁二醇以及丙三醇这三种不同的多元醇为醇解剂,对PET进行醇解制备了对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯以及含有环氧结构的单体。以上这些都是以小分子二元醇作为醇解剂对PET进行化学醇解制备了对苯二甲酸类酯化合物单体,但是这些技术需要干燥、洗涤等一系列的复杂的后处理流程,会造成大量的废水、废气以及废渣“三废”难题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种聚酯多元醇及其制备方法,本发明通过“一锅煮”的方法,对PET进行化学醇解法制备了一种新型的PET聚酯多元醇,不需要复杂的后处理过程,大大节省了能耗,解决了产生大量“三废”的难题。
本发明提供了一种聚酯多元醇,以重量份计,由包括以下物料的原料制备得到:
优选的,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300~6400;
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中碳酸酯的单元含量为30.6~67.8%。
优选的,所述小分子二元酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种。
优选的,所述小分子二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种。
优选的,所述催化剂选自醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、3A分子筛、氯化亚锡和钛酸丁酯中的一种或几种。
优选的,所述抗氧剂选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚酯多元醇的制备方法,包括:
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂进行第一反应,得到反应产物;
将所述反应产物和小分子二元酸进行第二反应,得到聚酯多元醇。
优选的,所述第一反应包括:
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温至130~170℃后,开始搅拌,反应0.5~2小时,然后以2~5℃/min的升温速度升温至190~250℃,继续反应3~8小时,酸值≤10mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
优选的,所述第一反应在氮气的保护下进行。
优选的,所述第二反应包括:
将所述反应产物温度降低至90~120℃,向所述反应产物中加入小分子二元酸,以2~5℃/min的升温速度升温至190~250℃,继续反应2~5小时,反应至酸值≤30mgKOH/g时,开始抽真空脱水,至酸值≤5mgKOH/g时,将得到的产物冷却至100℃,得到聚酯多元醇。
本发明提供的聚酯多元醇的制备方法是以PET化学醇解法制备的新型PET聚酯多元醇,不需要复杂的后处理过程,大大节省了能耗,解决了产生大量“三废”的难题;本发明制备的聚酯多元醇在19~24°范围内出现了三组尖锐的谱峰,表明该聚酯多元醇具有优异的结晶性能,能够成为传统聚酯多元醇的替代物。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酯多元醇的DSC谱图;
图2为本发明实施例1制备的聚酯多元醇的XRD谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例,都属于本发明保护的范围。应理解,本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果,而非用于限制本发明的保护范围。实施例中,所用方法如无特别说明,均为常规方法。
本发明提供了一种聚酯多元醇,以重量份计,由包括以下物料的原料制备得到:
在本发明中,所述PET的重量份数优选为200~300份,更优选为220~280份,最优选为240~260份。在本发明中,所述PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯,所述PET优选为PET废弃物,如废饮料瓶片、废透明包装盒片等。在本发明中,优选对所述PET废弃物进行处理后得到PET用于本发明,所述PET废弃物的处理方法优选包括:
将PET废弃物洗涤后干燥再剪成碎片。
在本发明中,所述洗涤的方法优选为先用水洗涤干净再用乙醇洗涤;所述干燥优选在真空烘箱中干燥,所述干燥的温度优选为35~45℃,更优选为40℃,所述干燥的时间优选为20~30小时,更优选为24小时;所述碎片的尺寸优选为1cm×1cm以内。
在本发明中,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的重量份数优选为400~1000份,更优选为500~800份,最优选为600~700份。在本发明中,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量优选为3300~6400,更优选为4000~6000,最优选为4500~5500,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中碳酸酯的单元含量优选为30.6~67.8%,更优选为40~60%,最优选为45~55%。在本发明中,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的制备方法优选为按照发明专利201110231493.6中报道的方法进行制备。
在本发明中,所述小分子二元酸的重量份数优选为30~50份,更优选为35~45份,最优选为40份。在本发明中,所述小分子二元酸优选选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种。
在本发明中,所述小分子二元醇的重量份数优选为70~110份,更优选为80~100份,最优选为85~95份。在本发明中,所述小分子二元醇优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种。
在本发明中,所述催化剂的重量份数优选为0.2~1份,更优选为0.4~0.8份,最优选为0.5~0.6份。在本发明中,所述催化剂优选选自醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、3A分子筛、氯化亚锡和钛酸丁酯中的一种或几种。
在本发明中,所述抗氧剂的重量份数优选为0.1~0.2份,更优选为0.15份。在本发明中,所述抗氧剂优选选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的聚酯多元醇的制备方法,包括:
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂进行第一反应,得到反应产物;
将所述反应产物和小分子二元酸进行第二反应,得到聚酯多元醇。
在本发明中,所述PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂、抗氧剂和小分子二元酸的种类和用量与上述技术方案所述一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述第一反应优选在氮气的保护下进行。在本发明中,所述第一反应优选包括:
