CN112250535B - 一种对伞花烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种对伞花烃的制备方法，涉及松脂深加工技术领域。以松节油或者松节油进行水合、乙酯化反应产生的双戊烯副产物为原料，在催化剂作用下加热反应制备对伞花烃；所述催化剂包括硫酸铝、硫酸钾、明矾、锌粉、铝粉和锌铝合金粉中的一种或多种。本发明方法既可以适用于双戊烯脱氢制备伞花烃，也可用于催化蒎烯直接异构脱氢生成对伞花烃，对原料使用广泛，高沸点聚合物GC含量≤17％。催化剂选择性高、无腐蚀、无毒、价格低廉、反应条件温和。

Description

一种对伞花烃的制备方法
技术领域
本发明涉及松脂深加工技术领域，具体涉及一种对伞花烃的制备方法。
背景技术
对伞花烃、对异丙基甲苯、1-甲基-4-异丙基苯，为无色透明油状物，有特异香味，沸点176～177℃，比重0.835～0.860，不溶于水，易溶于乙醇、***、丙酮及液状石蜡。对伞花烃存在于多种精油中，杜鹃花科植物宽叶杜鹃的有效成分，是一种祛痰、止咳、平咳药物。
对伞花烃还是一种重要的化工产品和用途广泛的有机合成中间体,它可用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中；也可用于合成多种多环麝香型香料(如伞花麝香、粉檀麝香、吐纳麝香等)、药物、除草剂、杀菌剂等。此外由对伞花烃制备的对苯二甲酸可用于制造合成树脂、合成纤维和增塑剂。对伞花烃经氧化、酸解得到对甲酚,而对甲酚是合成农药、医药、合成材料、香料等精细化工产品的重要原料。
对伞花烃的合成方法按原料不同可分为两类，一是甲苯和丙烯路线，二是松节油路线。前者是由甲苯和丙烯(或丙醇)通过Frield-Crafts烷基化反应制得,反应实际上得到的是邻、间、对异丙基甲苯的混合物,由它制得的甲酚也是混合甲酚。由甲苯合成对异丙基甲苯的选择性差,而高选择性的合成方法条件较为苛刻。松节油是一种丰富的可再生资源,其主要成分为蒎烯。在以松节油为原料合成樟脑和松油醇的生产过程中会产生大量的副产品工业双戊烯,其主要成分为几种双建位置不同的对
Figure BDA0002782283980000011
二烯，其碳原子骨架与对伞花烃相同。松节油中的蒎烯异构为双戊烯后，再脱氢可以合成对伞花烃。而松节油通过水合、乙酯化反应制备松油醇、乙酸松油酯、乙酸龙脑酯等时，往往伴随着异构为双戊烯的副反应，这些双戊烯很难单离，可用其作为制备对伞花烃的原料。
双戊烯催化脱氢合成对伞花烃通常有气相法和液相法。气相法在国外已经实现工业化,所用脱氢催化剂主要是负载贵金属Pd、R等催化剂,产率均在80％以上,但该工艺所用催化剂非常昂贵,生产成本高。在国内气相脱氢所用催化剂主要有CrO3-Al203、Cu-Cr-Al203、0.5％Pd-C等。液相反应所用催化剂也有一些文献报道,如5％Pd浸渍的活性炭、Raney-Ni、甲酸镍、甲酸铜-甲酸镍等。用于双戊烯脱氢制备对伞花烃的催化剂主要有镍系催化剂和贵金属催化剂。但镍系催化剂催化双戊烯脱氢反应时所需反应温度较高、反应时间较长、对反应设备要求高、操作条件苛刻、选择性较差。因此,研究开发活性优良的新型催化剂,在温和的条件下实现双戊烯脱氢具有重要的现实意义。梁惠明，在其论文“SO4 2-/ZrO2-MxOy/SBA-15制备及其催化双戊烯脱氢生成对伞花烃的研究”中采用真空浸渍法,选取了几个常见的非贵金属元素,即Al,Ni,Cu,Fe,Zn,将其用来修饰SO4 2-/ZrO2/SBA-15固体酸催化剂,制备出SO4 2-/ZrO2-MxOy/SBA-15(M＝Al,Ni,Cu,Fe,Zn)新型固体酸催化剂,通过BET与正丁胺电位滴定法对其进行表征,考察了这些非贵金属元素对SO4 2-/ZrO2/SBA-15固体酸催化剂的影响及其修饰的催化剂对催化双戊烯制备对伞花烃反应的影响。经单一非贵金属的修饰后,SO4 2-/ZrO2/SBA-15固体酸催化剂的酸强度均明显增强,而经二元非贵金属元素修饰后,SO4 2-/ZrO2/SBA-15固体酸催化剂的酸强度则显著的降低,且催化剂中未测得很强的酸。催化剂的活性测试结果表明,经非贵金属修饰的新型固体酸催化剂,以非贵金属Zn修饰的SZr-Zn/SBA-15固体酸催化剂有利于提高了对伞花烃的选择性,而适当的降低该催化剂中ZnO的负载量与提高该催化剂的焙烧温度均有利于对伞花烃选择性的提高。降低SZr-Zn/SBA-15催化剂中ZnO的负载量为0.05％时,其对伞花烃的选择性提高至36.17％。
由蒎烯合成对伞花烃时，先异构为双戊烯，然后双戊烯再脱氢得到伞花烃。李凝，在其发表的论文“以松节油合为原料合成对异丙基甲苯”(精细化工，第19卷8期，2002年8月)中公开了从松节油中分离出α蒎烯,在溶剂回流温度和SiO2-Al2O3-FeSO4催化剂作用下合成松油烯和柠檬萜烯,其收率分别达47％和43％以上。松油烯和柠檬萜烯在Ni-Cu催化作用下,采用固定床积分反应器合成对异丙基甲苯,工艺条件为温度300～350℃、压力9～11kPa,对异丙基甲苯的收率达56％以上，并认为两步反应的催化剂效果良好。王爱，等，在其发表的论文“SO4 2-/ZrO2催化α-蒎烯开环异构化制备对伞花烃的研究”中研究了以自制固体超强酸催化α-蒎烯开环异构化制备对伞花烃的适宜工艺。在α-蒎烯异构化的部分,制备了一系列的固体超强酸,并与工业生产使用的浓硫酸做了比较,结果表明固体超强酸对α-蒎烯开环异构化制备单环二烯烃的催化效果均强于浓硫酸,其中以SO4 2-/ZrO2为最优，通过单因素实验确定了较好的反应条件:SO4 2-/ZrO2焙烧温度为650℃；催化剂用量为α-蒎烯质量的1.0％；反应时间4h,反应温度130℃；此时产物中单环二烯烃的含量为56.6％。催化剂重复使用6次仍保持较高的活性。同时将得到的二烯烃催化歧化制备对伞花烃,采用GC-MS和1H NMR对得到的产物进行了结构表征。
