CN112237910B - 一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法 - Google Patents
一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112237910B CN112237910B CN202011485279.9A CN202011485279A CN112237910B CN 112237910 B CN112237910 B CN 112237910B CN 202011485279 A CN202011485279 A CN 202011485279A CN 112237910 B CN112237910 B CN 112237910B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rgo
- cezrk
- solid solution
- nano solid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 175
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 67
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000004071 soot Substances 0.000 claims description 45
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 40
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 29
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 26
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- -1 cerium ions Chemical class 0.000 claims description 16
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 49
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 43
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 10
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 5
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- KQJQGYQIHVYKTF-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KQJQGYQIHVYKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000593 microemulsion method Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
本发明提供了一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，步骤为将硝酸铈、硝酸氧锆和硝酸钾溶解在去离子水中，然后将氧化石墨烯和去离子水混合，再进行超声处理；将所制备的两种溶液混合，然后超声处理；将处理后的混合溶液水浴加热；将氢氧化氨加入加热后的溶液直到溶液达到pH10±0.1；将所得到的溶液进行水热处理；用去离子水反复离心洗涤所得溶液，直到所得溶液pH值被调整为中性；将所得溶液冷冻干燥后，得到前驱体；将步骤h中所得前驱体在管式炉中煅烧2h。本发明工艺简单、易于控制和便于工业化生产，最终的产物CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂能够同时包括高氧含量、大比表面积和良好的热稳定性等优点。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法。
背景技术
柴油机在运输和各种非道路工程机械中得到了广泛的应用但是其排放的废气会造成严重的环境污染，随着排放法规的日益严格，柴油机的碳烟排放控制技术已成为各国政府和学者关注的焦点。
因此利用催化剂降低碳烟的氧化反应温度是良好的解决方案。柴油机催化型颗粒捕集器不需要额外的热源和复杂的控制***，从而大大降低了燃料消耗和发动机损耗。由于碳烟的催化氧化是O2、碳烟和催化剂之间的反应，催化剂与碳烟的接触面积和催化剂的本征催化活性是影响碳烟氧化效率的两个关键因素，这是柴油机催化型颗粒捕集器再生中的关键问题。
目前铈锆纳米固溶体催化剂的制备方法包括共沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、高能球磨法等，其中共沉淀法工艺简单、条件易于控制、产品均一性好、生产成本较低、便于工业化生产。但是现有的共沉淀法依然存在不足，采用共沉淀法制备的铈锆纳米固溶体催化剂很难同时满足氧含量、比表面积和热稳定性这三方面的要求。并且共沉淀法不符合实际需求，无法制备以石墨烯为载体的铈锆纳米固溶体催化剂。
中国发明专利公开说明书CN109772290A，公开日20190521，公开了一种铈锆纳米固溶体催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将Ce(NO3)3、ZrOCl2·8H2O加入去离子水中，充分混均后加入一定量的乙二醇、聚乙二醇，得到溶液A；(2)向溶液A中加入表面活性剂和NaCl，混均后缓慢加入络合剂，得到溶液B；(3)将溶液B加热至100-120℃，并加入氨水溶液调节pH至8-9，得到溶液C，保温反应2-4h，静止放置4-8h后离心、洗涤、干燥、焙烧制得铈锆纳米固溶体催化剂。但采用这种方法无法处理石墨烯，从而难以制备以石墨烯为载体的铈锆纳米固溶体催化剂，存在一定的局限性，并且该方法需要高温700℃煅烧，不够节能环保，也更具危险性。
因此需要一种新的铈锆纳米固溶体催化剂制备方法，来制备以石墨烯为载体的铈锆纳米固溶体催化剂。该方法应当满足工艺简单、易于控制、节能环保和便于工业化生产的优点。所制备的以石墨烯为载体的铈锆纳米固溶体催化剂能够同时具备高氧含量、大比表面积和良好的热稳定性三个优点。
发明内容
本发明提供一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，所述能够制备以石墨烯为载体的铈锆纳米固溶体催化剂，具有工艺简单、易于控制和便于工业化生产的优点，并且最终的产物能够同时包括高氧含量、大比表面积和良好的热稳定性等优点。从而解决现有技术中的问题。
所述方法包括如下步骤：
a.将硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾（KNO3）溶解在去离子水中，生成含有铈（Ce4+）金属离子、锆（Zr4+）金属离子和钾（K+）金属离子的盐溶液；
b.然后准备氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与铈离子的质量比为5:1，将氧化石墨烯（GO）和去离子水混合，在超声处理0.5h后生成氧化石墨烯（GO）溶液；
c.将步骤a和b中所制备的两种溶液混合，然后超声处理0.5h；
d.将步骤c中的混合溶液在水浴中加热1h；
e.将氢氧化氨加入步骤d所述混合溶液中，直到溶液达到pH值为10±0.1；
f.将步骤e得到的溶液进行水热处理12h；生成还原氧化石墨烯（rGO）；
g.用去离子水反复离心洗涤步骤f中所得溶液，直到步骤f中所得溶液pH值被调整为中性；
h.将步骤g中所得溶液在真空冷冻干燥机中进一步冷冻干燥18h后，得到前驱体；
i.在氩气气氛下，将步骤h中所得前驱体在管式炉中煅烧2h，得到CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。
所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的通式为CeAZrBKC/rGO，
