CN112243541A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了纳米多孔氧还原催化剂材料，其包含总共至少90原子百分数的Pt、Ni和Ta。该纳米多孔氧还原催化剂材料可用于例如燃料电池膜电极组件中。

Description

催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年4月4日提交的美国临时专利申请号62/652598的权益，所述美国临时专利申请的公开内容通过整体引用并入本文中。
本发明是依据DOE授予的合同号DE-EE0007270在政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术
燃料电池通过燃料的电化学氧化和氧化剂的还原来产生电力。燃料电池通常按电解质的类型以及燃料和氧化剂反应物的类型进行分类。一种类型的燃料电池是聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其中电解质是聚合物离子导体，并且反应物是氢燃料和作为氧化剂的氧气。氧气常常从环境空气提供。
PEMFC通常需要使用电催化剂来改善氢氧化反应(HOR)和氧还原反应(ORR)的反应速率，这改善了PEMFC的性能。PEMFC电催化剂常常包含铂，一种相对昂贵的贵金属。通常期望使PEMFC装置中的铂含量最小化以使成本最小化。然而，需要足够的铂含量以提供足够的催化活性和PEMFC器件性能。因此，期望提高每单位催化剂质量的催化剂活性(质量活性)。有两种提高质量活性的一般方法，即提高每单位催化剂表面积的催化剂活性(比活性)和提高每催化剂质量的催化剂表面积(比表面积或比面积)。HOR和ORR发生在催化剂表面上，因此提高比表面积和/或比活性可减少实现期望的绝对性能所需的催化剂量，降低成本。
为了使比面积最大化，PEMFC电催化剂常常是载体材料上的纳米级薄膜或颗粒的形式。用于纳米颗粒PEMFC电催化剂的示例性载体材料是炭黑，并且用于薄膜电催化剂的示例性载体材料是晶须。
为了提高比活性，PEMFC Pt ORR电催化剂常常还包含某些过渡金属如钴或镍。不受理论的约束，据信某些过渡金属掺入到Pt晶格中会诱导Pt原子在催化剂表面处的收缩，这通过对分子氧结合和离解能以及反应中间体和/或旁观者物质的结合能进行改性来提高动力学反应速率。
PEMFC电催化剂可掺入其它贵金属。例如，可使HOR PEMFC Pt电催化剂与钌进行合金化以改善对一氧化碳(一种已知的Pt催化剂毒物)的耐受性。HOR和ORR PEMFC电催化剂还可掺入铱，以促进析氧反应(OER)的活性提高。在不存在燃料的情况下以及在PEMFC***启动和关闭期间，提高的OER活性可改善PEMFC在无意操作下的耐久性。然而，铱掺入到PEMFCORR电催化剂中可导致质量活性降低和催化剂成本更高。对于ORR，铱比铂具有相对较低的比活性，从而潜在地导致质量活性降低。铱也是一种贵金属，因此它的掺入会增加成本。PEMFC Pt电催化剂还可掺入金，金也是一种贵金属并且会增加成本。已知金在酸性电解质中对于HOR和ORR是相对无活性的。由于金优先离析到电催化剂表面的倾向，从而阻塞活性催化位点，因此金的掺入可导致HOR和ORR的显著失活。
PEMFC电催化剂可具有不同的结构形态和组成形态。结构形态和组成形态通常通过电催化剂制造期间的特定加工方法(例如电催化剂沉积方法和退火方法的变型)来定制。PEMFC电催化剂可在组成上均一化，在组成上成层，或者可在整个电催化剂中包含组成梯度。电催化剂内的组成分布的定制可改善电催化剂的活性和耐久性。PEMFC电催化剂颗粒或纳米级膜可具有基本上平滑的表面或者具有原子级或纳米级的粗糙度。PEMFC电催化剂可在结构上均一化，或者可为纳米多孔性的，由纳米级孔和固体催化剂韧带(ligament)构成。
与结构上均一化的电催化剂相比，纳米多孔PEMFC电催化剂可具有更高的比面积，从而降低成本。纳米多孔催化剂由许多互连的纳米级催化剂韧带构成，并且纳米多孔材料的表面积取决于纳米级韧带的直径和体积数密度。预计表面积将随着纳米级韧带直径减小和体积数密度提高而增大。
形成纳米多孔PEMFC电催化剂的一种方法是通过使富含过渡金属的Pt合金前体(例如具有30原子％Pt和70原子％Ni的PtNi合金)脱合金。在脱合金期间，将前体暴露于其中过渡金属被溶解并且表面Pt具有足够的迁移率的条件下，以使得暴露亚表面过渡金属并形成使纳米孔分离的纳米级韧带。可通过自由腐蚀方法，例如暴露于酸、或通过暴露于重复的电化学氧化和还原循环，来诱导脱合金以形成纳米孔。电催化剂纳米孔的形成可在PEMFC内的电化学操作期间自发发生，或者可在PEMFC操作之前通过离位(ex-situ)处理而发生。
在PEMFC装置中，电催化剂可由于各种降解机制而随时间的推移损失性能，这诱导了结构变化和组成变化。这种性能损失可缩短此类***的实际寿命。例如，由于每单位表面积的电催化剂活性的损失和电催化剂表面积的损失，可发生电催化剂降解。例如，由于电催化剂合金化元素的溶解，可发生电催化剂比活性损失。无孔纳米颗粒和纳米级薄膜可由于，例如，Pt溶解、颗粒烧结和表面粗糙度损失而损失表面积。纳米多孔电催化剂可由于例如纳米级韧带直径的提高和纳米级韧带密度的降低而另外损失表面积。
需要另外的电催化剂和包含这种催化剂的体系，包括解决上述问题中的一个或多个问题的那些电催化剂和体系。
发明内容
在一个方面，本公开提供了一种纳米多孔氧还原催化剂材料，其包含总共至少90(在一些实施方案中，至少95、96、97、98、99、99.5、99.6、99.7、99.8、99.9或甚至100)原子百分数的Pt、Ni和Ta。在一些实施方案中，所述纳米多孔氧还原催化剂材料包含在52.7至61.9原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.2至10.5原子百分数范围内的Ta(在一些实施方案中，在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.3至10.5原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.3至4.0原子百分数范围内的Ta；在59.0至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至40.7原子百分数范围内的Ni和在0.3至1.8原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.8至10.5原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.8至4.0原子百分数范围内的Ta；在59.4至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至39.5原子百分数范围内的Ni和在0.8至1.8原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.4原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在1.8至10.5原子百分数范围内的Ta；以及在52.7至59.4原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在1.8至4.0原子百分数范围内的Ta)，其中Pt、Ni和Ta的总原子百分数等于100。
在一些实施方案中，催化剂材料用作氧还原催化剂材料。
在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。
在一些实施方案中，本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料已被退火。
令人惊讶地，申请人发现，在加速的电催化剂老化之后，将钽添加到包含Pt和Ni的纳米多孔催化剂中可显著改善质量活性和比活性的保留。当在退火和脱合金以形成包含至少90原子百分数的Pt、Ni和Ta(其中Pt、Ni和Ta的总原子百分数等于100)的纳米多孔催化剂之前将钽掺入催化剂的表面时，观察到改善了耐久性。
本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料可用于例如燃料电池膜电极组件中。例如，在燃料电池膜电极组件中使用的催化剂可包括纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包括具有外表面的微结构化载体晶须，所述外表面至少部分地被本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料覆盖。
附图说明
图1是本文所述的示例性催化剂的侧视图。
图1A是本文所述的示例性催化剂的侧视图。
图2是示例性燃料电池的示意图。
图3A是根据铂含量归一化的实施例1-6催化剂的电催化剂质量活性的曲线图。
图3B是根据铂含量归一化的实施例1-6催化剂的电催化剂表面积的曲线图。
图3C是实施例1-6催化剂的电催化剂比活性的曲线图。
图4是在燃料电池中测试后，实施例3催化剂在900,000倍放大率下的高角度环形暗场透射电子显微照片。
图5是在燃料电池中测试后，实施例3催化剂在450,000倍放大率下的高角度环形暗场透射电子显微照片和能量色散X射线光谱元素图。
发明详述
参考图1，基底108上的示例性催化剂100具有纳米结构化元件102，所述纳米结构化元件102具有微结构化晶须104，所述微结构化晶须104具有外表面105，该外表面至少部分地被包含至少90原子百分数的Pt、Ni和Ta的纳米多孔氧还原催化剂材料106覆盖，其中Pt、Ni和Ta的总原子百分数等于100。
参考图1A，在一些实施方案中，脱合金的层是催化剂的一部分，例如基底1108上的示例性催化剂1100，所述催化剂1100具有纳米结构化元件1102，所述纳米结构化元件1102具有微结构化晶须1104，所述微结构化晶须1104具有外表面1105，该外表面至少部分地被催化剂材料1106覆盖，所述催化剂材料1106包含至少90原子百分数的Pt、Ni和Ta，其中Pt、Ni和Ta的总原子百分数等于100。催化剂材料1106具有孔1110。
