CN112239668A - 一种荧光碳纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种荧光碳纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种荧光碳纳米颗粒及其制备方法和应用。本发明以具备固有荧光特性的食品废鱼鳞（草鱼鳞）为前体，合成用于Fe3+检测的荧光碳纳米颗粒。该制备方法仅需将鱼鳞浸泡在水中，而无需其他苛刻条件（例如高温）和复杂的操作。本申请方法基于物理剥离，不受容器的限制，可用于大规模制备。所得的鱼鳞源荧光碳纳米颗粒具有亮蓝色荧光，且其荧光强度与浸泡时间呈正相关。此荧光碳纳米颗粒是直径大于60 nm的不规则球体，包含直径4‑5 nm的较小纳米点，且小纳米点具有0.23 nm的明显晶格条纹。荧光碳纳米颗粒可用于检测线性范围为0－6.25μM，检测限为0.144μM的Fe3+。

Description

一种荧光碳纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种荧光碳纳米颗粒及其制备方法和应用，具体涉及其在金属离子检测应用。
背景技术
作为重金属离子，Fe3+已被世界卫生组织(WHO)列为饮用水中的二级污染物。生物体内过量的Fe3+容易形成不溶性沉淀，难以排出；在体内过多积累会引起肝损伤、肾衰竭。由于其独特的荧光能力，荧光探针可以感应目标分析物，例如金属离子(Fe3+和Hg2+)、生物分子、有毒化合物，或环境变化，因此在环境监测、生物医学、甚至分子水平的信息技术(分子逻辑门)领域有重要应用。近年来，科学家开发了各种荧光探针(包括小分子和纳米材料形式)，如有机染料、量子点、金属纳米簇、碳点。这些荧光分析比传统的繁琐仪器分析更灵敏、快速。在过去的几年中，用于Fe3+检测的基于纳米材料的荧光探针引起了研究人员的极大兴趣。例如，一些杰出的工作通过合成一类基于碳元素的，具有低毒性、低光漂白、良好生物相容性和优异光学性能的荧光碳纳米材料，用于化学分析(例如Fe3+、pH、温度)。然而，这些基于荧光碳纳米材料的探针的合成通常复杂、昂贵且规模非常小，需要苛刻的条件，容易引起二次污染问题，并且涉及一定的安全风险和高能耗。因此，开发一种简单、绿色、大规模、环保、廉价的方法，制备用于环境监测和生物医学的荧光碳纳米材料具有重要意义。
鱼鳞，富含胶原蛋白、羟磷灰石、脂质等，长期以来一直被视为食品废弃物，没有得到广泛的开发和应用。近年来，一些科学家逐渐意识到鱼鳞的再利用价值，并开始研究鱼鳞的化学成分和形态，以应用于一些重要领域，如环境保护、医药、仿生学。例如，一些研究者提取其胶原蛋白用于伤口愈合或药物输送，一些研究者则将其高温煅烧获得丰富的羟基磷灰石，用于物理支架和生物活性评估。此外，通过对鱼鳞的水热处理，一些荧光碳纳米材料(例如氮掺杂碳点)已被尝试制备并用于药物(如盐酸利多卡因)或金属离子检测。然而，目前所报道的食品废弃物鱼鳞再利用方法具有许多缺点，并且不能实现大规模再利用，这严重限制了它们的实际、广泛应用。例如，有些研究者提出的鱼鳞来源的荧光碳纳米材料的制备方法通常需要在很小的高压釜中进行高温加热(例如200℃)超过20h，并进行透析除去大颗粒。这种长时间的高温水热处理极为危险，在实验室中规模很小且麻烦。因此，开发一种简单、大规模、安全、环保和低成本的方法来重复利用厨余鱼鳞(例如基于鱼鳞前体的荧光碳纳米材料的合成)，仍然具有很高的价值和吸引力。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明公开了一种荧光碳纳米颗粒及其制备方法和应用。
本发明的技术方案是：一种荧光碳纳米颗粒，以食品废弃物鱼鳞作为原料将鱼鳞直接浸入水中并离心分离，所得上清液内包含荧光碳纳米颗粒。
本发明的进一步改进包括：
所述荧光碳纳米颗粒包括直径大于60nm的不规则球形颗粒和包含直径4-5nm的纳米点，且纳米点具有间距为0.23nm的明显晶格条纹。
本发明进一步提供了荧光碳纳米颗粒在检测Fe3+中的应用。
所述的应用，线性范围为0－6.25μM，检测限为0.144μM，R＝0.994。
