CN112242591A - 一种油性功能浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属电池材料技术领域，公开了一种油性功能浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用，其主要原料为功能材料、油性溶剂和造孔助剂，其中功能材料在做较薄电芯时增加锂电隔膜与极片间的粘结性，且既保证了硬度，又能保证保液量，进而成全循环性能。本发明公开的油性功能浆料制备方法是一种能连续化生产的制造工艺，且其制造流程简单，成本低廉，适宜于大规模生产。通过本发明所得的油性功能浆料，其具备优异的存储稳定性和质量稳定性，可放置长达60天而不发生明显沉降。此外，该油性功能浆料还可以作锂电隔膜的制备原料之一，且可经涂覆在锂离子电池聚烯烃隔膜或陶瓷隔膜上，再经烘干可得锂电隔膜，适用于高倍率3C及动力锂电池中，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种油性功能浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染日益严重，大力发展绿色环保的新能源产业已成为世界主流共识。我国是汽车消费大国，发展新能源汽车是我国新能源产业发展的最重要方向，也是由汽车大国转为汽车强国的必由之路。目前限制新能源汽车发展的重要因素车载的动力锂电池。一般来说，锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四大关键部分构成。隔膜在锂电池中主要作用是防止电池内部的正、负极接触造成短路，同时提供锂离子在正、负极之间的传输通道，因此，隔膜虽然不是锂离子电池的活性组分，但其质量的优劣直接影响整个锂离子电池的内阻、容量、循环寿命和安全等性能，所以，应用在锂电隔膜涂覆上的功能浆料尤为关键。
目前，应用在锂电隔膜涂覆上的功能浆料主要有两大类：一类是以无机材料为功能组分的涂覆浆料，形式以水性浆料居多；另外一类是以有机高分子为功能组分的涂覆浆料，类型以油性浆料居多。其中，无机功能组分为氧化铝、勃姆石、氧化镁等陶瓷粉末，其主要功能为提高聚烯烃隔膜的热稳定性；有机功能组分有PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVDH-HPF(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、芳纶等高分子聚合物，选择不同的功能组分可制得不同功能浆料，涂覆后进而获得不同功能的锂电隔膜。其中，有机功能高分子涂覆隔膜对电解液有良好的润湿性和保液性，可有效粘接隔膜和极片，增加电池的循环性能，显著提高电池的安全性。
但，现有锂离子电池有机功能高分子涂覆隔膜普遍采用水性功能浆料涂覆，水性有机高分子功能浆料通常采用水作为溶剂，存在浆料体系储存性能差、保质期短等问题；而且水性高分子功能浆料由于使用较多的润湿分散剂，粘接性能减弱，涂覆隔膜制作的电芯存在发软及与极片热压粘结性差等问题。因此，近年来油性功能浆料开始被广泛使用，其涂覆粘结性较好，常规油性浆料中多添加N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等作有机溶剂，但容易发生堵孔及透气不良现象。
因此，需要研究优化油性高分子功能浆料的配方设计及制备工艺，提升浆料稳定性，提高粘结力，从而解决油性浆料中存在的堵孔及透气不良，并在用于锂电隔膜时可进一步提高其综合性能。
发明内容
本发明提出一种油性功能浆料、锂电隔膜及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种油性功能浆料，其主要由功能材料、油性溶剂和造孔助剂制得，所述功能材料为高分子聚合物。
作为上述方案的进一步改进，按重量百分比计，所述油性功能浆料主要由功能材料3-15％、造孔助剂10-20％、油性溶剂65-87％制得；优选为主要由功能材料5-8％、造孔助剂12-15％、油性溶剂77-83％制得。
作为上述方案的进一步改进，所述高分子聚合物的分子量为20-100万；所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物、芳纶、聚氧化乙烯中的至少一种，优选为选自经乳液合成的聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物中的一种或两种。
进一步优选地，所述高分子聚合物选自经乳液合成的聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物中的一种或两种，其中，经乳液合成则保证了原料的均一性。