在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料包含PtNiTa。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料包含至少90(在一些实施方案中，包含至少95、96、97、98、99、99.5、99.6、99.7、99.8、99.9或甚至100)原子百分数的Pt、Ni和Ta。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料包含在52.7至61.9原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.2至10.5原子百分数范围内的Ta(在一些实施方案中，在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.3至10.5原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.3至4.0原子百分数范围内的Ta；在59.0至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至40.7原子百分数范围内的Ni和在0.3至1.8原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.8至10.5原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.8至4.0原子百分数范围内的Ta；在59.4至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至39.5原子百分数范围内的Ni和在0.8至1.8原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.4原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在1.8至10.5原子百分数范围内的Ta；以及在52.7至59.4原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在1.8至4.0原子百分数范围内的Ta)，其中Pt、Ni和Ta的总原子百分数等于100。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有在2:1至250:1的范围内(在一些实施方案中，在5:1至15:1、3:1至30:1、30:1至250:1、15:1至250:1、2:1至108:1、5:1至108:1、13:1至108:1、27:1至54:1、5:1至54:1、13:1至54:1、27:1至54:1、5:1至27:1、或甚至13:1至27:1的范围内)的铂/钽重量比。
在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料为至少一个包含铂和镍的纳米多孔层的形式。在一些实施方案中，包含铂和镍的纳米多孔层具有至多600nm(在一些实施方案中，至多575nm、550nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、75nm、50nm、25nm、10nm、5nm、2.5nm、1nm、或甚至至多两个单层(例如0.4nm)；在一些实施方案中，在0.4nm至600nm、0.4nm至500nm、1nm至500nm、5nm至500nm、10nm至500nm、10nm至400nm、或甚至40nm至300nm的范围内)的平面等效厚度(即，如果沉积在基本上平坦的平面基底上的厚度)。在一些实施方案中，在所述包含铂和镍的纳米多孔层的至少一层上存在包含钽的层。在一些实施方案中，所述包含钽的层具有至多50nm(在一些实施方案中，至多45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、0.5nm、单层(例如0.2nm)或甚至小于单层(例如0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至50nm、1nm至50nm、5nm至40nm、5nm至35nm、0.5nm至20nm、0.5nm至10nm、0.5nm至3.7nm、0.5nm至1.8nm、0.9nm至20nm、0.9nm至10nm、0.9nm至3.7nm、0.9nm至1.8nm、1.8nm至20nm、1.8nm至10nm、或甚至1.8nm至3.7nm的范围内)的平面等效厚度。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有暴露的钽表面层(在一些实施方案中，所述暴露的钽表面层是钽的亚单层)。在一些实施方案中，纳米多孔氧还原催化剂材料具有在2:1至250:1的范围内(在一些实施方案中，在5:1至15:1、3:1至30:1、30:1至250:1、15:1至250:1、2:1至108:1、5:1至108:1、13:1至108:1、27:1至54:1、5:1至54:1、13:1至54:1、27:1至54:1、5:1至27:1、或甚至13:1至27:1的范围内)的铂/钽重量比。
在一些实施方案中，催化剂包含纳米结构化元件，所述纳米结构化元件包含具有外表面的微结构化载体晶须，所述外表面至少部分地被纳米多孔氧还原催化剂材料覆盖。
合适的晶须可通过本领域中已知的技术提供，所述技术包括在美国专利第4,812,352号(Debe)、第5,039,561号(Debe)、第5,338,430号(Parsonage等)、第6,136,412号(Spiewak等)和第7,419,741号(Vernstrom等)中所述的那些，所述美国专利的公开内容通过引用并入本文。一般来说，微结构化晶须可例如通过以下方式提供：将有机或无机材料层真空沉积(例如，通过升华)到基底(例如，微结构化催化剂转移聚合物片材)上，然后在苝红沉积的情况下，通过热退火将苝红颜料转化为微结构化晶须。通常，真空沉积步骤在等于或低于约10-3托或0.1帕斯卡的总压力下进行。示例性的微结构是通过有机颜料C.I.颜料红149(即N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))的热升华和真空退火来制备。制备有机微结构化层的方法例如报道于Materials Science and Engineering,A158,(1992),第1-6页；J.Vac.Sci.Technol.A,5,(4),1987年7月/8月,第1914-16页；J.Vac.Sci.Technol.A,6,(3),1988年5月/8月,第1907-11页；Thin Solid Films,186,1990,第327-47页；J.Mat.Sci.,25,1990,第5257-68页；Rapidly Quenched Metals,Proc.of the Fifth Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals,Wurzburg,Germany(1984年9月3-7日),S.Steeb等编,Elsevier Science Publishers B.V.,New York,(1985),第1117-24页；Photo.Sci.and Eng.,24,(4),1980年7月/8月,第211-16页；以及美国专利第4,340,276号(Maffitt等)和第4,568,598号(Bilkadi等)，所述文献的公开内容通过引用并入本文。使用碳纳米管阵列的催化剂层的特性报道于论文“良好对齐的碳纳米管阵列上铂的高分散和电催化特性(High Dispersion and Electrocatalytic Properties ofPlatinum on Well-Aligned Carbon Nanotube Arrays)”,Carbon,42,(2004),第191-197页。使用草硅或毛硅的催化剂层的特性报道于例如美国专利公开第2004/0048466A1号(Gore等)。
真空沉积可在任何合适的设备中进行(参见例如美国专利第5,338,430号(Parsonage等)、第5,879,827号(Debe等)、第5,879,828号(Debe等)、第6,040,077号(Debe等)和第6,319,293号(Debe等)，以及美国专利公开第2002/0004453A1号(Haugen等)，其公开内容通过引用并入本文)。一种示例性设备在美国专利第5,338,430号(Parsonage等)的图4A中示意性地描绘，并且在随同文本中讨论，其中将基底安装在转筒上，所述转筒然后在升华或蒸发源上旋转以用于沉积有机前体(例如苝红颜料)，然后对有机前体进行退火，以形成晶须。
通常，被沉积的苝红颜料的标称厚度在约50nm至500nm的范围内。通常，晶须具有在20nm至60nm的范围内的平均横截面尺寸和在0.3微米至3微米的范围内的平均长度。
在一些实施方案中，晶须附接到背衬。示例性的背衬包括聚酰亚胺，尼龙，金属箔或能够承受高达300℃的热退火温度的其它材料。在一些实施方案中，背衬的平均厚度在25微米至125微米的范围内。
在一些实施方案中，背衬在至少一个其表面上具有微结构。在一些实施方案中，微结构由基本上均一形状和尺寸的特征构成，所述特征是晶须的平均尺寸的至少三倍(在一些实施方案中，至少四倍、五倍、十倍或更多倍)。微结构的形状可为例如V形沟槽和峰(参见例如美国专利第6,136,412号(Spiewak等)，其公开内容通过引用并入本文)或锥体(参见例如美国专利第7,901,829号(Debe等)，其公开内容通过引用并入本文)。在一些实施方案中，微结构特征的一些部分以周期性方式在平均或多数微结构化峰上延伸，例如每第31个V沟槽峰比其任一侧上的那些V沟槽峰高25％或50％或甚至100％。在一些实施方案中，在多数微结构化峰上方延伸的该部分特征可为至多10％(在一些实施方案中，至多3％、2％或甚至至多1％)。在辊对辊涂覆操作中，当涂覆基底在辊表面上移动时，使用偶尔较高的微结构特征可有助于保护均一较小的微结构峰。偶尔较高的特征接触辊的表面，而不接触较小微结构的峰，因此随着基底在涂覆过程中移动，很少的微结构化材料或晶须材料可能被刮擦或以其它方式被破坏。在一些实施方案中，微结构特征基本上小于在制造膜电极组件时催化剂将被转移至的膜的厚度的一半。这使得在催化剂转移过程期间，较高的微结构特征不渗透穿过膜，在那里较高的微结构特征可在膜的相对侧上与电极重叠。在一些实施方案中，最高的微结构特征小于膜厚度的1/3或1/4。针对最薄的离子交换膜(例如，厚度为约10微米至15微米)，可能期望的是具有高度不大于约3微米至4.5微米的微结构化特征的基底。在一些实施方案中，V形或其它微结构化特征侧面的陡度或相邻特征之间包括的角度期望是大约90°，从而便于在层合转移过程期间的催化剂转移，并且由于微结构化层的表面积相对于基底背衬的平面几何表面为2的平方根(1.414)倍而使得电极的表面积增大。