通式中A:B:C=5:1～3:1～3。
进一步的，步骤a中，所述盐溶液中铈离子、锆离子和钾离子的摩尔比为5:1～3:1～3。
进一步的，所述步骤a中硝酸铈的水合物为六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O），硝酸氧锆的水合物为六水硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·6H2O）；硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾（KNO3）通过磁搅拌法溶解在去离子水中。
进一步的，所述步骤d中所述水浴加热温度为75℃～85℃。
进一步的，所述步骤f中所述水热处理的温度为155℃～165℃。
进一步的，所述步骤i中的煅烧温度为190℃～200℃。这远低于现有技术中的煅烧温度，对节能环保，降低了制备的难度，使制备更具可操作性。
进一步的，所述制备方法中所有的材料均为分析级，无需纯化即可使用。
本发明煅烧可生成CeO2、ZrO2和K2O，以还原氧化石墨烯(rGO)作为催化剂载体，将CeO2、ZrO2和K2O分别以摩尔比为10:2:1、5:2:1和10:6:3的比例混合，从而得到分别称为Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO、和Ce5Zr3K3/rGO的化合物。
本发明的制备方法中不使用有机酸溶剂，对环境更加友好；在所述步骤i中的煅烧温度为200℃，远低于现有制备方法中的煅烧温度，更加节能环保，也更加容易操作，降低了制备的难度和危险性。
发明人采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附试验、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼谱(Raman光谱)和H2-TPR表征(TPR)等方法，对所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的结构和形貌进行了特征评估；并且采用热重分析对所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的催化性能进行了评估。
本发明将碳烟氧化达到50%时的温度定义为T50，碳烟氧化达到最大速率时的温度定义为Tm；并以此来作为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂催化活性的评估标准。
通过上述研究发现，本发明中的石墨烯的基底材料呈现出具有皱纹和褶皱的半透明薄片的形式。在石墨烯上金属氧化物颗粒均匀且高度分散。使用纳米测量软件，Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的平均粒径分别为9.65nm、7.42nm和9.39nm，小于CeZrOx催化剂的平均粒径(15-20nm)。这表明了石墨烯抑制了金属氧化物纳米粒子的表面迁移并减小了金属氧化物纳米粒子的尺寸。并且Ce、Zr、K、C和O元素在催化剂上高度分散。分散良好的金属氧化物纳米粒子促进了碳烟的催化氧化。
N2吸附-脱附试验表明CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的最可能孔径分别为36.9nm、36.8nm和36.1nm，大于碳烟(>20nm)，保证了碳烟能进入催化剂的内部孔隙，与活性相充分接触。
X射线粉末衍射(XRD)表明Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的平均晶粒尺寸分别为8.3nm、6.9nm和6.7nm。
从基于多点BET法的N2吸附等温线中，发明人得到Ce5Zr1K1/rGO 、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的比表面积分别为117.2m2/g、151.5m2/g和152.4m2/g。这证明了石墨烯基催化剂具有较大的比表面积和更好的孔结构，有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
X射线光电子能谱(XPS)表明CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中呈现两种表面氧化学吸附氧和晶格氧，并且CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有较高的化学吸附氧浓度。
发明人对CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂进行H2-TPR分析的分析结果表明，表明了CeZrK/rGO晶格内的氧迁移率增强并且CeZrK/rGO的还原性增强。结果表明了石墨烯可以增强氧化铈在低温下的氧化还原能力。所有CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂均表现出良好的氧化还原能力，这反映了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂碳烟催化氧化活性的提高。
在室温至650℃的温度范围内，升温速率为10℃·min-1的情况下，发明人通过热重分析得出，在松散接触下的模拟空气气氛（21%O2+79％N2）中Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的T50分别为390℃、383℃和432℃，这远远低于CeO2的T50（523℃）、rGO的T50（532℃)和无催化剂(604℃）的T50，并且Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的Tm分别为347℃、344℃和330℃，远低于其他催化剂的Tm，并且石墨烯失重过程主要发生在520℃时，失重率为2.3%，具备良好的热稳定性。
通过上述各项分析可以得出CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有如下优点：
1.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的载体石墨烯上所负载的金属氧化物颗粒均匀且高度分散，在催化碳烟氧化时促进了碳烟的催化氧化。
2.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的平均晶粒尺寸小并且具有较大的比表面积和更好的孔结构；有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
3.还原氧化石墨烯（rGO）表面的缺陷位点可以有效地抑制金属氧化物纳米粒子的团聚，从而减小晶粒尺寸，改善分散特性；从而提高了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的催化活性。
4.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂含有更多的氧空位，具有较高的化学吸附氧浓度，具有良好的氧化还原能力，从而保证了高催化活性。
综上所述，本发明的有益效果为：
1.所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有较高的氧浓度，具备良好的热稳定性，在石墨烯上金属氧化物颗粒均匀且高度分散，平均粒径小，比表面积大和孔结构好等优点。
2.本发明不使用有机酸溶剂，对环境更友好，更加清洁，对人的危害较小。
3.本发明热处理的温度均较低，其中最高的煅烧温度为200℃，更加节能环保，也更加容易操作，降低了制备的难度和危险性。
4.本发明工艺简单、易于控制过程并且便于工业化生产。
附图说明
图1为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备流程示意图；
图2为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的透射电子显微镜(TEM)图和根据透射电子显微镜(TEM)图得出的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂平均粒径与比例的柱状图；