蒎烯也可直接异构脱氢生产对伞花烃。梁杰珍，等，在其发表的论文“活性白土上松节油直接制备对伞花烃的反应过程”中公开了以自制活性白土为催化剂,松节油为原料液相法直接制备对伞花烃,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对反应产物进行了分析鉴定,研究其反应过程并探讨了反应机理。GC-MS分析共分离出44个峰,鉴定出41种化合物,其中主要产物为对伞花烃和3-对孟烯,相对质量分数分别为56.57％和10.46％；松节油主要成分蒎烯的转化率为100％,对伞花烃收率为62.78％；鉴定出松节油歧化产物中非挥发性物质和聚合物如西松烯的存在。FT-IR分析显示,产物中蒎烯环内双键的3022、1655cm-1特征峰及＝CH2的3067cm-1特征峰基本消失,1611、1498、1458cm-1处的苯环骨架振动及815cm-1苯环对位双取代单峰的强度增大,也表明蒎烯已完全反应,主要生成对伞花烃。对活性白土催化松节油的反应过程进行了探讨,双环单萜蒎烯的异构及分子间氢转移歧化反应为主反应,并伴随深度开环异构、水合重排、聚合等副反应,倍半萜发生异构、脱氢及水合重排等反应。
由蒎烯生产松油醇中的副产物也可以合成对伞花烃。安鑫南，等，在其发表的论文“松油醇生产中副产物化学组成分析及利用”中公开了用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析了一步法松油醇生产中副产物的化学组成,共鉴定出22个化学成分,主要成分有苧烯、异松油烯、α-蒎烯和1,8-桉叶素等。研究了松油醇生产中副产物在SO4 2-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂作用下的反应规律,分析了催化剂的焙烧温度、反应温度、反应时间及催化剂用量等因素对其催化性能的影响。考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。结果表明,该催化剂对松油醇副产物的反应有较高的催化活性。通过GC-MS分析,其主产物为对伞花烃,副产物主要是异松油烯和α-松油烯。适宜的催化剂制备条件是:M(钛)∶M(锆)＝3∶1,650℃焙烧温度。在此制备条件下松油醇生产中副产物反应的适宜工艺条件为:反应时间6h、反应温度130℃、催化剂用量3％。所得产物中对伞花烃含量为60.60％。
如上所述，现有从松节油合成对伞花烃的技术存在主要问题为：一是气相脱氢制备对伞花烃所用催化剂非常昂贵，需要纯度较高的双戊烯；二是液相法产物收率与气相法相比还有待提高，且催化剂制备复杂；三利用蒎烯直接异构脱氢制备对伞花烃，产物中含有较多的聚合物。
发明内容
针对现有对伞花烃生产中存在的技术问题，本发明提供一种催化剂选择性高、无腐蚀、无毒、价格低廉、反应条件温和的用松节油或者松节油进行水合、乙酯化反应产生的双戊烯副产物为原料制备对伞花烃的方法。
一种对伞花烃的制备方法，以松节油或者松节油进行水合、乙酯化反应产生的双戊烯副产物为原料，在催化剂作用下加热反应制备对伞花烃；所述催化剂包括明矾、锌粉、铝粉和锌铝合金粉中的一种或多种。
蒎烯→伞花烃+双戊烯+3-对
Figure BDA0002782283980000041
烯+聚合产物
双戊烯→伞花烃+3-对
Figure BDA0002782283980000042
烯+聚合产物
松节油进行水合、乙酯化反应副产物，以双戊烯为主，还包括有伞花烃，莰烯、葑烯等，如果是生产松油醇还包括龙脑、葑醇等。但龙脑、葑醇等通过脱水，可以转化为莰烯、葑烯，再通过开环等可以转化为双戊烯。
进一步地，对伞花烃的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料与催化剂按质量比为100:1-15的比例加入反应釜中，搅拌速度300-500rpm，控制反应温度为180-350℃加热反应0.5-6h得反应产物，经过滤得滤液和滤饼；
(2)步骤(1)所得滤液水洗、干燥得对伞花烃的粗产品，减压分馏得到对伞花烃产品。
进一步地，所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯或己烷。
进一步地，所述步骤(1)中滤饼用有机溶剂洗涤烘干后作为原料重复利用。
进一步地，所述步骤(1)中加入原料质量1-30％的水。
进一步地，所述步骤(2)中减压分馏包括以下步骤：
①将精馏塔内真空度降至≤-0.09MPa后加入对伞花烃的粗产品；
②加热使塔釜温度至100-110℃，塔顶温度至80-90℃，回流1-2h，以回流比11-13:1，收集前馏分莰烯、双戊烯(松节油为原料双戊烯是产物之一)；
③升温使塔釜温度至110-120℃，塔顶温度至90-105℃，回流比20-23:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000051
烯；
④使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在110-115℃，以回流比13-15:1，收集对伞花烃产品。
进一步地，所述催化剂由质量比为1:2-3的铝和锌组成。
进一步地，所述催化剂由质量比为1:0.5-2的明矾和铝粉组成。
进一步地，所述所述催化剂由质量比为1:0.5-1的明矾和锌粉组成。
进一步地，所述催化剂还含有活性炭。
进一步地，所述催化剂由质量比为1:1-2的明矾和活性炭组成。