一般来说，可通过本领域中已知的技术来沉积催化剂材料。示例性的沉积技术包括独立地选自以下的那些技术：溅射(包括反应性溅射)，原子层沉积，分子有机化学气相沉积，分子束外延，热物理气相沉积，通过电喷雾电离进行的真空沉积，和脉冲激光沉积。另外的一般详情可见于例如美国专利第5,879,827号(Debe等)、第6,040,077号(Debe等)和第7,419,741号(Vernstrom等)，其公开内容通过引用并入本文。热物理气相沉积方法使用合适的高温(例如，通过电阻加热、电子束枪或激光)将靶(源材料)熔化或升华为气态，其继而穿过真空空间，然后将气化形式冷凝到基底表面上。热物理气相沉积设备在本领域中是已知的，包括例如可作为金属蒸发器或有机分子蒸发器从德国德累斯顿的CreaPhys有限责任公司(CreaPhys GmbH,Dresden,Germany)分别以商品名“METAL EVAPORATOR(ME系列)”或“ORGANIC MOLECULAR EVAPORATOR(DE系列)”获得；有机材料蒸发器的另一个实例可从英国牛津郡的Mantis Deposition有限公司(Mantis Deposition Ltd.,Oxfordshire,UK)以商品名“ORGANIC MATERIALS EVAPORATIOR(ORMA系列)”获得。包括多个交替层的待脱合金的催化剂材料可例如从多个靶被溅射(例如，从第一靶溅射Pt，从第二靶溅射Ni，和从第三靶溅射Ta，或者从包含多于一种元素(例如Pt和Ni)的靶溅射)。如果催化剂涂覆是用单一靶进行的，则可能期望所述涂层在单一步骤中被施加到气体分配层、气体分散层、催化剂转移层或膜上，使得催化剂涂层的冷凝热充分加热下方的催化剂或载体Pt、Ni或Ta原子(如果适用)和基底表面，从而提供足够的表面迁移率使得原子被充分混合并形成热力学稳定的合金畴。或者，例如，还可提供高温或加热的基底以促进该原子迁移率。在一些实施方案中，至少部分地在至少包含氩气混合物的气氛中进行溅射。例如可通过质量选择离子的软着陆或反应性着陆来沉积有机金属形式的催化剂。质量选择离子的软着陆用于将催化活性金属络合物连同有机配体从气相转移到惰性表面上。该方法可用于制备具有限定的活性位点的材料，从而在周围环境或传统真空条件下以高度受控的方式实现表面的分子设计。关于其它详情，参见例如Johnson等,Anal.Chem.,2010,82,第5718-5727页和Johnson等,Chemistry:A European Journal,2010,16,第14433-14438页，其公开内容通过引用并入本文。
单个沉积的催化剂层的厚度可例如取决于所述层的面积催化剂负载和催化剂密度。例如，Pt单层的厚度(每cm2平面面积具有10微克Pt并且沉积在平面基底上的密度为21.45g/cm3)经计算为4.7nm，并且具有相同面积负载的Ni层(8.90g/cm3)的厚度为11.2nm。沉积层的厚度可在亚单层至数个单层的范围内。单层是原子或分子的单一的紧密堆积层。单层的厚度是原子或分子直径的尺寸。Pt原子的直径为约0.27nm。Ni原子的直径为约0.27nm。Ta原子的直径为约0.29nm。亚单层的物理厚度与单层的物理厚度相同，但是与紧密堆积的层相比，其包含的原子或分子更少。例如，具有每单位面积的Pt原子数是作为完整单层的每单位面积的Pt原子数的50％的Pt亚单层，其具有的计算厚度为完整单层的50％(即，约0.135nm)。可沉积一个或多个层，从而使催化剂材料的总平面等效厚度等于每个组成层的平面等效厚度之和。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括：提供包含Pt、Ni和Ta的氧还原催化剂材料，其中存在包含铂和镍的层；以及
将至少一些包含铂和镍的层进行脱合金以从至少一个层中除去至少一部分镍，以提供纳米多孔氧还原催化剂材料。在一些实施方案中，存在直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔，其中已除去镍。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括在脱合金之前将催化剂退火。
通常通过将催化剂材料脱合金以除去一部分镍来提供催化剂层内的纳米孔隙。一般来说，脱合金可通过本领域中已知的技术来实现，包括通过“自由腐蚀”方法(例如，浸入酸中)或通过电化学处理(例如，在酸性介质中电位循环)。纳米孔隙的形成通常发生在包含至少两种组分的合金中，所述至少两种组分在脱合金介质中具有充分不同的溶解速率并且更贵重性的组分具有足够的表面迁移率。关于另外的详情，参见例如Erlebacher等,Nature,2001,410,第450-453页；和美国专利第6,805,972B2号(Erlebacher等)；第8,673,773B2号(Opperman等)；和第8,895,206B2号(Erlebacher等)，其公开内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，待脱合金的催化剂材料或(已脱合金的)纳米多孔氧还原催化剂材料进行退火。在一些实施方案中，在脱合金之前对催化剂材料进行退火。一般来说，退火可通过本领域中已知的技术进行，所述技术包括通过例如在烘箱或炉中、用激光以及用红外技术加热催化剂。退火可例如在惰性或反应性的气体环境中进行。尽管不希望受到理论的约束，但据信退火可诱导原子尺度上的结构变化，这可影响催化剂的活性和耐久性。此外，据信对纳米级颗粒和膜进行退火可诱导一个或多个原子成分中的移动性，这可导致颗粒或薄膜晶粒的生长。在多元素混合物、合金或层状颗粒和膜的情况下，据信退火可诱导例如颗粒或膜内的组分向表面的离析，形成随机、无序的合金以及形成有序的金属间化合物，这取决于组成元素特性和退火环境。对于另外的关于退火的详情，参见例如van der Vliet等,Nature Materials,2012,11,第1051-1058页；Wang等,Nature Materials,2013,12,第81-87页，以及美国专利第8,748,330B2号(Debe等)，其公开内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括从包含铂和镍的靶沉积铂和镍，以及从包含钽的靶沉积钽。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括从Pt3Ni7靶沉积。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括从包含铂的靶沉积铂，从包含镍的靶沉积镍，以及从包含钽的靶沉积钽。在一些实施方案中，包含铂和镍的层具有在0.4nm至580nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至72nm的范围内)的平面等效厚度并且包含钽的沉积层具有在0.01nm至32nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至16nm的范围内，或甚至在0.01nm至2nm的范围内)的平面等效厚度。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括提供包含铂、镍和钽的催化剂，其中铂/钽重量比在6:1至329:1的范围内(在一些实施方案中，在6:1至187:1、14:1至187:1、36:1至187:1、6:1至78:1、14:1至78:1、36:1至78:1、36:1至78:1、6:1至36:1、或甚至14:1至36:1的范围内)。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括提供包含铂、镍和钽的催化剂，其中在脱合金之前铂/镍原子比在0.05:1至0.43:1的范围内(在一些实施方案中，在0.10:1至0.43:1、0.15至0.43:1、0.20:1至0.43:1、0.25:1至0.43:1、0.30:1至0.43:1、0.35:1至0.43:1、0.05:1至0.35:1、0.05:1至0.30:1、0.05:1至0.25:1、0.05:1至0.20:1、0.05:1至0.15:1、0.05:1至0.10:1、0.2:1至0.43:1、0.25:1至0.4:1、或甚至0.3:1至0.35:1的范围内)。在一些实施方案中，铂/镍原子比为0.33:1。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括：
从包含铂和镍的靶沉积铂和镍，以提供包含铂和镍的第一层；
从包含钽的靶沉积钽以提供包含钽的层；
依次重复上述两个步骤至少一次(在一些实施方案中，重复2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275次)；以及
将至少一个包含铂和镍的层进行脱合金，以从所述层中除去至少一部分镍。在一些实施方案中，存在其中已除去镍的直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括从Pt3Ni7靶沉积铂和镍。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括在脱合金之前对层进行退火。在一些实施方案中，包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm、或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等效厚度并且包含钽的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm、或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等效厚度。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括：
从包含铂的靶沉积铂以提供包含铂的层；
从包含镍的靶沉积镍以提供包含镍的层；
从包含钽的靶沉积钽以提供包含钽的层；
依次重复上述三个步骤至少一次(在一些实施方案中，重复2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275次)；以及
将至少一个包含镍的层进行脱合金以从所述层中除去至少一部分镍。在一些实施方案中，存在其中已除去镍的直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括在脱合金之前对层进行退火。在一些实施方案中，包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm、或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等效厚度并且包含钽的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm、或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等效厚度。
在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括：
从包含铂的靶沉积铂以提供包含铂的层；
从包含镍的靶沉积镍以提供包含镍的层；
任选地重复上述步骤中的至少一个步骤至少一次(在一些实施方案中，重复2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275次)；
在完成前述步骤之后，从包含钽的靶沉积钽以提供包含钽的层；以及
将至少一个包含镍的层脱合金以从所述层中除去至少一部分镍。在一些实施方案中，存在其中已除去镍的直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。在一些实施方案中，本文所述的催化剂的制备方法包括在脱合金之前对层进行退火。在一些实施方案中，包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm、或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等效厚度并且包含钽的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm、或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等效厚度。