作为上述方案的进一步改进，所述聚偏氟乙烯均聚物的熔点为150-170℃、一次粒径为90-120nm、二次粒径为10-20μm；所述聚偏氟乙烯共聚物的熔点为90-160℃，一次粒径为100-200nm，二次粒径为10-20μm。
此处需对一次粒径和二次粒径进行说明，通常我们把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径，而把发生团聚后形成的二次颗粒的粒径叫做二次粒径。而当晶体非常细小时，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团，从而形成更大的二次颗粒，即为二次粒径。
作为上述方案的进一步改进，所述造孔助剂为低沸点的醇类或烷烃类溶剂，沸点为45-100℃，主要选自乙醇、正庚烷、正丁醇、正丙醇中至少一种，优选为乙醇、正庚烷中的一种或两种；所述油性溶剂选自丙酮、正庚烷或正丙醇中的至少一种。
一种油性功能浆料的制备方法，包括如下步骤：按所述油性功能浆料的原料配方称取原料，混合搅拌，加热，待油性溶剂经冷凝回流至原反应体系，在搅拌条件下，按先后顺序将功能材料、油性溶剂和造孔助剂依次加入，加热，待所述油性溶剂经冷凝回流到原反应体系中，得所述的油性功能浆料。
优选地，在搅拌条件下，按先后顺序将功能材料、油性溶剂和造孔助剂依次加入，按该顺序加入原料时，原料的溶解时间最短。
作为上述方案的进一步改进，所述搅拌过程中，采用的搅拌机包括具有高速分散盘的低速搅拌机，罐体具有低速框式搅拌和高速分散盘，在同一个罐体内两者互相可以独立转动；其中，所述搅拌过程中，采用高速分散和低速搅拌；其中，所述低速搅拌的转速为50-100r/min，优选为50-60r/min；高速分散转速为1000-2500r/min，优选为1200-1500r/min；搅拌时长为60-120min，优选为70-90min；搅拌时的温度为30-55℃，优选为42-48℃。
值得说明的是，所述油性功能浆料的原料中，所述油性溶剂对所述功能材料是具有一定的溶解性，若是常规方法中不添加分散剂，油性功能浆料的分散会存在明显困难，然而，本发明通过采用具有高速分散盘的低速搅拌机，并结合升温溶解和冷凝回流的方式，便得以实现，在不添加分散剂的情况下也能较快实现原料的溶解和分散，并得到具有优异的存储稳定性和质量稳定性的油性浆料。
一种锂电隔膜，包括基材和涂覆在基材上的涂层，所述涂层是通过将本发明所述的复合浆料涂覆在基材上，再在经烘干形成。
一种锂电隔膜的制备方法，包括如下步骤：在陶瓷隔膜或锂离子电池聚烯烃隔膜上涂覆本发明所述的油性功能涂料，再经烘干，得到所述油性功能涂层隔膜。
一种电池，包括本发明所述的锂电隔膜。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种油性功能浆料，其主要原料为功能材料、油性溶剂和造孔助剂，其中，所述的功能材料是一种结晶型的高聚合物，由于其在低温下具有高强度，高韧性，耐腐蚀，耐摩擦，因此在用于制备功能性浆料时，可有助于在烘干时提高低沸点的造孔助剂的挥发速率，从而形成大的孔隙，同时，油性溶剂在挥发速率略低时容易形成小孔隙，如此一来，所得的油性功能浆料在经烘干后，可形成网状结构的高分子涂层。与此同时，将该功能性浆料用于制备所得浆料时，可在做较薄电芯时增加锂电隔膜与极片间的粘结性，且既保证了硬度，又能保证保液量，进而成全循环性能。
其中，需要说明的是，(1)中的“保液量”，即电解液保有量，是保持电芯循环后期不会跳水的一个重要参数，一般在衡量电芯的保液量好与坏时有一个专用的参数，叫保液系数，其＝保液量/电芯容量。
(2)本发明还提供了该油性功能浆料的制备方法，该制备方法是一种能连续化生产的制造工艺，且其制造流程简单，成本低廉，适宜于大规模生产。通过本发明所得的油性功能浆料，其具备优异的存储稳定性和质量稳定性，可静置放置长达60天而不发生明显沉降。
(3)此外，该油性功能浆料还可以作锂电隔膜的制备原料之一，且可经涂覆在锂离子电池聚烯烃隔膜或陶瓷隔膜上，再经烘干即可得所述锂电隔膜。
(4)通过本发明所得的锂电隔膜既能对锂电池中的电解液具有良好的润湿性和保液性，同时，由于其与极片的粘接力强，也使得锂电池的安全性能大大提高，适用于电池，尤其适用于高倍率3C及动力锂电池中，应用前景广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单说明。显然，所描述的附图只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他设计方案和附图。
图1是对比例成品1-2和油性功能浆料实施例成品1-4在存储第1、10、30和60天时的照片；
图2是锂电隔膜实施例成品1的扫描电镜图；
图3是锂电隔膜对比例成品1的扫描电镜图；