进一步地，所述催化剂由明矾在150-200℃下，烘干0.5-3h，冷却至室温研磨制得。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明通过明矾、锌粉、铝粉、锌铝合金粉中的一种或几种组成的催化剂，催化松节油或者松节油进行水合、乙酯化反应产生的双戊烯副产物，进行异构脱氢制备对伞花烃，催化剂无毒，腐蚀性低，价格低廉，对设备无苛刻要求，操作较为安全。
2、本发明所用的催化剂制备简单、具有较高的催化活性，铝粉和锌粉与明矾组成的复合催化剂比单独使用明矾，可明显提高产物伞花烃的选择性。
3、本发明方法通过对明矾单独或者与活性炭一起在100-200℃下烘干，后研磨，可以解决催化反应过程中催化剂的团聚和粘结问题，并可以提高催化活性。
4、本发明方法通过在反应体系中加入一定量的水，可以促进目标产物生成，减少副反应。
5、蒎烯在异构脱氢时往往会发生聚合副反应，产生不易分离提纯的高沸点聚合物。而本发明方法既可以适用于双戊烯脱氢制备伞花烃，也可用于催化蒎烯直接异构脱氢生成对伞花烃，对原料使用广泛，高沸点聚合物GC含量≤17％。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明下述实施例所用松节油的蒎烯含量可以有较宽泛的范围，松节油原料括号内标出的是α-蒎烯和β-蒎烯GC总含量。产物组分定性采用GC-MS，相对含量测定，参照“GBT11538-2006精油毛细管柱测定通用方法”、“LY/T2859-2017对伞花烃”；所述烘干的明矾为200℃下，烘干3h，冷却至室温研磨制得。所用铝粉、锌粉、铝锌合金粉均为100目粉末。
实施例1
(1)将松节油(80％)、催化剂和水，按质量比为100:7:25的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为180℃，反应时间为2h；所述催化剂为明矾；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇洗去残留产物，并在150℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水水洗涤2次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000071
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在80℃，回流1.5h，以回流比11:1，收集前馏分莰烯、双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃，回流比20:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000072
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比13:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的总转化率为100％，得到的对伞花烃粗品中伞花烃的GC含量为36％，粗品中聚合物的GC含量为15％，粗品收率,78％；减压分馏后产品对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例2
(1)将松节油(80％)、催化剂和水，按质量比为100:5:25的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度400rpm，控制反应温度为300℃，反应时间为2h；所述催化剂为100目的铝粉；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇洗去残留产物，并在150℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000073
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯、双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在100℃，回流比22:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000081
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比14:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的总转化率为100％，得到的对伞花烃粗品中伞花烃的GC含量为47％，粗品中聚合物的GC含量为13％，粗品收率79％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例3
(1)将松节油(80％)、催化剂和水，按质量比为100:5:25的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为300℃，压力7-8MPa，反应时间为1-2h；所述催化剂为100目的锌粉；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇、乙酸乙酯、己烷等有机溶剂洗去残留产物，并在200℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000082