在一些实施方案中，燃料电池膜电极组件包含本文所述的催化剂。本文所述的催化剂可用于例如燃料电池膜电极组件(MEA)中。“膜电极组件”是指包括膜、阳极和阴极电极层以及气体扩散层的燃料电池材料的层状夹层。通常，阴极催化剂层包含本文所述的催化剂，但在一些实施方案中，阳极催化剂层独立地包含本文所述的催化剂。在一些实施方案中，阴极和/或阳极催化剂层包含晶须，所述晶须具有本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料。在一些实施方案中，阳极或阴极催化剂中的至少一种具有晶须，所述晶须具有本文所述的纳米多孔氧还原催化剂材料。“其它催化剂层”可以是本领域中已知的常规催化剂，并且由本领域中已知的技术提供(例如，美国专利第5,759,944号(Buchanan等)、第5,068,161号(Keck等)和第4,447,506号(Luczak等))，所述美国专利的公开内容通过引用并入本文。
MEA依次包括：
具有第一和第二相对主表面的第一气体分配层；
具有第一和第二相对主表面的阳极催化剂层，所述阳极催化剂包括第一催化剂；
电解质膜；
具有第一和第二相对主表面的阴极催化剂层，所述阴极催化剂包括第二催化剂；和
具有第一和第二相对主表面的第二气体分配层。
电解质膜在阳极和阴极催化剂层之间传导反应中间体离子。电解质膜优选在电化学环境中具有高耐久性，包括化学和电化学氧化稳定性在内。电解质膜优选地对反应中间体离子的传输具有低离子电阻，但对于其它离子、电子和反应物物质则是相对不可渗透的屏障。在一些实施方案中，电解质膜是质子交换膜(PEM)，其传导阳离子。在PEM燃料电池中，电解质膜优选地传导质子。PEM通常是由结构主链和侧基阳离子交换基团组成的部分氟化或全氟化的聚合物，PEM例如可从特拉华州威尔明顿的纳幕尔杜邦公司(E.I.du Pont deNemours and Company,Wilmington,DE)以商品名“NAFION”；从比利时布鲁塞尔的苏威公司(Solvay,Brussels,Belgium)以商品名“AQUIVION”；从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)以名称“3M PFSA MEMBRANE”；以及从日本东京的旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Tokyo,Japan)以商品名“FLEMION”获得。
气体分配层通常将气体均匀递送至电极，并且在一些实施方案中，气体分配层导电。就燃料电池而言，它还提供了除去以蒸气或液体形式存在的水。气体分配层通常是多孔的，以允许反应物和产物在电极和流场之间传输。气体分配层的来源包括无规取向以形成多孔层的碳纤维，其形式为非织造纸或织造织物。非织造碳纸可例如获自以下：日本东京的三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)，以商品名“GRAFIL U-105”；日本东京的东丽公司(Toray Corp.,Tokyo,Japan)，以商品名“TORAY”；马萨诸塞州洛厄尔的艾孚卡材料方案公司(AvCarb Material Solutions,Lowell,MA)，以商品名“AVCARB”；德国威斯巴登的西格里集团碳素公司(SGL Group,the Carbon Company,Wiesbaden,Germany)，以商品名“SIGRACET”；德国魏因海姆的燃料电池组件技术公司(Freudenberg FCCT SE&Co.KG,Fuel Cell Component Technologies,Weinheim,Germany)，以商品名“FREUDENBERG”；以及康涅狄格州谢尔顿的工程纤维技术公司(Engineered Fibers Technology(EFT),Shelton,CT)，以商品名“SPECTRACARB GDL”。织造碳织物或布可获自例如以下：马萨诸塞州沃本的ElectroChem公司(ElectroChem Inc.,Woburn,MA)，以商品名“EC-CC1-060”和“EC-AC-CLOTH”；印第安纳州克朗波因特的NuVantSystems公司(NuVant Systems Inc.,Crown Point,IN)，以商品名“ELAT-LT”和“ELAT”；北美巴斯夫燃料电池有限公司(BASF Fuel Cell GmbH,North America)，以商品名“E-TEKELAT LT”；和密苏里州圣路易斯的Zoltek公司(Zoltek Corp.,St.Louis,MO)，以商品名“ZOLTEK CARBON CLOTH”。可对非织造纸或织造织物进行处理以改变其疏水性(例如，用聚四氟乙烯(PTFE)悬浮液处理，随后进行干燥和退火)。气体分散层常常包括亚微米导电颗粒(例如碳)的多孔层和粘合剂(例如PTFE)。尽管不希望受到理论的约束，但据信气体分散层有利于反应物和产物水在电极和气体分配层之间的传输。
燃料电池是一种电化学器件，其使氢燃料和空气中的氧气结合以产生电、热和水。燃料电池不利用燃烧，因此，燃料电池几乎不产生有害流出物。燃料电池将氢燃料和氧气直接转化为电能，并且可以比例如内燃发电机高得多的效率操作。
参考图2，示例性燃料电池200包括第一气体分配层201，其与阳极203相邻。阳极203与电解质膜204相邻。阴极205与电解质膜204相邻定位，并且第二气体分配层207与阴极205相邻定位。在操作中，氢燃料被引入燃料电池200的阳极部分中，穿过第一气体分配层201并到达阳极203上。在阳极203处，氢燃料被分离成氢离子(H+)和电子(e-)。电解质膜204仅允许氢离子或质子穿过电解质膜204到达燃料电池200的阴极部分。电子不能穿过电解质膜204，而是以电流的形式流过外部电路。该电流可为电负载217(例如电动机)提供电力，或者被导向能量存储装置(例如可充电电池)。氧气通过第二分配层207流入燃料电池200的阴极侧。当氧气穿过阴极205时，氧气、质子和电子结合产生水和热。
示例性实施方案
1A.一种纳米多孔氧还原催化剂材料，所述纳米多孔氧还原催化剂材料包含总共至少90(在一些实施方案中，至少95、96、97、98、99、99.5、99.6、99.7、99.8、99.9或甚至100)原子百分数的Pt、Ni和Ta。
2A.如示例性实施方案1A所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其具有直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。
3A.如前述A示例性实施方案中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其包含在52.7至61.9原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.2至10.5原子百分数范围内的Ta(在一些实施方案中在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.3至10.5原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.3至4.0原子百分数范围内的Ta；在59.0至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至40.7原子百分数范围内的Ni和在0.3至1.8原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.8至10.5原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在0.8至4.0原子百分数范围内的Ta；在59.4至59.6原子百分数范围内的Pt、在38.8至39.5原子百分数范围内的Ni和在0.8至1.8原子百分数范围内的Ta；在52.7至59.4原子百分数范围内的Pt、在34.4至43.3原子百分数范围内的Ni和在1.8至10.5原子百分数范围内的Ta；以及在52.7至59.4原子百分数范围内的Pt、在38.8至43.3原子百分数范围内的Ni和在1.8至4.0原子百分数范围内的Ta)，其中所述Pt、Ni和Ta的总原子百分数等于100。
4A.如前述A示例性实施方案中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其为至少一个包含铂和镍的纳米多孔层的形式。
5A.如示例性实施方案4A所述的纳米多孔催化剂，其中所述包含铂和镍的纳米多孔层具有至多600nm(在一些实施方案中，至多575nm、550nm、500nm、400nm、300nm、200nm、100nm、75nm、50nm、25nm、10nm、5nm、2.5nm、1nm、或甚至至多两个单层(例如0.4nm)；在一些实施方案中，在0.4nm至600nm、0.4nm至500nm、1nm至500nm、5nm至500nm、10nm至500nm、10nm至400nm、或甚至40nm至300nm的范围内)的平面等效厚度。
6A.如示例性实施方案4A或5A中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中在所述包含铂和镍的纳米多孔层中的至少一层上存在包含钽的层。
7A.如示例性实施方案6A所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中所述包含钽的层具有至多50nm(在一些实施方案中，至多45nm、40nm、35nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm、4nm、3nm、2nm、1nm、0.5nm、单层(例如0.2nm)或甚至小于单层(例如0.01nm)；在一些实施方案中，在0.01nm至50nm、1nm至50nm、5nm至40nm、5nm至35nm、0.5nm至20nm、0.5nm至10nm、0.5nm至3.7nm、0.5nm至1.8nm、0.9nm至20nm、0.9nm至10nm、0.9nm至3.7nm、0.9nm至1.8nm、1.8nm至20nm、1.8nm至10nm、或甚至1.8nm至3.7nm的范围内)的平面等效厚度。
8A.如前述A示例性实施方案中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其具有暴露的钽表面层(在一些实施方案中，所述暴露的钽表面层是钽的亚单层)。
9A.如前述A示例性实施方案中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中铂/钽重量比在2:1至250:1的范围内(在一些实施方案中，在5:1至15:1、3:1至30:1、30:1至250:1、15:1至250:1、2:1至108:1、5:1至108:1、13:1至108:1、27:1至54:1、5:1至54:1、13:1至54:1、27:1至54:1、5:1至27:1、或甚至13:1至27:1的范围内)。