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温至130~170℃后,开始搅拌,反应0.5~2小时,然后以2~5℃/min的升温速度升温至190~250℃,继续反应3~8小时,酸值≤10mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
在本发明中,所述将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温的温度优选为140~160℃,更优选为145~155℃;所述反应的时间优选为1~1.5小时;优选以3~4℃/min的升温速度升温至190~250℃;所述以2~5℃/min的升温速度升温的温度优选为200~240℃,更优选为210~230℃,最优选为220℃;所述继续反应的时间优选为4~7小时,更优选为5~6小时。
在本发明中,所述第二反应优选包括:
将所述反应产物温度降低至90~120℃,向所述反应产物中加入小分子二元酸,以2~5℃/min的升温速度升温至190~250℃,继续反应2~5小时,反应至酸值≤30mgKOH/g时,开始抽真空脱水,至酸值≤5mgKOH/g时,将得到的产物冷却至100℃,得到聚酯多元醇。
在本发明中,所述反应产物温度优选降低至100~110℃,更优选为降低至105℃;优选以3~4℃/min的升温速度升温至190~250℃,所述升温的温度优选为200~240℃,更优选为210~230℃,最优选为220℃;继续反应的时间优选为3~4小时。
本发明提供的聚酯多元醇的制备方法是以PET化学醇解法制备的新型PET聚酯多元醇,不需要复杂的后处理过程,大大节省了能耗,解决了产生大量“三废”的难题;本发明制备的聚酯多元醇在19~24°范围内出现了三组尖锐的谱峰,表明该聚酯多元醇具有优异的结晶性能,能够成为传统聚酯多元醇的替代物。
本发明以下实施例中所采用的PET的制备方法为:将废饮料瓶用水洗涤干净后,再用乙醇洗涤,然后在40℃真空烘箱中干燥24小时,然后用剪刀剪成1cm×1cm以内的碎片。
实施例1中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例15方法制备;实施例2中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例9方法制备;实施例3中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例17方法制备;实施例4中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例12方法制备;实施例5中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例18方法制备;实施例6中所用聚(碳酸酯-醚)二元醇按照发明专利201110231493.6中报道的实施例16方法制备。
实施例1 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下,向反应釜中依次投入185g的PET、380g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3300,碳酸酯单元含量为30.6%)、65g的1,2-丙二醇、0.15g的醋酸锌、0.05g的IRGANOX1010,温度升高到130℃后,开始搅拌,反应2小时,然后以2℃/min的升温速度逐步升温至190℃,继续反应8小时,酸值达到8mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到90℃,加入27g的1,4-丁二酸,以2℃/min的升温速度逐步升温至190℃,继续反应5小时,反应至酸值为20mgKOH/g时,开始抽真空脱水,酸值为5mgKOH/g时,冷却至100℃,放料,得到PET聚酯多元醇。
对本发明实施例1制备得到的PET聚酯多元醇进行热分析和结晶性检测,通过进行DSC(差示扫描量热法)测试(氮气保护下,以5℃/min的升温速度从0℃升温到197℃),检测结果如图1所示,对本发明实施例1制备得到的PET聚酯多元醇进行XRD(X射线衍射)检测(测试样品压成直径1cm、厚度为2mm的圆片,在5~50°范围内扫描进行XRD测试),检测结果如图2所示,由图1和图2可知,DSC谱图出现了41.54℃和114.32℃两个熔融峰,图2的XRD谱图在21.39°,21.65°和22.44°出线了三处非常尖锐的谱峰,表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例2 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下,向反应釜中依次投入350g的PET、1200g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为6400,碳酸酯单元含量为36.8%)、117g的1,4-丁二醇、1.15g的醋酸锰、0.26g的IRGANOX1076,温度升高到170℃后,开始搅拌,反应0.5小时,然后以5℃/min的升温速度逐步升温至250℃,继续反应3小时,酸值为10mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到120℃,加入59g的1,6-己二酸,以5℃/min的升温速度逐步升温至250℃,继续反应2小时,反应至酸值30mgKOH/g时,开始抽真空脱水,酸值为5mgKOH/g时,冷却至100℃,放料,得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测,检测结果为,DSC谱图出现了40.86℃和112.52℃两个熔融峰,XRD谱图在20.95°,21.36°和22.18°出线了三处非常尖锐的谱峰,表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例3 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下,向反应釜中依次投入220g的PET、450g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3500,碳酸酯单元含量为54.8%)、75g的1,6-己二醇、0.85g磷酸锌、0.12g的IRGANOX245,温度升高到150℃后,开始搅拌,反应1.5小时,然后以3℃/min的升温速度逐步升温至200℃,继续反应4小时,酸值为5mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到100℃,加入36g的1,8-辛二酸,以4℃/min的升温速度逐步升温至210℃,继续反应3小时,反应至酸值为15mgKOH/g时,开始抽真空脱水,酸值为3mgKOH/g时,冷却至100℃,放料,得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测,检测结果为,DSC谱图出现了42.56℃和116.75℃两个熔融峰,XRD谱图在22.31°,22.55°和23.62°出线了三处非常尖锐的谱峰,表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例4 