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将含对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比13:1，收集前馏分莰烯、双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000083
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比13:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的总转化率为98％，得到的对伞花烃粗品的伞花烃GC含量为45％；粗品中聚合物的GC含量为16％，粗品收率80％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例4
(1)将松节油(80％)、催化剂，按质量比为100:10的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为350℃，压力1.5-3.0MPa,反应时间为3h；所述催化剂为明矾和100目的锌粉，其质量比为1:1；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇、乙酸乙酯、己烷等有机溶剂洗去残留产物，并在200℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000091
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将乙酸龙脑酯粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在105℃，塔顶温度保持在85℃，回流2h，以回流比13:1，收集前馏分莰烯、双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在115℃，塔顶温度保持在95℃，回流比22:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000092
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比15:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的总转化率为98％，得到的对伞花烃粗品的GC含量为51％；副产物聚合物的GC含量为12％，粗品收率85％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例5
(1)将松节油(80％)、催化剂，按质量比为100:10的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300rpm，控制反应温度为350℃，压力2-2.5MPa，反应时间为1-3h；所述催化剂为明矾和100目的铝粉，其质量比为1:1；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇、乙酸乙酯、己烷等有机溶剂洗去残留产物，并在200℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000093
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在100℃，塔顶温度保持在80℃，回流2h，以回流比13:1，收集前馏分莰烯、双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在105℃，回流比20:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000101
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比13:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的总转化率为99％，得到的对伞花烃粗品的GC含量为48％，副产物聚合物的GC含量为17％，粗品收率85％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例6
一种用松节油及其水合、乙酯化等反应副产物制备对伞花烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将松节油水合、乙酯化反应产生的双戊烯副产物、催化剂和水，按质量比为100:10:1的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为300℃，压力9-10MPa反应时间为1-3h；所述催化剂为明矾和100目的铝粉，其质量比为1:0.5；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇、乙酸乙酯、己烷等有机溶剂洗去残留产物，并在200℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000102
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000111
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比13:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料总转化率为97％，得到的对伞花烃粗品中伞花烃的GC含量为55％，粗品中聚合物的GC含量为8％，粗品收率86％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例7