10A.一种包含纳米结构化元件的催化剂，所述纳米结构化元件包含具有外表面的微结构化载体晶须，所述外表面至少部分地被如前述A示例性实施方案中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料覆盖。
11A.一种燃料电池膜电极组件，所述燃料电池膜电极组件包含如示例性实施方案10A所述的催化剂。
1B.一种方法，所述方法包括：
提供包含Pt、Ni和Ta的氧还原催化剂材料，其中存在包含铂和镍的层；以及
将至少一些包含铂和镍的层进行脱合金以从至少一层中除去至少一部分镍，以提供如示例性实施方案1A至10A中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料。在一些实施方案中，存在其中已除去镍的直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。
2B.如示例性实施方案1B所述的方法，还包括在脱合金之前将所述催化剂退火。
3B.如前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，还包括从包含铂和镍的靶中沉积铂和镍，以及从包含钽的靶中沉积钽。
4B.如示例性实施方案3B所述的方法，其中所述靶是Pt3Ni7靶。
5B.如示例性实施方案1B或2B所述的催化剂的制备方法，还包括从包含铂的靶沉积铂，从包含镍的靶沉积镍，以及从包含钽的靶沉积钽。
6B.如前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，其中在脱合金之前，包含铂和镍的氧还原催化剂材料层具有在0.4nm至580nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至72nm的范围内)的平面等效厚度并且包含钽的层具有在0.01nm至32nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至16nm的范围内，或甚至0.01nm至2nm的范围内)的平面等效厚度。
7B.如前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，其中在脱合金之前铂/钽重量比在6:1至329:1的范围内(在一些实施方案中，在6:1至187:1、14:1至187:1、36:1至187:1、6:1至78:1、14:1至78:1、36:1至78:1、36:1至78:1、6:1至36:1、或甚至14:1至36:1的范围内)。
8B.如前述B示例性实施方案中任一项所述的方法，其中在脱合金之前铂/镍原子比在0.05:1至0.43:1的范围内(在一些实施方案中，在0.10:1至0.43:1、0.15至0.43:1、0.20:1至0.43:1、0.25:1至0.43:1、0.30:1至0.43:1、0.35:1至0.43:1、0.05:1至0.35:1、0.05:1至0.30:1、0.05:1至0.25:1、0.05:1至0.20:1、0.05:1至0.15:1、0.05:1至0.10:1、0.2:1至0.43:1、0.25:1至0.4:1、或甚至0.3:1至0.35:1的范围内)。在一些实施方案中，铂/镍原子比为0.33:1。
1C.一种如示例性实施方案1A至10A中任一项所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：
从包含铂和镍的靶沉积铂和镍以提供包含铂和镍的第一层；
从包含钽的靶沉积钽以提供包含钽的层；
依次重复上述两个步骤至少一次(在一些实施方案中，重复2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275次)；以及
将至少一个包含铂和镍的层脱合金，以从所述层中除去至少一部分镍。在一些实施方案中，存在其中已除去镍的直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。
2C.如示例性实施方案1C所述的方法，其中所述靶是Pt3Ni7靶。
3C.如前述C示例性实施方案中任一项所述的方法，还包括在脱合金之前对所述层进行退火。
4C.如前述C示例性实施方案中任一项所述的方法，其中包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm、或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等效厚度并且包含钽的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm、或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等效厚度。
1D.一种如示例性实施方案1A至10A中任一项所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：
从包含铂的靶沉积铂以提供包含铂的层；
从包含镍的靶沉积镍以提供包含镍的层；
从包含钽的靶沉积钽以提供包含钽的层；
依次重复上述三个步骤至少一次(在一些实施方案中，重复2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275次)；以及
将至少一个包含镍的层脱合金以从所述层中除去至少一部分镍。在一些实施方案中，存在其中已除去镍的直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。
2D.如示例性实施方案2D所述的方法，还包括在脱合金之前对所述层进行退火。
3D.如前述D示例性实施方案中任一项所述的方法，其中包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm、或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等效厚度并且包含钽的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm、或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等效厚度。
1E.一种如示例性实施方案1A至10A中任一项所述的催化剂的制备方法，所述方法包括：
从包含铂的靶沉积铂以提供包含铂的层；
从包含镍的靶沉积镍以提供包含镍的层；
任选地重复上述步骤中的至少一个步骤至少一次(在一些实施方案中，重复2、3、4、5、10、15、20、25、50、75、100、150、200、250或甚至至少275次)；
在完成前述步骤之后，从包含钽的靶沉积钽以提供包含钽的层；以及
将至少一个包含镍的层脱合金以从所述层中除去至少一部分镍。在一些实施方案中，存在其中已除去镍的直径范围为1nm至10nm(在一些实施方案中，范围为2nm至8nm，或甚至3nm至7nm)的孔。
2E.如示例性实施方案1E所述的方法，还包括在脱合金之前对所述层进行退火。
3E.如前述E示例性实施方案中任一项所述的方法，其中包含铂和镍的层具有在0.4nm至70nm的范围内(在一些实施方案中，在0.4nm至1nm、0.4nm至5nm、1nm至25nm、或甚至1nm至10nm的范围内)的平面等效厚度并且包含钽的层具有在0.01nm至20nm的范围内(在一些实施方案中，在0.01nm至10nm、0.01nm至5nm、0.02nm至2.5nm、或甚至0.02nm至1nm的范围内)的平面等效厚度。
通过以下实施例进一步说明本发明的优点和实施方案，但是在这些实施例中所提到的具体材料及其量，以及其它条件和细节，不应被解释为对本发明的不当限制。除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。
具体实施方式
制备例
用作催化剂载体的微结构化晶须是根据通过引用并入本文的美国专利第5,338,430号(Parsonage等)、第4,812,352号(Debe)和第5,039,561号(Debe)中所述的方法制备的，其使用还通过引用并入本文的美国专利第6,136,412号(Spiewak等)中所述的微结构化催化剂转移基底(或MCTS)作为基底。苝红颜料(即N,N'-二(3,5-二甲苯基)苝-3,4:9,10-双(二甲酰亚胺))(C.I.颜料红149，也称为“PR149”，获自北卡罗来纳州夏洛特的科莱恩公司(Clariant,Charlotte,NC))被升华真空涂覆到具有标称厚度200nm的MCTS上，然后对其进行退火。在沉积和退火之后，形成高度取向的晶体结构，其具有大的长宽比，可控长度为约0.5至2微米，宽度为约0.03-0.05微米并且面积数密度为约30晶须/平方微米，其取向基本上垂直于下面的基底。
纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层是通过依序使用DC磁控溅射工艺将催化剂膜溅射涂覆到微结构化晶须的层上而制备的。使用真空溅射沉积***，其中典型的Ar溅射气压为约5毫托(0.66Pa)，并使用单个12.7cm×38.1cm(5英寸x15英寸)矩形Pt和Ni溅射靶。通过使用超高纯度的Ar作为溅射气体来沉积涂层。
首先将平面等效厚度为约1.49nm的单一Pt层从纯Pt靶沉积到MCTS上的晶须上。接下来，从纯Ni靶沉积具有约3.24nm的平面等效厚度的单一Ni层。重复进行Pt和Ni沉积过程50次，导致面积负载为约0.080mgPt/cm2。计算出靶向的单个Pt和Ni层厚度，以使组合层的总组成为25原子％Pt和75原子％Ni，如下表1所总结。
表1
Figure BDA0002716050150000251
在MCTS基底上产生了总共约50线性英尺的催化晶须。制备例材料用作下述比较例A和实施例1-6的输入材料。
使用X射线荧光光谱(XRF)分析了电催化剂的代表性区域的整体组成。使用配备有铑(Rh)X射线源、真空气氛和20mm直径的测量区域的波长色散X射线荧光光谱仪(以商品名“PRIMUS II”获自日本东京的理学株式会社(Rigaku Corporation,Tokyo,Japan))在MCTS上评估代表性的催化剂样品。对每个样品进行三次分析，以获得测得的Pt和Ni信号强度的平均值和标准差，所述信号强度与负载成比例。电催化剂的Pt和Ni负载是通过将其测得的XRF强度与用含有已知面积负载的Pt和Ni的标准NSTF电催化剂获得的XRF强度进行比较来确定的。根据XRF确定的Pt和Ni负载，计算催化剂的组成并总结于下表2中。
表2
Figure BDA0002716050150000261
比较例A
比较例A是没有任何额外沉积的制备例。通常，如下所述制造和表征给定类型的两个或更多个名义上相同的电催化剂样品。