图3为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图4为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的N2吸附等温线和孔径分布折线图；
图5为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂和氧化石墨烯（GO）的拉曼谱图；
图6为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的氧化石墨烯（GO）的红外光谱；
图7为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce 3d、Zr 3d、O 1s和C 1s的X射线光电子能谱(XPS)；
图8为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的H2-TPR表征图；
图9为在模拟空气(21%O2+79%N2)中，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在紧密接触模式下的归一化碳烟转化率随温度的变化图；
图10为在模拟空气(21%O2+79%N2)中，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在松散接触模式下的归一化碳烟转化率随温度的变化图；
图11为石墨烯在空气气氛下的失重情况变化图；
图12为在纯N2气氛中，CeZrK/rGO催化剂在紧密接触模式下的碳烟燃烧DTG图。
具体实施方式
显然，下面所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
实施例1
如图1所示，本发明一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a.将硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾（KNO3）溶解在去离子水中，生成含有铈（Ce4+）金属离子、锆（Zr4+）金属离子和钾（K+）金属离子的盐溶液，
硝酸铈：硝酸钾：硝酸锆=5:1:1=0.6mmol：0.12mmol：0.12mmol；
b.然后准备氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与铈离子的质量比为5:1，然后将氧化石墨烯（GO）和去离子水混合，在超声处理0.5h后生成氧化石墨烯（GO）溶液；
c.将步骤a和b中所制备的两种溶液混合，然后超声处理0.5h；
d.将步骤c中的混合溶液在水浴中加热1h；其中，水浴加热温度为80℃；
e.将氢氧化氨加入步骤d所述混合溶液中，直到溶液达到的pH值为10±0.1；
f.将步骤e得到的溶液进行水热处理12h，其中，水热处理的温度为160℃；
g.用去离子水反复离心洗涤步骤f中所得溶液，直到步骤f中所得溶液pH值被调整为中性；
h.将步骤g中所得溶液在真空冷冻干燥机中进一步冷冻干燥18h后，得到前驱体；
i.在氩气气氛下，将步骤h中所得前驱体在管式炉中煅烧2h，其中，煅烧温度为190℃，得到CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。
所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的通式为CeAZrBKC/rGO，
通式中A:B:C=5:1:1。
步骤a中，所述盐溶液中铈离子、锆离子和钾离子的摩尔比为5:1:1。
进一步的，步骤a中硝酸铈的水合物为六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O），硝酸氧锆的水合物为六水硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·6H2O）；硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾（KNO3）通过磁搅拌法溶解在去离子水中。
CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有纳米孔结构(36.1-36.9nm)。CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的比表面积为117.2-152.4 m2/g。CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的微晶尺寸为6.7-8.3nm。
上述制备方法在制备过程中不使用有机酸溶剂，对环境更加友好；在所述步骤i中的煅烧温度为200℃，远低于现有制备方法中的煅烧温度，更加节能环保，也更加容易操作，降低了制备的难度和危险性。上述整个制备过程工艺简单、易于控制过程并且便于工业化生产。
实施例2
如图1所示，本发明一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a.将硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾（KNO3）溶解在去离子水中，生成含有铈（Ce4+）金属离子、锆（Zr4+）金属离子和钾（K+）金属离子的盐溶液；硝酸铈：硝酸钾：硝酸锆=5:2:2=0.6mmol：0.24mmol：0.24mmol；
b.然后准备氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与铈离子的质量比为5:1，然后将氧化石墨烯（GO）和去离子水混合，在超声处理0.5h后生成氧化石墨烯（GO）溶液；
c.将步骤a和b中所制备的两种溶液混合，然后超声处理0.5h；
d.将步骤c中的混合溶液在水浴中加热1h；其中，水浴加热温度为75℃；
e.将氢氧化氨加入步骤d所述混合溶液中，直到溶液达到的pH值为10±0.1；
f.将步骤e得到的溶液进行水热处理12h，其中，水热处理的温度为155℃；
g.用去离子水反复离心洗涤步骤f中所得溶液，直到步骤f中所得溶液pH值被调整为中性；
h.将步骤g中所得溶液在真空冷冻干燥机中进一步冷冻干燥18h后，得到前驱体；
i.在氩气气氛下，将步骤h中所得前驱体在管式炉中煅烧2h，其中，煅烧温度为195℃，得到CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。
进一步的，步骤a中硝酸铈的水合物为六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O），硝酸氧锆的水合物为六水硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·6H2O）；硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾（KNO3）通过磁搅拌法溶解在去离子水中。
本发明所制备的产物为一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂，具有如下通式：
CeAZrBKC/rGO
其中，通式中A:B:C=5:2:2。
实施例3
如图1所示，本发明一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，具体步骤如下：
a.将硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾（KNO3）溶解在去离子水中，生成含有铈（Ce4+）金属离子、锆（Zr4+）金属离子和钾（K+）金属离子的盐溶液，硝酸铈：硝酸钾：硝酸锆=5:3:3=0.6mmol：0.36mmol：0.36mmol；
b.然后准备氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与铈离子的质量比为5:1，将氧化石墨烯（GO）和去离子水混合，在超声处理0.5h后生成氧化石墨烯（GO）溶液；
c.将步骤a和b中所制备的两种溶液混合，然后超声处理0.5h；