(1)松节油水合、乙酯化反应产生的双戊烯副产物、催化剂和水，按质量比为100:10:2的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度400rpm，控制反应温度为300℃，压力8-9MPa，反应时间为3h；所述催化剂为明矾和100目的锌粉，其质量比为1:0.5；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇、乙酸乙酯、己烷等有机溶剂洗去残留产物，并在200℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000112
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在105℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000113
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为100％，得到的对伞花烃粗品中对伞花烃的GC含量为59％，副产物聚合物的GC含量为2％，粗品收率87％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例8
(1)松节油水合、乙酯化反应产生的双戊烯副产物、催化剂和水，按质量比为100:15:2的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度300-500rpm，控制反应温度为300℃，压力7-8MPa反应时间为1-3h；所述催化剂为烘干的明矾和100目的铝粉，其质量比为1:0.5；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇、乙酸乙酯、己烷等有机溶剂洗去残留产物，并在100℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000121
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比13:1，收集前馏分双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在100℃，回流比23:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000122
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在125℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比14:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为97％，得到的对伞花烃粗品中对伞花烃的GC含量为58％，粗品中聚合物的GC含量为6％，粗品收率85％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例9
(1)将松节油(80％)、催化剂和水，按质量比为100:10:2的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为300℃，压力8-9MPa，反应时间为3h；所述催化剂为烘干的明矾、活性炭和100目的锌粉，其质量比为1:1:0.5；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇、乙酸乙酯、己烷等有机溶剂洗去残留产物，并在200℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000131
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将含对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃，回流2h，以回流比12:1，收集前馏分莰烯、双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在90℃，回流比20:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000132
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在110℃，以回流比13:1，收集对伞花烃产品。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的总转化率为98％，得到的对伞花烃粗品中对伞花烃的GC含量为60％，粗品中聚合物的GC含量为2％，粗品收率84％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
实施例10
(1)将松节油(80％)、催化剂和水，按质量比为100:10:20的比例加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为250℃，压力6-7MPa，反应时间为1h；所述催化剂为烘干的明矾、活性炭、锌铝合金粉，其质量比为1:1:0.3；
(2)反应结束后，产物过滤，得滤液和滤饼，将滤饼用乙醇、乙酸乙酯、己烷等有机溶剂洗去残留产物，并在200℃下烘干后回用；