本发明还公开了鱼鳞在制备用于Fe3+检测的荧光碳纳米颗粒中的应用。
本发明我们以具备固有荧光特性的食品废鱼鳞(草鱼鳞)为前体，通过直接重新利用，开发了一种简便、大规模、廉价且绿色的方法来合成用于Fe3+检测的荧光碳纳米颗粒。本申请制备方法仅需将鱼鳞浸泡在水中，而无需其他苛刻条件(例如高温)和复杂的操作。本申请方法基于物理剥离，不受容器的限制，可用于大规模制备。所得的鱼鳞源荧光碳纳米颗粒具有亮蓝色荧光，且其荧光强度与浸泡时间呈正相关。此荧光碳纳米颗粒是直径大于60nm 的不规则球体，包含直径4-5nm的较小纳米点，且小纳米点具有0.23nm的明显晶格条纹。由于其荧光可以被Fe3+特异性猝灭，因此荧光碳纳米颗粒可用于检测线性范围为0－6.25μM，检测限为0.144μM的Fe3+，这远低于WHO关于Fe3+的饮用水水质准则。这项研究不仅为食品废弃物鱼鳞的再利用提供了一种大规模、简单、绿色和有希望的新方法，而且为荧光碳纳米材料的大规模合成和应用提供了新的思路。
附图说明
图1a是草鱼鳞在水中浸泡约一周后，上清液的吸收光谱。插图是丁达尔效应图片。
图1b是草鱼鳞在水中浸泡约一周后，上清液的荧光激发与发射光谱。插图是在紫外灯照射下上清液的荧光图像(左侧为样品，右侧为对照水)。
图1c是上清液的荧光强度随浸泡时间变化的光谱图。插图是荧光峰强度与浸泡时间之间的相关性，激发波长是405nm。
图1d是上清液的荧光强度随浸泡时间变化的荧光图片。
图2a是上清液中荧光碳纳米颗粒的SEM图像。
图2b和图2c是上清液中荧光碳纳米颗粒的依次放大TEM图像。
图2d是上清液中具有晶格条纹的小纳米点的HRTEM图像。
图2e是对图2a SEM图像中荧光碳纳米颗粒直径统计所绘直方图，红线是高斯拟合数据。
图2f是对图2b和图2c TEM图像中荧光碳纳米颗粒直径统计所绘直方图，红线是高斯拟合数据。
图2g是对图2d HRTEM图像中小碳纳米点直径统计所绘直方图，红线是高斯拟合数据。
图3a是荧光碳纳米颗粒(33mg/mL)对17种常见金属离子(100μM)的荧光猝灭响应。
图3b是在不同浓度Fe3+(0、0.2、0.5、2、2.5、4、5、6.25、10、100μM)存在下，荧光碳纳米颗粒(33mg/mL)的荧光发射光谱。
图3c是荧光碳纳米颗粒(33mg/mL)的猝灭率与Fe3+浓度的线性关系。线性范围为0-6.25 μM；缓冲液是pH＝6.0的柠檬酸-磷酸氢二钠；F0和F分别表示不存在和存在Fe3+情况下的荧光峰强度；激发波长是405nm。
附图4a是超声处理并仅将鱼鳞浸泡1h后，上清液的吸收光谱。插图是丁达尔效应图像，从左到右是超声处理组、浸泡组和对照组(超纯水)。
附图4b是超声处理并仅将鱼鳞浸泡1h后，上清液的荧光发射光谱。插图是紫外灯照射下的荧光图像，从左到右是超声处理组、浸泡组和对照组(超纯水)；激发波长是405nm。
附图5a是浸泡后破损草鱼鳞表面的SEM低放大倍数图像。
附图5b是浸泡后破损草鱼鳞表面遮盖区的SEM高放大倍数图像。
附图5c是浸泡后破损草鱼鳞表面暴露区的SEM高放大倍数图像。
附图6a是不同浓度荧光碳纳米颗粒的荧光发射光谱。
附图6b是从图6a的光谱中获得的校准曲线，显示了荧光碳纳米颗粒在460nm处的荧光强度与其浓度的线性关系。
附图6c是荧光碳纳米颗粒从pH 2至11的荧光发射光谱。
附图6d是荧光碳纳米颗粒在460nm处荧光强度与pH的相关性；激发波长为405nm。
附表S1是目前用于Fe3+检测的几种荧光探针的线性范围和检测限。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
将5g草鱼鳞直接浸入50mL超纯水中。片刻后，将浸液以12000g离心5min，然后收集上清液测量吸收、荧光(激发和发射)光谱，并用激光笔和便携式紫外灯照射观察其丁达尔效应和荧光。为了研究荧光碳纳米颗粒是否从鱼鳞上物理剥离，将两份等量的鱼鳞添加到等体积的超纯水中进行相同时间(1h)的处理。一份用VCX150超声波细胞破碎仪(Sonics，美国)进行超声波处理，另一份仅浸泡而不进行超声处理。最后，在如上所述的相同离心之后，测量并比较它们上清液的吸收和荧光发射光谱。