d.将步骤c中的混合溶液在水浴中加热1h；其中，水浴加热温度为85℃
e.将氢氧化氨加入步骤d所述混合溶液中，直到溶液达到pH值为10±0.1；
f.将步骤e得到的溶液进行水热处理12h，其中，水热处理的温度为165℃；
g.用去离子水反复离心洗涤步骤f中所得溶液，直到步骤f中所得溶液pH值被调整为中性；
h.将步骤g中所得溶液在真空冷冻干燥机中进一步冷冻干燥18h后，得到前驱体；
i.在氩气气氛下，将步骤h中所得前驱体在管式炉中煅烧2h，其中，煅烧温度为200℃，得到CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。
所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的通式为CeAZrBKC/rGO，
通式中A:B:C=5:3:3。
进一步的，步骤a中硝酸铈的水合物为六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O），硝酸氧锆的水合物为六水硝酸氧锆（ZrO(NO3)2·6H2O）；硝酸铈的水合物、硝酸氧锆的水合物和硝酸钾（KNO3）通过磁搅拌法溶解在去离子水中。
实施例4
图2示出了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的透射电子显微镜(TEM)图和根据透射电子显微镜(TEM)图得出的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂平均粒径与比例的柱状图。可知，石墨烯的基底材料呈现出具有皱纹和褶皱的半透明薄片的形式。石墨烯上所负载的金属氧化物颗粒均匀且高度分散。从图2的TEM图像中可以发现，与Ce5Zr1K1/rGO和Ce5Zr3K3/rGO相比，Ce5Zr2k2/rGO的金属氧化物颗粒分散最均匀。使用纳米测量软件可以得出Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的平均粒径分别为9.65nm、7.42nm和9.39nm，小于CeZrOx催化剂的平均粒径15-20nm。这表明了石墨烯抑制了金属氧化物纳米粒子的表面迁移并减小了金属氧化物纳米粒子的尺寸。
铈（Ce）元素、锆（Zr）元素、钾（K）元素、碳（C）元素和氧（O）元素在催化剂上高度分散。在TEM图像中可以进一步验证，还原氧化石墨烯（rGO）载体负载了分散良好的球形金属氧化物纳米粒子。碳烟的催化氧化属于非均相催化反应，因此碳烟与催化剂的接触程度是影响催化活性和效率的重要因素之一。因此，分散良好的金属氧化物纳米粒子促进了碳烟的催化氧化。
图3表示了CeO2和Ce5Zr2K2/rGO纳米固溶体催化剂的X射线粉末衍射(XRD)图谱，观察到所有催化剂都表现出典型的立方结构的CeO2峰。CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的XRD图谱在29°(111), 33°(200), 47°(220), 56°(331), 59°(222)和69°(400)上显示了一系列与典型立方尖晶石CeO2 有关的反映。由于铈离子（Ce4+）被锆离子（Zr4+）和钾离子（K+）部分取代，锆离子（Zr4+）和钾离子（K+）的掺杂导致衍射峰向较低角度的方向移动，从而导致晶胞参数和晶粒尺寸的轻微变化。CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的衍射峰比CeO2催化剂的衍射峰宽。同时，Ce5Zr2K2/rGO的半峰宽度比CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的半峰宽度相对较宽，这表明Ce5Zr2K2/rGO的晶粒尺寸比 Ce5Zr1K1/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的晶粒尺寸小。石墨烯相关相没有特征明显的衍射峰。杂化中石墨烯的完全剥落有效避免了石墨烯再堆积。
实施例5
本实施例采用N2吸附-脱附试验对CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的特性进行了分析。图4所示为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的N2吸附等温线和孔径分布折线图。由于吸附和扩散是多相催化反应的关键过程，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的孔结构对其催化性能有很大的影响。在IUPAC分类中，具有H3型滞后环的类似IV型等温线表明CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有介孔分布特征。在图4的b、d和f中可以看出，Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的最可能孔径分别为36.9nm、36.8nm和36.1nm，大于碳烟(>20nm)，保证了碳烟能进入CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的内部孔隙，与活性相充分接触。
表1列出了催化剂的平均晶粒尺寸和比表面积(SBET)。根据谢乐公式（Scherrer公式），发明人用XRD分析计算了平均晶粒尺寸。Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的平均晶粒尺寸分别为8.3nm、6.9nm和6.7nm，均小于CeO2的平均晶粒尺寸8.9nm。因为锆离子（Zr4+）和钾离子（K+）的掺杂引起的晶格畸变抑制了CeO2相的晶体生长阶段。
比表面积(SBET)可以从基于多点BET法的N2吸附等温线中得到。与现有技术中的铈（Ce）基催化剂的比表面积(55-82m2/g)相比，所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有更大的比表面积。同时，在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中，Ce5Zr2K2/rGO的比表面积151.5m2/g和Ce5Zr3K3/rGO的比表面积152.4m2/g略大于Ce5Zr1K1/rGO的比表面积117.2m2/g。这证明了石墨烯基催化剂具有较大的比表面积和更好的孔结构，有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
表1.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的平均晶粒尺寸和比表面积
| 催化剂 | 平均晶粒尺寸/nm | S<sub>BET</sub> /m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> |
| Ce<sub>5</sub>Zr<sub>1</sub>k<sub>1</sub> | 8.3 | 117.2 |
| Ce<sub>5</sub>Zr<sub>2</sub>k<sub>2</sub> | 6.9 | 151.5 |
| Ce<sub>5</sub>Zr<sub>3</sub>k<sub>3</sub> | 6.7 | 152.4 |
| CeO<sub>2</sub> | 8.9 | - |
实施例6
本实施例采用拉曼谱对所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的特性进行了研究。如图5所示，D波段和G波段的典型拉曼峰分别出现在1350cm-1和1594cm-1左右。其中D波段代表了由碳基上含氧官能团引起的结构缺陷，G波段代表了E2g对称模式下的sp2杂化C。对于CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的拉曼谱，在400~500cm-1处没有出现波段分配给CeO2。这显示出CeO2粒子在石墨烯层上的良好分散性。