(3)将上述滤液加入水洗罐中，加水洗涤3次，得到含对伞花烃的粗产品；
(4)将上述含对伞花烃的粗产品进行减压分馏，分别得到3-对
Figure BDA0002782283980000133
烯副产物和对伞花烃产品。
步骤(4)所述的分馏为减压分馏，具体操作如下：
S1:先排出精馏塔的空气，使精馏塔内真空度≤-0.09MPa；
S2:将含对伞花烃的粗产品干燥后输送到精馏塔塔釜；
S3:加热使塔釜温度保持在110℃，塔顶温度保持在85℃，回流2h，以回流比13:1，收集前馏分莰烯、双戊烯；
S4:升温使塔釜温度保持在120℃，塔顶温度保持在105℃，回流比23:1，收集中间馏分3-对
Figure BDA0002782283980000142
烯；
S5:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在130℃，塔顶温度保持在115℃，以回流比15:1，收集对伞花烃产品。
S6:使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在155℃，塔顶温度保持在120℃，以回流比15:1，收集塔顶产品为乙酸龙脑酯。
本实施例中，原料松节油中蒎烯的转化率为100％，得到的对伞花烃粗品的GC含量为65％，粗品中聚合物的GC含量为3％，粗品收率85％；减压分馏后对伞花烃的GC含量≥99.0％。
总结实施例1-10实验参数数据，见表1；实验结果见表2；
表1
Figure BDA0002782283980000141
Figure BDA0002782283980000151
表2
Figure BDA0002782283980000152
对比实验1
不加催化剂的空白试验；
将松节油(80％)，加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为300℃，反应时间为3h。本例中，蒎烯转化率40％左右，产物组成为9％对伞花烃，30％的双戊烯。
对比实验2
用技术背景中的活性白土实验；
将松节油(80％)、活性白土，按质量比20:1，加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为300℃，反应时间为3h。本例中，产物组成为2.8％的3-对
Figure BDA0002782283980000161
烯，25.1％的对伞花烃，1.5％的长叶烯，2.6％的7-叔丁基-A-四氢萘酮，51.7％的聚合物。
对比实验3
用技术背景中的活性白土与本发明催化剂组合实验；
将松节油(80％)、活性白土和明矾，按质量比30:1:1，加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为200℃，反应时间为1-3h。本例中，产物组成为5.7％的3-对
Figure BDA0002782283980000162
烯，27.2％对伞花烃，54.8％的聚合物。
对比实验4
用技术背景中的活性白土与本发明催化剂组合实验；
将松节油(80％)、活性白土和铝粉，按质量比30:1:0.7，加入反应釜中，开启搅拌，搅拌速度500rpm，控制反应温度为200℃，反应时间为1-3h。本例中，产物组成为3.7％的3-对
Figure BDA0002782283980000163
烯，24.6％对伞花烃，57.4％的聚合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种对伞花烃的制备方法，其特征在于，以松节油或者松节油进行水合、乙酯化反应产生的双戊烯副产物为原料，在催化剂作用下加热反应制备对伞花烃；所述催化剂包括明矾、锌粉、铝粉和锌铝合金粉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料与催化剂按质量比为100:1-15的比例加入反应釜中，搅拌速度300-500rpm，控制反应温度为180-350℃加热反应0.5-6h得反应产物，经过滤得滤液和滤饼；
(2)步骤(1)所得滤液水洗、干燥得对伞花烃的粗产品，减压分馏得到对伞花烃产品。
3.根据权利要求2所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中滤饼用有机溶剂洗涤烘干后作为原料重复利用。
4.根据权利要求2所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入原料质量1-30％的水。
5.根据权利要求2所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中减压分馏包括以下步骤：
①将精馏塔内真空度降至≤-0.09MPa后加入对伞花烃的粗产品；
②加热使塔釜温度至100-110℃，塔顶温度至80-90℃，回流1-2h，以回流比11-13:1，收集前馏分莰烯、双戊烯；
③升温使塔釜温度至110-120℃，塔顶温度至90-105℃，回流比20-23:1，收集中间馏分3-对
Figure FDA0002782283970000011
烯；
④使塔内真空度提高至≤-0.1MPa,塔釜温度保持在120-130℃，塔顶温度保持在110-115℃，以回流比13-15:1，收集对伞花烃产品。
6.根据权利要求1-5任一项所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述催化剂由质量比为1:2-3的铝和锌组成。
7.根据权利要求1-5任一项所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述催化剂由质量比为1:0.5-2的明矾和铝粉组成。