图4是锂电隔膜对比例成品2的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只适用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1油性功能浆料和锂电隔膜的制备
(1)油性功能浆料的制备：将5.5kg聚偏氟乙烯共聚物粉末(分子量为20-30万)、81kg丙酮和13.5kg乙醇依次加入油性浆料配套生产缸中，搅拌机转速设置为50转/分钟，分散盘的速度设置为1500转/分钟，经分散80分钟，制得油性功能浆料实施例成品1。
(2)油性功能浆料涂布制备锂电隔膜：在9+3um的陶瓷隔膜上通过线棒旋涂方式涂覆2um油性功能浆料实施例成品1的涂层，再经全悬浮烘箱烘烤，得到锂电隔膜实施例成品1。
实施例2油性功能浆料和锂电隔膜的制备
(1)油性功能浆料的制备：将5.5kg聚偏氟乙烯均聚物粉末(分子量为20-40万)、81kg丙酮和13.5kg正丙醇依次加入油性浆料配套生产缸中，搅拌机转速设置为50转/分钟，分散盘的速度设置为1500转/分钟，经分散80分钟，制得油性功能浆料实施例成品2。
(2)油性功能浆料涂布制备锂电隔膜：在9+3um的陶瓷隔膜上通过线棒旋涂方式涂覆2um油性功能浆料实施例成品2的涂层，再经全悬浮烘箱烘烤，得到锂电隔膜实施例成品2。
实施例3油性功能浆料和锂电隔膜的制备
(1)油性功能浆料的制备：将7.8kg聚偏氟乙烯共聚物粉末(分子量为20-40万)、78kg丙酮和14.2kg正丁醇依次加入油性浆料配套生产缸中，搅拌机转速设置为50转/分钟，分散盘的速度设置为1500转/分钟，经分散80分钟，制得油性功能浆料实施例成品3。
(2)油性功能浆料涂布制备锂电隔膜：在9+3um的陶瓷隔膜上通过线棒旋涂方式涂覆2um油性功能浆料实施例成品3的涂层，再经全悬浮烘箱烘烤，得到锂电隔膜实施例成品3。
实施例4油性功能浆料和锂电隔膜的制备
(1)油性功能浆料的制备：将7.8kg聚偏氟乙烯共聚物粉末(分子量为30-50万)、78kg丙酮和14.2kg乙醇依次加入油性浆料配套生产缸中，搅拌机转速设置为50转/分钟，分散盘的速度设置为1500转/分钟，经分散80分钟，制得油性功能浆料实施例成品4。
(2)油性功能浆料涂布制备锂电隔膜：在9+3um的陶瓷隔膜上通过线棒旋涂方式涂覆2um油性功能浆料实施例成品4的涂层，再经全悬浮烘箱烘烤，得到锂电隔膜实施例成品4。
对比例1
(1)采用市售的锂离子锂电隔膜涂覆用油性聚偏氟乙烯功能浆料，型号为D-04(分子量40-70万)，记为油性功能浆料对比例成品1。
(2)涂布隔膜：在9+3um的陶瓷涂覆隔膜上，通过线棒旋涂方式涂覆2um油性功能浆料对比例成品1的涂层，经过全悬浮烘箱烘烤后，得到油性功能涂层隔膜，记为锂电隔膜对比例成品1。
对比例2
(1)采用行业内主流的油性聚偏氟乙烯浆料配方制备油性功能浆料，配方组分如下：4.5％聚偏氟乙烯LBG-D01(分子量为40-60万)，1.1％聚偏氟乙烯粉末75130-D05(分子量为80-100万)，94.4％丙酮(化学纯)B-01，制备方法同实施例1，所得的产物记为油性功能浆料对比例成品2。
(2)涂布隔膜：在9+3um的陶瓷涂覆隔膜上，通过线棒旋涂方式涂覆2um油性功能浆料对比例成品2的涂层，经过全悬浮烘箱烘烤后，得到油性功能涂层隔膜，记为锂电隔膜对比例成品2。
产品性能检测
1.浆料存储稳定性
将对比例1-2、实施例1-4分别所得的油性功能浆料对比例成品1-2(对比例1成品储存在标有“D-04”的瓶中，对比例2成品存放在标有“LBG”的瓶中)和油性功能浆料实施例成品1-4(从左至右分别对应图1中瓶身标记有Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的产品)分别存储在100ml的广口瓶中，并观察和拍照，第1天(图1中a所示)、第10天(图1中b所示)、第30天(图1中c所示)和第60天(图1中d所示)情况，得到图1。
从图1可以清楚看到，第一天：对比例1-2，与实施例1-4均分散完全，呈澄清状态；
第十天：对比例1-2开始出现浑浊，实施例1-4仍呈澄清状态；
第三十天：对比例1-2出现浑浊加重情况，且对比例2出现分层，实施例4中开始出现轻微浑浊，实施例1/2/3仍呈澄清状态；
第六十天：对比例1-2浑浊及分层情况加重，实施例4仍呈轻微浑浊状态，实施例1/2/3呈澄清状态；
由此可见，本发明所得的油性功能浆料实施例成品1-4均具有优异的储存稳定性。
2.锂电隔膜基本性能测试
将对比例1-2、实施例1分别所得的锂电隔膜对比例成品1-2和锂电隔膜实施例成品1分别进行厚度、透气值、面密度、热收缩率、涂层剥离强度、等基本性能数据测试，测试方法参照国标GBT36363-2018或企业行标测试方法进行测试(采用的是公知的现有技术进行检测)。实施例1、对比例1和比较例2锂电隔膜检测结果如下表1所示：
表1锂电隔膜实施例成品1及锂电隔膜对比例成品1-2的检测结果