D波段与G波段的强度比ID/IG是石墨中平面内sp2无序度和平均大小的指标。Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO、Ce5Zr3K3/rGO和GO的ID/IG分别为1.10、1.28、1.21和0.99。在Ce5Zr2K2/rGO纳米固溶体催化剂中，越高的ID/IG意味着可能有更小的sp2区域和未修复的缺陷位点。rGO表面的缺陷位点可以有效地抑制金属氧化物纳米粒子的团聚，从而减小晶粒尺寸，改善分散特性，这实施例2中观察到的上述结果是一致的。
实施例7
本实施例使用红外光谱对所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的特性进行了研究。
图6所示为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的氧化石墨烯（GO）的红外光谱。该图显示了许多含O的官能团，例如COOH中的O-H(3423cm-1)和C=O(1735cm-1)，三级C-OH(1384cm-1)中的O-H。在催化剂的合成过程中，在这些含氧(O)的氧化石墨烯（GO）基团上混合金属离子(Ce4+，Zr4+，k+)首先通过静电吸引均匀地吸附在带负电荷的氧化石墨烯（GO）薄片表面。与氧化石墨烯（GO）相比，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的红外光谱在1735cm-1和1384cm-1时大大降低甚至消失。这意味着氧化石墨烯（GO）被脱氧并还原为还原氧化石墨烯（rGO）。
实施例8
本实施例对所述CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce 3d、Zr 3d、O 1s和C 1s的X射线光电子能谱(XPS)进行了分析。
如图7所示，发明人采用XPS测量技术测量了主要元素Ce、Zr、O和C的氧化状态和CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中的估算原子比。Ce3d的XPS光谱中的u和v分别指3d3/2和3d5/2的自旋轨道分量。鉴于u'和v'的尖峰是由Ce3+离子引发，所以u,u'',u'''和v,v'',v'''的尖峰由Ce4+离子引发。因此，可以推断CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有Ce4+ 和Ce3+两种离子。
表2.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的原子表面组成
表3.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce 3d3/2 (u'''), Zr 3d5/2、OⅠ 1s和OⅡ的结合能
| 催化剂 | Ce 3d<sub>3/2</sub> (u''') / eV | Zr 3d<sub>5/2 </sub>/ eV | O<sub>Ⅰ</sub> 1s / eV | O<sub>Ⅱ</sub> 1s / eV |
| Ce<sub>5</sub>Zr<sub>1</sub>K<sub>1</sub>/rGO | 917.3 | 182.6 | 529.8 | 531.6 |
| Ce5Zr<sub>2</sub>K<sub>2</sub>/rGO | 916.9 | 182.5 | 530.0 | 531.8 |
| Ce<sub>5</sub>Zr<sub>3</sub>K<sub>3</sub>/rGO | 917.0 | 182.7 | 529.9 | 531.5 |
表4.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce3+/Ce4+, OⅡ/OⅠ,和Ce/Zr的比值
| 催化剂 | Ce<sup>3+</sup>/Ce<sup>4+</sup> | O<sub>Ⅱ</sub>/O<sub>Ⅰ</sub>/ | Ce/Zr |
| Ce<sub>5</sub>Zr<sub>1</sub>K<sub>1</sub>/rGO | 1.58 | 1.41 | 5.4 |
| Ce<sub>5</sub>Zr<sub>2</sub>K<sub>2</sub>/rGO | 1.62 | 1.45 | 2.2 |
| Ce<sub>5</sub>Zr<sub>3</sub>K<sub>3</sub>/rGO | 1.51 | 1.30 | 1.3 |
表2和表3分别总结了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce、Zr、O和C元素的原子表面浓度、相对百分比和结合能。如表4所示，Ce3+(u',v')的积分面积之和与Ce4+ (u,v,u'',v'',u''', v''')的积分面积之和的比值即为CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Ce3+/Ce4+的比值。研究发现Ce5Zr2K2/rGO具有较高的Ce3+离子浓度，这表明Ce5Zr2K2/rGO含有更多的氧空位。图7的b中Zr 3d的XPS光谱表明，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中Zr元素的结合能没有差异。Zr 3d5/2和Zr 3d3/2的结合能分别为182.6eV和185eV，这可以证明Zr4+存在于CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中。图7的c中O 1s的XPS谱表明，在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中呈现两种表面氧。OI(529.8-530.0eV)是氧化铈中表面晶格氧(O2-)的特征，OII(531.5-531.8eV)表明，缺陷-氧或羟基状基团的氧(O-,O2-,O2 2-)表面存在化学吸附氧。一般来说，表面吸附氧来源于氧化物催化剂的氧空位对于气态O2的吸附作用。很明显，相较于Ce5Zr1K1/rGO和Ce5Zr3K3/rGO，Ce5Zr2K2/rGO有更高的OII/OI峰面积比。这有效地增加了表面吸附氧的浓度。与晶格氧相比，化学吸附氧(OⅡ)具有更高的迁移率。因此化学吸附氧(OⅡ)在碳烟氧化反应中起着更重要的作用。图7的d表示了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中C 1s峰的反褶积。主峰集中在284.5eV-284.6eV、285.5eV和288.4eV处，其分别代表石墨结构、C-O和-O-C=O。石墨烯中的C-O和-O-C=O键表明石墨烯可以为CeO2-ZrO2粒子的定向连接提供丰富的活性中心。此外，XPS未能检测到K元素的存在。这可以说明，K和C的结合能分别主要在291-296eV和277-295eV的范围内。
这表明在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂含有更多的氧空位，这有利于改善CeO2的OSC，并且其中Ce5Zr2K2/rGO纳米固溶体催化剂具有较高的化学吸附氧浓度。表明CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有良好的的氧化还原能力。
实施例9
如图8所示，本实施例为检验氧化石墨烯GO和所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的氧化还原能力，对GO和CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂进行H2-TPR表征分析。
结果表明，GO的还原峰出现在663℃，而CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在550-650℃时没有明显的还原峰。这说明GO表面的含氧官能团在制备过程中被脱氧，这与图6所示的结果一致。
从250℃到600℃不等，在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂上观察到了三个明显的还原峰。在360℃时的肩峰对应吸附氧的过程，在465℃时的还原峰对应Ce4+最外层到Ce3+的还原。从700℃到850℃不等的还原峰是由于CeO2(Ce4+内层)的还原和晶格氧的体积还原。