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下,向反应釜中依次投入286g的PET、750g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为5800,碳酸酯单元含量为35.2%)、90g的一缩二乙二醇、0.55g的3A分子筛、0.21g的IRGANOX1098,温度升高到140℃后,开始搅拌,反应1小时,然后以3℃/min的升温速度逐步升温至210℃,继续反应6小时,酸值为6mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到95℃,加入47g的1,10-癸二酸,以3℃/min的升温速度逐步升温至220℃,继续反应3.5小时,反应至酸值为25mgKOH/g时,开始抽真空脱水,酸值为2mgKOH/g时,冷却至100℃,放料,得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测,检测结果为,DSC谱图出现了40.86℃和1110.60℃两个熔融峰,XRD谱图在19.85°,20.33°和21.74°出线了三处非常尖锐的谱峰,表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例5 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下,向反应釜中依次投入320g的PET、1000g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3600,碳酸酯单元含量为67.8%)、89g的1,3-环己二醇、1.1g的氯化亚锡、0.18g的IRGANOX1135,温度升高到160℃后,开始搅拌,反应1.5小时,然后以4℃/min的升温速度逐步升温至200℃,继续反应5.5小时,酸值为8mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
将获得的反应产物温度降低到105℃,加入51g的1,11-十一烷二元酸,以4℃/min的升温速度逐步升温至215℃,继续反应4.5小时,反应至酸值为25mgKOH/g时,开始抽真空脱水,酸值为2mgKOH/g时,冷却至100℃,放料,得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测,检测结果为,DSC谱图出现了45.08℃和112.51℃两个熔融峰,XRD谱图在20.35°,21.68°和22.19°出线了三处非常尖锐的谱峰,表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
实施例6 PET聚酯多元醇的合成
氮气保护下,往反应釜中依次投入270g的PET、960g聚(碳酸酯-醚)二元醇(数均分子量为3300,碳酸酯单元含量为39.3%)、75g的四乙二醇、0.69g的钛酸丁酯、0.15g的IRGANOX1520,温度升高到165℃后,开始搅拌,反应1小时,然后以3℃/min的升温速度逐步升温至210℃,继续反应5小时,酸值为7mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
将获得的反应产物的温度降低到110℃,加入43g的1,13-十三烷二元酸,以3℃/min的升温速度逐步升温至240℃,继续反应3.5小时,反应至酸值为20mgKOH/g时,开始抽真空脱水,酸值为2mgKOH/g时,冷却至100℃,放料,得到PET聚酯多元醇。
按照实施例1的方法进行检测,检测结果为,DSC谱图出现了39.85℃和109.56℃两个熔融峰,XRD谱图在20.62°,20.98°和21.53°出线了三处非常尖锐的谱峰,表明了得到的聚酯多元醇具有非常优异的结晶性。
本发明提供的聚酯多元醇的制备方法是以PET化学醇解法制备的新型PET聚酯多元醇,不需要复杂的后处理过程,大大节省了能耗,解决了产生大量“三废”的难题;本发明制备的聚酯多元醇在19~24°范围内出现了三组尖锐的谱峰,表明该聚酯多元醇具有优异的结晶性能,能够成为传统聚酯多元醇的替代物。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇,其特征在于,所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的数均分子量为3300~6400;
所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中碳酸酯的单元含量为30.6~67.8%。
3.根据权利要求1所述的聚酯多元醇,其特征在于,所述小分子二元酸选自1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、1,8-辛二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二元酸、1,12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二元酸、1,14-十四烷二元酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的聚酯多元醇,其特征在于,所述小分子二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的聚酯多元醇,其特征在于,所述催化剂选自醋酸锌、醋酸锰、磷酸锰、磷酸锌、磷酸钙、3A分子筛、氯化亚锡和钛酸丁酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚酯多元醇,其特征在于,所述抗氧剂选自IRGANOX1010、IRGANOX1076、IRGANOX1035、IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX1135和IRGANOX1520中的一种。
7.一种权利要求1所述的聚酯多元醇的制备方法,包括:
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂进行第一反应,得到反应产物;
将所述反应产物和小分子二元酸进行第二反应,得到聚酯多元醇。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第一反应包括:
将PET、聚(碳酸酯-醚)二元醇、小分子二元醇、催化剂和抗氧剂升温至130~170℃后,开始搅拌,反应0.5~2小时,然后以2~5℃/min的升温速度升温至190~250℃,继续反应3~8小时,酸值≤10mgKOH/g时停止反应,得到反应产物。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第一反应在氮气的保护下进行。
10.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第二反应包括:
将所述反应产物温度降低至90~120℃,向所述反应产物中加入小分子二元酸,以2~5℃/min的升温速度升温至190~250℃,继续反应2~5小时,反应至酸值≤30mgKOH/g时,开始抽真空脱水,至酸值≤5mgKOH/g时,将得到的产物冷却至100℃,得到聚酯多元醇。
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