将得到的上清液滴在干净的硅片上，自然干燥后镀金，并用SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM，日立，日本)观察。所得的上清液也滴在铜网上，自然干燥后，使用带有X射线能谱仪(EDS)的Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM，FEI，美国)观察并分析其元素组成。通过ImageJ软件测量SEM(至少150个粒径)和TEM(至少60个粒径)图像，并通过高斯拟合计算获得粒径分布频率。
Fe3+检测应用
首先，我们将5g鱼鳞浸入50mL超纯水中7天并12000g离心5min后获得的浸泡液上清液中荧光碳纳米颗粒的浓度定义为100mg/mL，记录不同浓度荧光碳纳米颗粒的荧光发射光谱，探索荧光强度与浓度之间的关系。为了检查pH对荧光碳纳米颗粒荧光的影响，我们将纳米颗粒溶液提取到10个EP管中(每个8mL)，并通过添加微量HCl(1M)或NaOH (1M)调节至不同的pH(2-11)。之后，将63.15mL的Na2HPO4(0.2M)和36.85mL的柠檬酸(0.1M)混合形成最佳pH固定为6.0的缓冲液。
为了选择性检测金属离子，将4μL金属离子溶液添加到2mm×10mm的荧光比色皿中，该比色皿中含有396μL荧光碳纳米颗粒溶液(33mg/mL)。反应40min后，测量猝灭后的荧光强度(F)，并通过(F0-F)/F0计算荧光猝灭率，其中F0为不存在金属离子时的荧光强度。为了绘制标准曲线，我们记录了0-100μM各浓度荧光碳纳米颗粒溶液对Fe3+的荧光响应。
鱼鳞衍生的荧光碳纳米颗粒的表征
为了研究具有固有荧光的鱼鳞是否可以直接用作制备荧光纳米材料的前体，我们尝试使用一种简便、经济、绿色的水浸方法，并在离心后对上清液进行光谱、显微形态和元素组成分析。如图1a所示，将鱼鳞在水中浸泡约一周后，上清液在270nm处有一个特征吸收峰，并显示出明显的丁达尔效应(图1a插图)，表明上清液可能含有胶体。当从250nm激发到405nm时，上清液在335和460nm处发出荧光(亮蓝色，图1b插图)，与固体鱼鳞的320nm 和420nm荧光发射峰相比，分别有15nm和40nm的红移(图1b)。这可能归因于荧光物质大小和/或溶剂环境的变化。在460nm处固定发射波长，获得的激发峰位于270和405nm附近。此外，上清液的荧光强度随着浸泡时间的增加而逐渐增加(图1c和d)。此外，通过比较通过超声处理和仅浸泡得到的上清液，可以发现通过超声处理得到的上清液在短时间内产生了更明显的吸收带、丁达尔效应、荧光强度(附图4)。进一步的SEM观察还显示，浸泡后鱼鳞的表面被破坏(附图5)。以上结果表明，上清液中的荧光物质可能是从鱼鳞上物理剥落并溶解在水中。
对所得上清液的进一步低至高放大倍数SEM观察表明，大量不规则球形纳米颗粒均匀分散在溶液中(图2a左)，它们大多数边缘断裂(图2a中和右)，尺寸范围为35至155nm，平均值为63.789±1.050nm(N＝150，R2＝0.965，图2e)。同样，低倍镜下的TEM结果显示，所得的上清液包含许多厚度不等的不规则碎片(图2b和c左)。它们的不规则碎片的大小在30到130nm之间，平均值为61.046±3.581nm(N＝60，R2＝0.934，图2f)，几乎与从SEM结果计算得出的大小分布一致。然而，放大的TEM图像显示在这些碎片上分布着许多较小的纳米点(图2b和c中、右)，其大小范围为2.5-7.5nm，平均值为4.237±0.134nm (N＝60，R2＝0.959，图2g)。根据高分辨率TEM分析，小纳米点具有界限清晰的晶格条纹 (约0.23nm，图2d)。据我们所知，这可能是首次在天然鱼鳞中发现带有晶格条纹的纳米点，这不仅会加深我们对天然生物材料的理解，而且还将为开发基于这种材料的新材料提供新的机会。
鱼鳞来源的荧光碳纳米颗粒在Fe3+检测中的应用