对制备例电催化剂进行热退火。将MCTS上的电催化剂放入石英管炉(以商品名“LINDBERG BLUE M”获自马萨诸塞州沃尔瑟姆的热电公司(Thermo ElectronCorporation,Waltham,MA))中，并在流动的H2下加热至430℃。在约20分钟的温度上升之后，将催化剂在该温度下退火约3小时，然后使其在约3小时的时段内冷却至室温。冷却至室温后，将管式炉用氮气吹扫约15分钟以除去任何残留的H2，然后从炉中移除基底上的催化剂。
退火后，对比较例A催化剂进行电化学脱合金。将MCTS上的电催化剂与镀金网状电极接触放置，并且安装到定制的实验室电化学脱合金池中。电池的反电极由镀铂钛组成。电池的参考电极是Hg/HgSO4电极。硫酸水溶液(1M，室温，水溶液)是电解质。催化剂的电位在0至1.25V(相对于标准氢电极)之间循环几次，扫描速率为50mV/sec。不受理论的约束，电化学脱合金可在电催化剂薄膜内形成纳米级的孔，并且可从电催化剂上腐蚀性地除去一部分相对不太稳定的金属如镍。根据以前关于类似催化剂的开发经验，经过退火和脱合金的具有这一组成并负载于NSTF载体上的PtNi电催化剂预计在电催化剂涂层的整个厚度上形成纳米级的孔。与在NSTF载体上具有相似的面积催化剂负载和组成的结构上均一的电催化剂相比，纳米多孔PEMFC电催化剂可具有更高的比表面积，从而降低成本。纳米多孔催化剂由许多互连的纳米级催化剂韧带构成，并且纳米多孔材料的表面积取决于纳米级韧带的直径和体积数密度。预期表面积将随着纳米级韧带直径的减小和体积数密度的增加而增大。
然后使用层压机(以商品名“HL-101”获自俄亥俄州西切斯特镇的化学仪器公司(ChemInstruments,Inc.,West Chester Township,OH))将MCTS上的比较例A催化剂和NSTFPtCoMn涂覆的阳极催化剂晶须(0.05mgPt/cm2，Pt69Co28Mn3)转移到24微米厚的质子交换膜(以商品名“3M PFSA 825EW”(纯)获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的任一侧，形成催化剂涂覆膜(CCM)。将三层叠堆用热压辊以270℉(132℃)、150psi(1.03MPa)辊隙手动进料到层压机中，并以相当于0.5fpm(0.25cm/s)的速度旋转。在层合之后立即将MCTS层剥离，从而留下催化剂涂覆的晶须嵌入PEM的任一侧中。所述CCM安装有相同的气体扩散层(以商品名“3M 2979气体扩散层”获自3M公司)于具有四蛇形流场的50cm2有源面积测试电池(以商品名“50CM2 CELL HARDWARE”获自新墨西哥州阿尔伯克基的燃料电池技术公司(Fuel Cell Technologies,Inc.,Albuquerque,NM))中的阳极和阴极上，其中垫圈被选择为提供气体扩散层的10％压缩。评估作为燃料电池阴极的比较例A催化剂。
在组装后，将测试电池连接到测试站(以商品名“SINGLE FUEL CELL TESTSTATION”获自燃料电池技术公司)。然后在调节方案下将MEA操作约40小时，以达到明显的稳态性能。所述方案由操作阶段和关闭阶段的重复循环组成，每个阶段的持续时间为约40分钟和45分钟。在操作阶段，MEA在75℃的电池温度、70℃的露点、101/101kPaA H2/空气下操作，其中H2和空气的恒定流速分别为800和1800标准立方厘米/分钟(sccm)。在40分钟的操作阶段期间，电池电压在0.85V和0.25V之间的5分钟长极化周期之间交替，并且在0.40V下保持5分钟长的电位。在45分钟的关闭阶段阶段，将电池电位设定为开路电压，使H2和空气流向电池停止，并将电池温度冷却至室温，同时将液态水分别以0.26g/min和0.40g/min注入阳极和阴极电池入口。
在调节MEA后，使用测试站结合恒电位仪(以商品名“MPG-205”获自法国塞舌尔-帕里塞特的比奥罗杰公司(Bio-Logic SAS,Seyssinet-Pariset,France))对电催化剂的相关寿命初期(BOL)特性，包括催化剂质量活性、比表面积和比活性在内，进行表征，如下所述。
用饱和150kPaA H2/O2、80℃电池温度在900mV下相对于100％H2参考/反电极测量阴极氧还原反应(ORR)绝对活性持续1200秒。通过将保持时间1050秒后测得的电流密度与电子短路和氢气穿透电流密度相加来获得ORR绝对活性(A/cm2或mA/cm2)，所述氢气穿透电流密度是根据用进料到工作电极的N2而非O2测量的2mV/s循环伏安图估算的。通过将校正的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以阴极Pt面积负载(mg/cm2)来计算电催化剂质量活性(每单位贵金属含量的催化剂活性的量度)，获得质量活性(A/mgPt)。比较例A的质量活性列于下表3中。
表3
Figure BDA0002716050150000291
在饱和的101千帕绝对压力(kPaA)H2/N2和70℃的电池温度下，通过循环伏安法(100mV/s，0.65V-0.85V，平均100次扫描)来测量阴极催化剂表面增强因子(SEF，m2 Pt/m2 平面或类似地cm2 Pt/cm2 平面)。通过对氧化波和还原波的积分氢欠电位沉积(HUPD)电荷(μC/cm2 平面)取平均值并除以220μC/cm2 Pt来估算SEF。通过将SEF(m2 Pt/m2 平面)除以面积Pt负载(gPt/m2 平面)来计算电催化剂的比表面积(m2 Pt/gpt)(催化剂分散的量度)。比面积报道于上表3中。
通过将校正后的ORR绝对活性(A/cm2 平面)除以SEF(cm2 Pt/cm2 平面)来计算阴极催化剂氧还原比活性，得到以(A/cm2 Pt)为单位的比活性，或在单位转换后表示为mA/cm2 Pt(将(A/cm2)乘以1000mA/A)。比活性报道于上表3中。比活性是每单位催化剂表面积的催化剂活性的量度，其是基本催化剂活性的量度。
比较例B
与制备例类似地制造比较例B，不同之处在于使用单一的包含Pt3Ni7合金的靶代替单独的Pt靶和Ni靶来沉积催化剂，并且将面积Pt负载目标定为0.105mgPt/cm2而非0.08mgPt/cm2。目标组成和负载总结于上表1中。沉积后，使用与比较例A所述类似的程序将比较例B脱合金，不同之处在于将催化剂脱合金50个循环而非100个循环。脱合金后，通过XRF分析比较例B催化剂的Pt和Ni含量。脱合金后的催化剂组成列于下表4。
表4
Figure BDA0002716050150000301
脱合金后，使用关于比较例A所述的程序评估比较例B的质量活性、比面积和比活性。质量活性、比面积和比活性总结于上表3中。
然后使用加速应力测试(AST)评估比较例B的耐久性。MEA在80℃的电池温度下操作，其中阴极暴露于氮气(80℃露点，100kPaA，恒定流量1800sccm)并且阳极暴露于H2(80℃露点，100kPaA，恒定流量800sccm)。使用恒电位仪(以商品名“SOLARTRON 1470E”获自英国莱斯特的输力强分析公司(Solartron Analytical,Leicester,England))，将阴极电位在0.60与1.00V(相对于H2阳极参考电位)之间在50mV/s下使用三角波循环30,000次。完成30,000次循环后，对MEA进行再次调节，并再次测量阴极质量活性、表面积和比活性。下表5中列出了AST后的质量活性、比面积和比活性的变化。
表5
实施例 质量活性变化(％) 比面积变化(％) 比活性变化(％)
比较例B -67 -29 -54
比较例C -64±4 -39±2 -40±5
比较例D -62 -47 -30
实施例3 -51±1 -38±4 -21±4
比较例C
与比较例B类似地制备和表征比较例C，不同之处在于Pt面积负载为0.129mgPt/cm2，样品在不同的扫描条件下脱合金，并且不测量脱合金后的组成。沉积后，将催化剂脱合金，其中在0.05至1.4V(相对于SHE)之间进行500次扫描，扫描速率为500mV/s。上表1中总结了目标Pt面积负载和组成。XRF确定的Pt面积负载和组成总结于上表2中。上表3中总结了调节后的质量活性、比面积和比活性。AST后的质量活性、比面积和比活性的变化总结于上表5中。
比较例D
与比较例A类似地制备和表征比较例D，不同之处在于沉积条件不同，催化剂在退火后未进行脱合金，并使用AST评估耐久性。目标Pt面积负载为0.12mgPt/cm2并且目标Pt含量为30原子％Pt。实际的Pt面积负载为0.122mgPt/cm2并且实际的Pt含量为30.4原子％Pt。
目标Pt面积负载和组成总结于上表1中。通过XRF确定的Pt面积负载和组成总结于上表2中。调节后的质量活性、比面积和比活性总结于上表3中。AST后的质量活性、比面积和比活性的变化总结于上表5中。
实施例1
与比较例A类似地制备和表征实施例1催化剂，不同之处在于在热退火之前，将钽沉积在制备例催化剂的表面上，并进行额外的XRF表征以估算钽含量。另外，没有评估实施例1的耐久性。
使用真空溅射沉积***在典型Ar溅射气压为约5毫托(0.66Pa)和单个12.7cm×38.1cm(5英寸×15英寸)矩形Ta溅射靶下沉积钽。在将钽溅射沉积到制备例催化剂上之前，对钽溅射沉积进行重量分析校准，以确定在固定幅材速度下作为靶功率函数的面积钽负载。下表6总结了生成的校准数据，并且使用该数据来估算沉积特定的钽面积负载所需的沉积条件(靶功率、幅材速度和通过次数)。
表6
Figure BDA0002716050150000321
使用表6的校准数据，确定将导致0.74μg/cm2钽的沉积条件。基于Ta的密度16.4g/cm3，以平面当量计，0.74μg/cm2相当于约0.45nm的厚度。将制备例催化剂的2线性英尺部分装入溅射***中，并通过使用超高纯度Ar作为溅射气体来沉积钽涂层。然后与比较例A类似地将实施例1催化剂从沉积***中移出，退火，脱合金，并表征。不受理论的约束，Ta可以是金属相或处于氧化物相。
在上表2中总结了基于测得的XRF Pt负载、XRF Ni负载和目标Ta面积负载的脱合金之前的实施例1催化剂组成。上表2还总结了实施例1的测量的XRF Ta强度。实施例1含有0.74μg/cm2的Ta，这通过上表6中的重量分析校准测定，并且这种钽负载产生的XRF强度为0.46千计数/秒。Ta面积负载与Ta XRF强度的比率为1.61微克/平方厘米/千计数/秒。脱合金之前的实施例1的组成为25.70原子％Pt、74.05原子％Ni和0.25原子％Ta。脱合金之前实施例1的Pt/Ta重量比为110，并通过将XRF测得的表2(上)中的Pt负载(81.3μg/cm2)除以表1(上)中的Ta面积负载(0.74μg/cm2)来确定。
退火和脱合金后的实施例1催化剂组成总结于上表4中。上表4总结了通过XRF测得的Pt负载、测得的Ni负载和测得的Ta强度。表4中的Ta面积负载0.47μg/cm2是通过将测得的XRF强度(0.29千计数/秒)乘以上述确定的Ta面积负载/XRF强度比(1.61微克/平方厘米/千计数/秒)来确定的。脱合金导致Pt负载基本上没有变化，Ni负载从70.5μg/cm2降到18.1μg/cm2，并且Ta面积负载从0.74μg/cm2降到0.47μg/cm2。脱合金后，Pt含量为58.95原子％，Ni含量为40.71原子％，并且Ta含量为0.34原子％。Pt/Ta重量比为187。