曲线b比其他曲线具有更高的峰值强度比（表面/体积还原），这表明了Ce5Zr2K2/rGO晶格内的氧迁移率增强。由于Ce和Zr的协同作用，在301℃左右产生了肩峰。此外，曲线b在465℃左右的峰值向低温移动，这表明Ce5Zr2K2/rGO的还原性增强了。
一般情况下，以石墨烯为载体的CeO2中掺杂Zr4+离子和K+离子可以有效地促进纳米固溶体催化剂的形成。石墨烯可以增强氧化铈在低温下的氧化还原能力。所有CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂均表现出良好的氧化还原能力，这反映出CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂碳烟催化氧化活性的提高。
同时，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的氧化还原能力受金属掺杂比的影响。在CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂中，在图7中，Ce5Zr2K2/rGO呈现出最低的还原温度。
实施例10
本实施例中，我们在模拟空气(21%O2+79％N2)中利用热重量分析评估了在紧密接触模式下所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂对碳烟氧化的催化活性。图9表示了在紧密接触模式下的归一化烟尘转化率与制备的催化剂温度变化的函数。为方便对比催化活性，我们将碳烟氧化达到50%时的温度定义为T50，碳烟氧化达到最大速率时的温度定义为Tm。
结果表明，Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO、Ce5Zr3K3/rGO,和CeO2的T50分别为352℃、339℃、358℃和419℃。可以推断得出CeZrK/rGO催化剂比CeO2具有更高的催化活性。由于碳烟与催化剂的紧密接触，CeZrK/rGO催化剂的T50的差异较小。在此条件下，CeZrK/rGO催化剂结构和形貌的差异对催化活性的影响较小。
实施例11
本实施例中，在室温至650℃的温度范围内，升温速率为10℃·min-1的情况下，我们在模拟空气(21%O2+79％N2)中利用热重量分析评估了在松散接触模式下所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂对碳烟氧化的催化活性。
松散接触模式最接近实际，因为碳烟与CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂混合过程没有任何力的作用。图10显示了松散接触模式下CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的归一化碳烟转化率随温度的变化。Ce5Zr1K1/rGO、Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO的T50分别为390℃、383℃和432℃，这远远低于CeO2（523℃）、rGO（532℃)和无催化剂(604℃）的T50。
由于rGO的残留结构缺陷，它氧化还原能力被增强，因此rGO对碳烟氧化表现出了催化活性。Ce5Zr2K2/rGO较高的催化活性与其优良的分散质量、小粒径、大比表面积、丰富的氧空位和氧化还原能力密切相关。
应该注意，300℃前曲线的斜率以Ce5Zr3K3/rGO> Ce5Zr2K2/rGO> Ce5Zr1K1/rGO的顺序排列，这与三种CeZrK/rGO催化剂的实施例3的表1中的比表面积顺序一致。300℃后曲线的斜率以Ce5Zr2K2/rGO> Ce5Zr1K1/rGO> Ce5Zr3K3/rGO的顺序排列，这与氧空位浓度(Ce3+/Ce4+)和化学吸附氧的浓度(OⅡ/OⅠ)的顺序一致。这是因为比表面积对低温区的活性影响较大而氧空位浓度对中高温区的活性影响较大。
为了避免石墨烯对实验数据的影响，我们研究了改性石墨烯在空气气氛下的失重情况。如图11所示，失重率为2.3(Wt)%并且该过程主要发生在520℃时，这对TG实验数据影响较小。
实施例12
如图12所示，本实施例在纯N2气氛中，在室温至650℃的温度范围内，升温速率为10℃·min-1的情况下，对所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在紧密接触模式下的碳烟燃烧采用热重分析的方法，分析了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在纯N2中的催化性能。
因为没有气态O2，碳烟只能被催化剂表面的活性吸附氧(O-, O2-)和晶格氧（O2-）所氧化。从DTG谱可以看出，CeZrK/rGO催化剂在318~322℃时有一个低谷，这是由于碳烟被吸附氧所氧化。Ce5Zr2K2/rGO和Ce5Zr3K3/rGO分别在513℃和521℃时的低谷对应碳烟被晶格氧所氧化。
通过峰值强度和峰值温度的综合比较，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有丰富的活性氧种类和合理的金属掺杂浓度，提高了吸附氧和晶格氧的迁移率，具有较好的催化性能。
实施例13
本实施例在空气气氛中，在室温至650℃的温度范围内，升温速率为10℃·min-1的情况下，将所述的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂在紧密接触和松散接触条件下碳烟氧化的T50与其他催化剂进行了对比。
表5和表6比较了各种高催化活性催化剂对碳烟氧化的催化性能，包括钙钛矿催化剂、贵金属催化剂和本发明中的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂。很明显，在石墨烯上掺杂金属氧化物颗粒的CeZrK/rGO催化剂特别是Ce5Zr2K2/rGO比其他催化剂具有更高的催化活性。
表5.各种催化剂在紧密接触和松散接触条件下碳烟氧化的T50
表6.各种催化剂在紧密接触和松散接触条件下碳烟氧化的Tm
通过上述实施例可以得出CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有如下特点：
1.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的载体石墨烯上所负载的金属氧化物颗粒均匀且高度分散，在催化碳烟氧化时促进了碳烟的催化氧化。
2.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的平均晶粒尺寸小并且具有较大的比表面积和更好的孔结构；有效地保证了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的高催化活性。
3.还原氧化石墨烯（rGO）表面的缺陷位点可以有效地抑制金属氧化物纳米粒子的团聚，从而减小晶粒尺寸，改善分散特性；从而提高了CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的催化活性。
4.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂含有更多的氧空位，具有较高的化学吸附氧浓度，具有良好的氧化还原能力，从而保证了高催化活性。
5.以石墨烯为载体的CeO2中掺杂Zr4+离子和K+离子可以有效地促进纳米固溶体催化剂的形成。石墨烯可以增强氧化铈在低温下的氧化还原能力。所有CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂均表现出良好的氧化还原能力，这反映出CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂碳烟催化氧化活性的提高。
6.在松散接触和紧密接触模式下，CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的T50均现有技术中的催化剂，具有更高的催化活性。