为了实现荧光碳纳米颗粒的实际应用，我们首先检查了影响其荧光性质的因素(例如浓度和pH)。如附图6a和b所示，不同浓度的荧光碳纳米颗粒的荧光发射峰保持不变,其荧光强度随浓度增加而增加，并显示出良好的线性关系(R2＝0.997)。在不同的pH值下，荧光发射峰基本保持不变，但荧光强度发生了显著变化(附图6c和d)。荧光碳纳米颗粒的荧光强度随着酸度的增加而降低，并且在pH 6.0时最强。因此，在随后的实验中，柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲液被用于维持pH 6.0的反应环境。
近年来，研究人员开发了各种基于荧光探针的金属离子检测方法。为了研究荧光碳纳米颗粒是否可用于检测金属离子，我们选择了17种常见金属离子(100μM)进行选择性分析。如图3a所示，尽管大多数金属离子可以猝灭荧光碳纳米颗粒的荧光(猝灭率<15％)，但Fe3+具有最强的猝灭能力，猝灭率达到30％左右。该结果表明荧光碳纳米颗粒对Fe3+具有选择性的荧光响应。接着，我们进一步研究荧光碳纳米颗粒对不同浓度Fe3+的响应，如图3b所示，荧光碳纳米颗粒的荧光强度随着Fe3+浓度的增加而降低，这种猝灭效果可能归因于Fe3+与荧光碳纳米颗粒表面的官能团(例如氨基和羟基)之间的相互作用。荧光碳纳米颗粒对Fe3+的荧光猝灭率显示其从0到6.25μM线性增加，然后在10μM处变得平缓(图3c)，线性阶段回归方程为y＝0.018x+0.073(R＝0.994)，检出限为0.144μM(3σ/斜率)，远低于WHO声明的饮用水中Fe3+浓度安全限量标准(≤5.357μM)。与其他基于荧光碳纳米颗粒的方法相比，我们提出的方法提供了一种从食品残渣/生物废料中轻松、大规模、经济、绿色合成荧光碳纳米颗粒的方法，并且具有较优的线性范围和检测限(附表S1)。
附表S1
Figure RE-GDA0002838923750000061
综上所述，吸收光谱、荧光激发和发射光谱以及荧光显微镜观察证实，废弃的鱼(草鱼) 鳞片显示出固有的荧光特性。受鱼鳞固有荧光的启发，我们直接将食品废弃物鱼鳞作为前体重复使用，开发了一种简便、大规模、廉价且绿色的方法来合成用于检测Fe3+的荧光碳纳米颗粒。将鱼鳞直接浸入水中并离心分离，所得上清液具有明显的丁达尔效应和荧光发射能力，且其荧光强度与浸泡时间呈正相关。鱼鳞的超声处理证实荧光上清液从鱼鳞表面物理脱落。 SEM和TEM表征表明，大量直径大于60nm的不规则球形颗粒分散在荧光上清液中。球形颗粒包含直径4-5nm的较小纳米点，其具有明显的0.23nm晶格条纹。据我们所知，这可能是首次在天然鱼鳞中发现带有晶格条纹的纳米点，这不仅会加深我们对天然生物材料的新理解，而且还将为开发基于这种材料的新材料提供新机会。荧光碳纳米颗粒可以被Fe3+特异性猝灭，并用于检测Fe3+，线性范围为0-6.25μM，检测极限为0.144μM，远低于WHO关于 Fe3+的饮用水水质准则。将来，预计荧光碳纳米颗粒将进一步应用于生物医药、能源和生物传感器领域。例如，通过表面修饰和功能化，将制备一些具有可调荧光发射波长的新型核壳纳米结构或纳米复合材料，并将其与DNA或肽结合开发智能生物传感器。此外，在这项工作的启发下，预计将有更多的食品废弃物被用于大规模、简单、廉价和绿色的新材料制备，这不仅解决了厨余垃圾再利用和环境保护的问题，而且为解决纳米技术、能源和生物医药的挑战提供了更多的机会。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种荧光碳纳米颗粒，其特征在于，以食品废弃物鱼鳞作为原料将鱼鳞直接浸入水中并离心分离，所得上清液内包含荧光碳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种荧光碳纳米颗粒，其特征在于，所述荧光碳纳米颗粒包括直径大于60 nm的不规则球形颗粒和包含直径4-5 nm且晶格条纹间距为0.23 nm的纳米点。
3.荧光碳纳米颗粒在检测Fe3+中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，线性范围为0－6.25 μM，检测限为0.144 μM，R = 0.994。
5.鱼鳞在荧光碳纳米颗粒制备和Fe3+检测中的应用。
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