8.根据权利要求1-5任一项所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述催化剂由质量比为1:0.5-1的明矾和锌粉组成。
9.根据权利要求1-5任一项所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述催化剂还含有活性炭。
10.根据权利要求9所述的对伞花烃的制备方法，其特征在于，所述催化剂由质量比为1:1-2的明矾和活性炭组成。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114019049B (zh) * 2021-11-03 2024-02-13 九江学院 一种食用油中掺入菜籽油的定量检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB142738A (en) * 1919-10-06 1920-05-13 Rheinische Kampferfabrik G M B Manufacture of para-cymene
JPS56140933A (en) * 1980-04-07 1981-11-04 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of cymene
CN1817826A (zh) * 2006-03-23 2006-08-16 复旦大学 一种双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的方法
CN101215219A (zh) * 2008-01-04 2008-07-09 太仓市永佳医药化学科技有限公司 一种对异丙基甲苯的制备方法
JP2009126821A (ja) * 2007-11-22 2009-06-11 Univ Nihon シメンおよびリモネンの合成方法
CN102351633A (zh) * 2011-08-22 2012-02-15 长沙理工大学 一种对伞花烃的制备方法
CN105473535A (zh) * 2013-08-14 2016-04-06 霍尔曼公司 用于制备对-甲基异丙基苯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU890685C (ru) * 1979-10-12 1994-06-15 Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности Способ получения п-цимола

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB142738A (en) * 1919-10-06 1920-05-13 Rheinische Kampferfabrik G M B Manufacture of para-cymene
JPS56140933A (en) * 1980-04-07 1981-11-04 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of cymene
CN1817826A (zh) * 2006-03-23 2006-08-16 复旦大学 一种双戊烯气相脱氢合成对甲基异丙苯的方法
JP2009126821A (ja) * 2007-11-22 2009-06-11 Univ Nihon シメンおよびリモネンの合成方法
CN101215219A (zh) * 2008-01-04 2008-07-09 太仓市永佳医药化学科技有限公司 一种对异丙基甲苯的制备方法
CN102351633A (zh) * 2011-08-22 2012-02-15 长沙理工大学 一种对伞花烃的制备方法
CN105473535A (zh) * 2013-08-14 2016-04-06 霍尔曼公司 用于制备对-甲基异丙基苯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Catalytic dehydrogenation and cracking of industrial dipentene over M/SBA-15(M=Al,Zn) catalysts";Junming Du et al.;《Applied Catalysis A: General》;20051021;第296卷;第186-193页 *

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Application publication date: 20210122

Assignee: Guangxi Luchuan Lizizhai Breeding Professional Cooperative

Assignor: GUANGXI ZHUANG AUTONOMOUS REGION FORESTRY Research Institute

Contract record no.: X2023980045112

Denomination of invention: A Preparation Method for Umbrella Hydrocarbons

Granted publication date: 20221216

License type: Common License

Record date: 20231031