7.CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂具有易合成、成本低的特点，方便工业生产和实际应用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种用于碳烟催化氧化的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a.将硝酸铈、硝酸氧锆和硝酸钾溶解在去离子水中，生成含有铈离子、锆离子和钾离子的盐溶液；
b.然后准备氧化石墨烯，所述氧化石墨烯与铈离子的质量比为5:1，所述氧化石墨烯和去离子水混合，在超声处理后生成氧化石墨烯溶液；
c.将步骤a和b中所制备的两种溶液混合，然后超声处理；
d.将步骤c中的混合溶液在水浴中加热；
e.将氢氧化氨加入步骤d所述混合溶液中，直到溶液达到的pH值为10±0.1；
f.将步骤e得到的溶液进行水热处理；
g.用去离子水反复离心洗涤步骤f中所得溶液，直到步骤f中所得溶液pH值被调整为中性；
h.将步骤g中所得溶液在真空冷冻干燥机中进一步冷冻干燥后，得到前驱体；
i.在氩气气氛下，将步骤h中所得前驱体在管式炉中煅烧，得到CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂；
所制备的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的通式为CeAZrBKC/rGO，
通式中A:B:C=5:1～3:1～3。
2.根据权利要求1所述的一种用于碳烟催化氧化的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述盐溶液中铈离子、锆离子和钾离子的摩尔比为5:1～3:1～3。
3.根据权利要求1所述的一种用于碳烟催化氧化的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述硝酸铈为六水硝酸铈，所述硝酸氧锆为六水硝酸氧锆；所述硝酸铈、所述硝酸氧锆和所述硝酸钾通过磁搅拌法溶解在去离子水中。
4.根据权利要求1所述的一种用于碳烟催化氧化的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d中所述水浴加热温度为75℃～85℃。
5.根据权利要求1所述的一种用于碳烟催化氧化的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤f中所述水热处理的温度为155℃～165℃。
6.根据权利要求1所述的一种用于碳烟催化氧化的CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤i中的煅烧温度为190℃～200℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011485279.9A CN112237910B (zh) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | 一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011485279.9A CN112237910B (zh) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | 一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112237910A CN112237910A (zh) | 2021-01-19 |
| CN112237910B true CN112237910B (zh) | 2021-02-26 |
Family
ID=74175502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011485279.9A Active CN112237910B (zh) | 2020-12-16 | 2020-12-16 | 一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112237910B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101637721A (zh) * | 2009-08-18 | 2010-02-03 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 多孔钇铈锆固溶体及其制备方法 |
| CN103638928A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-03-19 | 厦门大学 | 一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂及制备方法 |
| CN106964410A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-07-21 | 威海佰德信新材料有限公司 | 一种高比表面积耐高温老化的铈锆固溶体的制备方法 |
| CN108855041A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-23 | 台州聚合科技有限公司 | 一种氧化铈-氧化锆固溶体催化剂的制备方法 |
| CN110760060A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-02-07 | 南京师范大学 | 一种复合金属氧化物固体碱催化剂、制备方法及应用 |
-
2020
- 2020-12-16 CN CN202011485279.9A patent/CN112237910B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101637721A (zh) * | 2009-08-18 | 2010-02-03 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 多孔钇铈锆固溶体及其制备方法 |
| CN103638928A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-03-19 | 厦门大学 | 一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂及制备方法 |
| CN106964410A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-07-21 | 威海佰德信新材料有限公司 | 一种高比表面积耐高温老化的铈锆固溶体的制备方法 |
| CN108855041A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-23 | 台州聚合科技有限公司 | 一种氧化铈-氧化锆固溶体催化剂的制备方法 |
| CN110760060A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-02-07 | 南京师范大学 | 一种复合金属氧化物固体碱催化剂、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| A novel 3D oxide nanosheet array catalyst derived from hierarchical structured array-like CoMgAl-LDH/graphene nanohybrid for highly efficient NOx capture and catalytic soot combustion;Liguang Dou et al;《Catal. Sci. Technol.》;20150817;第5卷;第5153-5167页 * |
| Ce0.65-xCoxK0.15Zr0.2O2催化碳烟燃烧活性研究;邬红龙 等;《环境科学与技术》;20160930;第39卷(第9期);第146-149,170页 * |