实施例1在退火、脱合金和调节后的质量活性、比面积和比活性总结于上表3中。
实施例2-6
与实施例1类似地制备和表征实施例2-6催化剂，但是表面钽含量有变化。对于实施例2-6，目标钽面积负载分别为1.49、3.00、6.06、15.62和32.98μg/cm2。对于实施例2-6，Ta厚度分别为0.91、1.82、3.70、9.52和20.11nm。如上表1所总结，目标钽含量分别为0.25、0.50、0.99、1.98、4.96和9.93原子％。实施例2-6的目标Pt/Ta重量比分别为54、27、13、5和2。
通过XRF测量的脱合金前的Pt和Ni面积负载、Ta强度、组成以及Pt/Ta重量比总结于上表2中。Pt含量范围为23.44至25.55原子％，Ni含量范围为66.33至76.94原子％，并且Ta含量范围为0.25至10.23原子％。Pt/Ta重量比在2至110之间变化。
通过XRF测量的脱合金后的Pt和Ni面积负载、Ta强度、组成以及Pt/Ta重量比总结于上表4中。Pt含量范围为52.76至61.93原子％，Ni含量范围为34.37至43.25原子％，并且Ta含量范围为0.20至10.54原子％。Pt/Ta重量比在6至329之间变化。
实施例2-6在退火、脱合金和调节后的质量活性、比面积和比活性总结于上表3中。
实施例3的耐久性使用上文关于比较例B所述的AST进行测量。AST后的质量活性、比面积和比活性的变化总结于上表5中。
在燃料电池表征后，通过高角度环形暗场透射电子显微镜和能量色散X射线光谱法分析实施例3催化剂的结构。来自该分析的显微照片显示在图4和图5中。
结果
上面表4总结了对比较例B和实施例1-6进行脱合金后的催化剂组成。脱合金工艺有效地从PtNiTa和PtNi催化剂中除去Ni，因为Ni含量从脱合金前的约67至75原子％降低到脱合金后的约34至44原子％的范围。
图3A总结了实施例1-6的测得的质量活性。随着Ta含量从0.25原子％Ta增加到1原子％Ta，质量活性从0.29A/mg增加到0.30A/mg。随着Ta含量增加到2原子％Ta，质量活性降低到0.28A/mg，并且随着Ta含量进一步增加到5原子％和10原子％Ta，质量活性分别降低到0.24A/mg和0.25A/mg。
图3B总结了实施例1-6的测得的比表面积。在所测试的整个Ta组成范围内，比面积对Pt含量相对不敏感。当Ta含量从0.25-1原子％Ta的范围增加到2-10原子％Ta的范围时，比面积从14.4-15.1m2/g的范围增加到15.6-15.9m2/g的范围。所观察到的PtNiTa样品的比面积与无Ta的比较例A-D所观察到的范围类似，为13.8-17.5m2/g，表明PtNiTa样品也是纳米多孔性的。
图3C总结了实施例1-6的测得的比活性。在0.25原子％至2原子％Ta之间，比活性在1.80mA/cm2至2.02mA/cm2的范围内。随着Ta含量增加到5原子％和10原子％，比活性降低到1.55和1.54mA/cm2。
在燃料电池测试后，实施例3催化剂的代表性高角度环形暗场显微照片如图4所示。确定平均孔径在2nm至8.5nm的范围内，其中平均孔径为约5.5nm。图5是在燃料电池测试后从实施例3催化剂的能量色散X射线光谱法获得的高角度环形暗场显微照片和匹配元素图，显示出纳米多孔催化剂内存在Pt、Ni和Ta。
上面表5总结了比较例B-D和实施例3的质量活性、比面积和比活性的变化。在AST后，实施例3损失了其初始质量活性的51％，而比较例B-D则分别损失了67％、64％和62％。实施例3损失了21％的比活性，而比较例B-D分别损失了54％、40％和30％。
在不脱离本发明的范围和精神的情况下，本公开的可预见的修改和变更对本领域技术人员将是显而易见的。本发明不应限于在本申请中出于说明性目的而提出的实施方案。

Claims (15)

1.一种纳米多孔氧还原催化剂材料，其包含总共至少90原子百分数的Pt、Ni和Ta。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其具有直径为1nm至10nm的孔。
3.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其包含52.7至61.9原子百分数的Pt、34.4至43.3原子百分数的Ni和0.2至10.5原子百分数的Ta，其中Pt、Ni和Ta的总原子百分数等于100。
4.根据权利要求1或2所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其包含52.7至59.6原子百分数的Pt、34.4至43.3原子百分数的Ni和0.3至10.5原子百分数的Ta，其中Pt、Ni和Ta的总原子百分数等于100。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其为至少一个包含铂和镍的纳米多孔层的形式，其中在所述包含铂和镍的纳米多孔层中的至少一层上存在包含钽的层。
6.根据权利要求5所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中所述包含钽的层具有至多50nm的平面等效厚度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其具有暴露的钽表面层。
8.根据权利要求7所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中所述暴露的钽表面层是钽的亚单层。
9.根据前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料，其中铂/钽重量比为2:1至250:1。
10.一种包含纳米结构化元件的催化剂，所述纳米结构化元件包含具有外表面的微结构化载体晶须，所述外表面至少部分地被前述权利要求中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料覆盖。
11.一种燃料电池膜电极组件，其包含根据权利要求10所述的催化剂。
12.一种方法，所述方法包括：
提供包含Pt、Ni和Ta的氧还原催化剂材料，其中存在包含铂和镍的层；以及
将至少一些包含铂和镍的层脱合金，以从至少一个层中除去至少一部分镍，从而提供根据权利要求1至10中任一项所述的纳米多孔氧还原催化剂材料。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括在脱合金之前将所述催化剂退火。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中在脱合金之前，铂/钽重量比为6:1至329:1。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中在脱合金之前，铂/镍原子比为0.05:1至0.43:1。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3776701A1 (en) 2018-04-04 2021-02-17 3M Innovative Properties Company Catalyst
US20210008528A1 (en) * 2018-04-04 2021-01-14 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and ru
US11404702B2 (en) 2018-04-04 2022-08-02 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising Pt, Ni, and Cr
US11990626B2 (en) 2018-04-13 2024-05-21 3M Innovative Properties Company Catalyst
CN112042023A (zh) 2018-04-13 2020-12-04 3M创新有限公司 催化剂
EP3776703B1 (en) 2018-04-13 2024-02-21 3M Innovative Properties Company Catalyst

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
CN102132447A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 3M创新有限公司 具有电压反转容限的燃料电池纳米催化剂
CN102947990A (zh) * 2010-04-26 2013-02-27 3M创新有限公司 铂镍催化剂合金
CN103068482A (zh) * 2010-08-03 2013-04-24 庄信万丰燃料电池有限公司 催化剂
US20150065341A1 (en) * 2009-05-28 2015-03-05 The Johns Hopkins University Methods of producing porous platinum-based catalysts for oxygen reduction
KR101561966B1 (ko) * 2015-03-26 2015-10-20 부산대학교 산학협력단 다공성 금속의 제조방법

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4340276A (en) 1978-11-01 1982-07-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of producing a microstructured surface and the article produced thereby
US4447506A (en) 1983-01-17 1984-05-08 United Technologies Corporation Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium
US4568598A (en) 1984-10-30 1986-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article with reduced friction polymer sheet support
US5039561A (en) 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US4812352A (en) 1986-08-25 1989-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
JPH03236160A (ja) 1990-02-13 1991-10-22 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池用電極触媒層とその製造方法
US5068161A (en) 1990-03-30 1991-11-26 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5183713A (en) 1991-01-17 1993-02-02 International Fuel Cells Corporation Carbon monoxide tolerant platinum-tantalum alloyed catalyst
JPH06132034A (ja) 1992-10-20 1994-05-13 Fuji Electric Co Ltd リン酸形燃料電池の合金触媒とその製造方法
US5338430A (en) 1992-12-23 1994-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Nanostructured electrode membranes
US5759944A (en) 1993-04-20 1998-06-02 Johnson Matthey Public Limited Company Catalyst material
US5879828A (en) 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US6136412A (en) 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
US6482763B2 (en) 1999-12-29 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance
US6805972B2 (en) 2002-08-27 2004-10-19 Johns Hopkins University Method of forming nanoporous membranes
US6946362B2 (en) 2002-09-06 2005-09-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Method and apparatus for forming high surface area material films and membranes
US7351444B2 (en) 2003-09-08 2008-04-01 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US7419741B2 (en) 2003-09-29 2008-09-02 3M Innovative Properties Company Fuel cell cathode catalyst
US7901829B2 (en) 2005-09-13 2011-03-08 3M Innovative Properties Company Enhanced catalyst interface for membrane electrode assembly
KR101384650B1 (ko) 2006-08-30 2014-04-14 우미코레 아게 운트 코 카게 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법
DE102007055019B4 (de) 2007-11-14 2019-04-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Herstellen einer nanoporösen Schicht
JP5314910B2 (ja) 2008-03-26 2013-10-16 株式会社東芝 メタノール酸化触媒およびその製造方法
WO2009135189A1 (en) 2008-05-01 2009-11-05 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing fuel cell catalysts
GB0902231D0 (en) 2009-02-11 2009-03-25 Johnson Matthey Plc Catayst
JP5679639B2 (ja) 2009-06-05 2015-03-04 ペルメレック電極株式会社 ガス拡散電極およびその製法
JP2011014475A (ja) 2009-07-06 2011-01-20 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極触媒、並びにその製造方法及び固体高分子型燃料電池
EP2564455B1 (en) 2010-04-26 2016-09-28 3M Innovative Properties Company Annealed nanostructured thin film catalyst
GB2490300A (en) 2011-02-08 2012-10-31 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst for fuel cells
JP5676334B2 (ja) 2011-03-28 2015-02-25 株式会社東芝 層状触媒層、膜電極接合体、および電気化学セル
CA2851494A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 3M Innovative Properties Company Catalyst electrodes, and methods of making and using the same
CN104884161A (zh) 2012-12-19 2015-09-02 3M创新有限公司 纳米结构化晶须制品
GB201302016D0 (en) 2013-02-05 2013-03-20 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst
GB201302014D0 (en) 2013-02-05 2013-03-20 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Use of an anode catalyst layer
EP2959968B1 (en) 2013-02-25 2017-07-05 Nissan Motor Co., Ltd Catalyst particles for fuel cells and method for producing same
CN105144444B (zh) 2013-04-23 2018-01-16 3M创新有限公司 催化剂电极及其制备方法
US20150093685A1 (en) 2013-10-02 2015-04-02 Ford Global Technologies, Llc Platinum Based Oxygen Reaction Reduction Catalyst
WO2016100034A1 (en) 2014-12-15 2016-06-23 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly
CN115261902A (zh) 2015-05-26 2022-11-01 3M创新有限公司 具有析氧催化剂电极的电极膜组件及其制备和使用方法
JP6352955B2 (ja) 2016-01-08 2018-07-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒、及び燃料電池用電極触媒の製造方法
US10811693B2 (en) 2016-08-26 2020-10-20 Ford Global Technologies, Llc Fuel cell oxidation reduction reaction catalyst
JP2019534148A (ja) 2016-10-26 2019-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 燃料電池用ｐｔ−ｎｉ−ｉｒ触媒
EP3776701A1 (en) 2018-04-04 2021-02-17 3M Innovative Properties Company Catalyst
US20210008528A1 (en) 2018-04-04 2021-01-14 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and ru
US11404702B2 (en) 2018-04-04 2022-08-02 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising Pt, Ni, and Cr
CN111954950A (zh) 2018-04-04 2020-11-17 3M创新有限公司 包含Pt、Ni和Ta的催化剂
US11990626B2 (en) 2018-04-13 2024-05-21 3M Innovative Properties Company Catalyst
CN112042023A (zh) 2018-04-13 2020-12-04 3M创新有限公司 催化剂
EP3776703B1 (en) 2018-04-13 2024-02-21 3M Innovative Properties Company Catalyst

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
CN102132447A (zh) * 2008-08-25 2011-07-20 3M创新有限公司 具有电压反转容限的燃料电池纳米催化剂
US20150065341A1 (en) * 2009-05-28 2015-03-05 The Johns Hopkins University Methods of producing porous platinum-based catalysts for oxygen reduction
CN102947990A (zh) * 2010-04-26 2013-02-27 3M创新有限公司 铂镍催化剂合金
CN103068482A (zh) * 2010-08-03 2013-04-24 庄信万丰燃料电池有限公司 催化剂
KR101561966B1 (ko) * 2015-03-26 2015-10-20 부산대학교 산학협력단 다공성 금속의 제조방법

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Publication number Publication date
WO2019195046A1 (en) 2019-10-10
US11973232B2 (en) 2024-04-30
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EP3776701A1 (en) 2021-02-17

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