由表1可见，使用相同陶瓷膜进行涂覆时，本发明实施例1制备的油性功能涂层锂离子锂电隔膜在厚度增加值、透气性值、电解液吸液率、剥离强度、SEM微观结构等方面均优于对比例1和2。
3.扫描电镜
将对比例1-2、实施例1分别所得的油性功能浆料对比例成品1-2和油性功能浆料实施例成品1分别进行扫描电镜，得到图2-4，其中，图2是锂电隔膜实施例成品1在不同倍数下的扫描电镜图，图3是锂电隔膜对比例成品1在不同倍数下的扫描电镜图，图4是锂电隔膜对比例成品2在不同倍数下的扫描电镜图。
4.锂电隔膜经卷绕成电芯后基本性能测试
实施例1、对比例1和对比2分别所得的锂电隔膜成品，分别制成规格为506090的软包电芯，并对电芯进行如下检测，检测结果如下表2所示：
其中，干压指将正极片、油性功能涂覆隔膜、负极片通过卷绕，置于铝塑膜中，封装好，在65摄氏度和1MPa压力条件下热压30分钟，冷却后进行电芯硬度和极片粘结力测试。
湿压指浆正极片、油性功能涂覆隔膜、负极片卷绕后，置于铝塑膜后，先注入9g1mol/L LiPF6电解液(溶剂为体积比碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯:甲基乙基碳酸酯＝1:1:1)，再封装好，在65摄氏度和1MPa压力条件下热压30分钟，冷却后进行电芯硬度和极片粘结力测试。
电芯硬度测试是用直径1mm的圆头针，施加1kg力压倒电芯上，测量压入深度值，值越大表示电芯越软，反之值越小电芯越硬。
表2锂电隔膜实施例成品1及锂电隔膜对比例成品1-2的性能测结果
从表2可以看出，实施例1电芯硬度、内阻、容量、倍率、高温存储均优于对比例1-2，极片粘结力远大于对比例1-2，实施例1所得电芯的结构性能稳定，安全性更高。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种油性功能浆料，其特征在于，其主要由功能材料、油性溶剂和造孔助剂制得，所述功能材料为高分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的油性功能浆料，其特征在于，按重量百分比计，主要由功能材料3-15％、造孔助剂10-20％、油性溶剂65-87％制得；优选为主要由功能材料5-8％、造孔助剂12-15％、油性溶剂77-83％制得。
3.根据权利要求1所述的油性功能浆料，其特征在于，所述高分子聚合物的分子量为20-100万；所述高分子聚合物选自聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物、芳纶、聚氧化乙烯中的至少一种；优选为选自聚偏氟乙烯均聚物、聚偏氟乙烯共聚物中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的油性功能浆料，其特征在于，所述聚偏氟乙烯均聚物的熔点为150-170℃、一次粒径为90-120nm、二次粒径为10-20μm；所述聚偏氟乙烯共聚物的熔点为90-160℃，一次粒径为100-200nm，二次粒径为10-20μm。
5.根据权利要求1所述的油性功能浆料，其特征在于，所述造孔助剂为沸点为45-100℃的醇类或烷烃类溶剂，优选为乙醇、正庚烷中的一种或两种；所述油性溶剂选自丙酮、正庚烷或正丙醇中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的油性功能浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按所述油性功能浆料的原料配方称取原料，混合搅拌，加热，待油性溶剂经冷凝回流至原反应体系，得所述的油性功能浆料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌过程中，采用高速分散和低速搅拌；其中，所述低速搅拌的转速为50-100r/min，优选为50-60r/min；高速分散转速为1000-2500r/min，优选为1200-1500r/min；搅拌时长为60-120min，优选为70-90min；搅拌时的温度为30-55℃，优选为42-48℃。
8.一种锂电隔膜，其特征在于，包括基材和涂覆在基材上的涂层，所述涂层是通过将权利要求1-5任一项所述的复合浆料涂覆在基材上，再在经烘干形成。
9.一种如权利要求8所述的锂电隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在陶瓷隔膜或锂离子电池聚烯烃隔膜上涂覆所述的油性功能涂料，再经烘干，得所述的锂电隔膜。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂电隔膜。
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