| Efficient mineralization of ciprofloxacin using a 3D CexZr1−xO2/RGO composite cathode;Yi Li et al;《Environmental Science: Nano》;20161201;第4卷;第425-436页 * |
| 还原石墨烯促进的铜-铈催化剂中协同效应对CO优先氧化性能的研究;徐长进;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20180215(第2期);全文 * |
| 钾元素掺杂对铈锆固溶体中氧物种的影响;洪燕霞 等;《中国稀土学报》;20120831;第30卷(第4期);第429-435页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112237910A (zh) | 2021-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Effect of preferential exposure of anatase TiO2 {0 0 1} facets on the performance of Mn-Ce/TiO2 catalysts for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 | |
| Shen et al. | Facile synthesis of catalytically active CeO 2 for soot combustion | |
| Xiao et al. | Low-temperature selective catalytic reduction of NO x with NH 3 over a manganese and cerium oxide/graphene composite prepared by a hydrothermal method | |
| Wu et al. | Photocatalytic oxidation of gas-phase Hg0 by CuO/TiO2 | |
| Zhou et al. | Improved electron-hole separation and migration in V2O5/rutile-anatase photocatalyst system with homo-hetero junctions and its enhanced photocatalytic performance | |
| Feng et al. | KNO 3 supported on three-dimensionally ordered macroporous La 0.8 Ce 0.2 Mn 1− x Fe x O 3 for soot removal | |
| Suzuki et al. | Visible light-sensitive mesoporous N-doped Ta 2 O 5 spheres: synthesis and photocatalytic activity for hydrogen evolution and CO 2 reduction | |
| TWI432259B (zh) | 機動車脫硝(DeNOx)觸媒 | |
| Sudarsanam et al. | Promising ceria–samaria-based nano-oxides for low temperature soot oxidation: a combined study of structure–activity properties | |
| Li et al. | Oxidative reactivity enhancement for soot combustion catalysts by co-doping silver and manganese in ceria | |
| Chang et al. | Fe 2 O 3@ SiTi core–shell catalyst for the selective catalytic reduction of NO x with NH 3: activity improvement and HCl tolerance | |
| Cheng et al. | Selective catalytic reduction over size-tunable rutile TiO 2 nanorod microsphere-supported CeO 2 catalysts | |
| Zhao et al. | N-doped graphene and TiO2 supported manganese and cerium oxides on low-temperature selective catalytic reduction of NO x with NH3 | |
| JP6701581B2 (ja) | 酸素吸放出材 | |
| Yu et al. | Facile preparation of amorphous CenMnOx catalysts and their good catalytic performance for soot combustion | |
| Xie et al. | A γ-Fe 2 O 3-modified nanoflower-MnO 2/attapulgite catalyst for low temperature SCR of NO x with NH 3 | |
| Zhu et al. | Effect of surface manganese oxide species on soot catalytic combustion of Ce–Mn–O catalyst | |
| Huo et al. | Promoting the generation of active oxygen species on 3DOM K/LaMnO3 interface by introducing CeO2 to boost the NOx-assisted soot combustion | |
| LI et al. | Study on desulfurization and denitrification by modified activated carbon fibers with visible-light photocatalysis | |
| Wang et al. | Preparation, characterization and catalytic performance of ordered macroporous-mesoporous SiO2-supported MnMOx catalysts for soot combustion | |
| Wang et al. | Cerium and tin oxides anchored onto reduced graphene oxide for selective catalytic reduction of NO with NH 3 at low temperatures | |
| Ying et al. | Thermal stability of MnO x–CeO 2 mixed oxide for soot combustion: influence of Al 2 O 3, TiO 2, and ZrO 2 carriers | |
| Miao et al. | CeO 2/CuO/3DOM SiO 2 catalysts with very high efficiency and stability for CO oxidation | |
| Li et al. | Design and construct CeO2-ZrO2-Al2O3 materials with controlled structures via co-precipitation method by using different precipitants | |
| CN112237910B (zh) | 一种CeZrK/rGO纳米固溶体催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |