CN1122319A - 活性营养液肥及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种活性营养液肥，是以有机质(黄腐酸)及规定含量的氮、磷、钾、硼、钼及无机分散剂、柠檬酸等为主要成分，经过活化提取而制成的营养液肥。具有养分含量高，水溶性好，可与pH3～10之间的任何杀虫剂、杀菌剂、除草剂混用，用硬水稀释在4～5小时内无絮状沉淀的特点。适用于主要农作物的叶面喷施和土面喷施，成本低，效益高，无毒、无害、无污染，强化作物营养，调节其生理过程，增强光合作用强度和酶的活性，提高作物抗旱、抗寒、抗病能力。

Description

活性营养液肥及制备方法

本发明涉及一种液体肥料，特别是一种富含低分子量黄腐酸的活性液体肥料。

随着科学技术的进步和农业生产条件的完善，新的肥料品种和数量正在不断增加。从世界范围来看，肥料的研制与开发目前正朝着高效复合化、生物活性化、简单无公害化的方向发展。实践证明，叶面施肥可使营养物质从叶片进入体内，直接参与作物的新陈代谢与有机物的合成过程。无论从速度上、效果比较，都比土壤施肥的作用要快、要强，而且施用叶面肥可高效利用肥料，节省肥料用量。因此近几年来，叶面肥的研制和生产蓬勃发展，数量越来越多，应用越来越广。

目前的叶面肥多为复合类液体肥料，成分较为复杂，既含有如氮磷钾的大量元素，也有中量、微量元素加入，还可以添加一定量的螯合剂、表面活性剂或载体。而腐植酸则是其中使用较多的一种载体。

经研究发现，腐植酸具有酚功能基因，易被氧化成醌，醌又易被还原成酚。酚与醌的相互转化，调节了植物体内的氧化还原势，从而加强了生物的呼吸作用。呼吸作用又影响植物体内的同化异化过程，从而使植物获得较多的能量，贮存在ATP中。充足的能量促进了植物的生长、合成和根系的吸收。同时腐植酸还是一种良好的络合剂，能够络合和交换金属离子，促进光合作用，提高根系的萌发，进而提高养分和水份的吸收能力，减少水分的蒸腾，提高作物的抗逆(抗寒、抗旱、抗碱)作用。

但同时由于腐植酸的上述特殊结构，又使得腐植酸极容易与水中的钙、镁等离子发生作用而生成絮状沉淀。因此，为不影响肥料的肥性，一般含腐植酸液肥都需要使用去离子水进行溶解和稀释，而且由于酸碱性的原因，不能与其他的化肥、农药混合使用。这就不免给具体的使用操作带来了很大的不便。

如CN1064670A中公开的一种微量元素液体肥料，包含有络合剂即腐植酸、微量元素、稳定剂即尿素、基质物、延展剂和植物生长调节剂等成分，其所用各组分只是简单地按比例进行混合，液肥的养分含量较低，没有解决腐植酸用硬水稀释立刻发生沉淀的问题。

更进一步的研究表明，低分子量的黄腐酸较中、高分子量的棕、黑腐酸在渗透性、稳定性、溶解性及对作物的刺激性等方面都具有更优越的效果。因此在中国专利公开CN1083461A中提出了一种以微量元素锌、锰、铁、硼为主，以低分子量黄腐酸作为载体的液体肥料。该液肥提高了作物吸收养分的能力和加速了养分在体内的运转和物质代谢，达到了增加产量和改善农产品品质的目的。但是该液肥中低分子量黄腐酸是通过硝酸和高氯酸氧化风化煤提取出来的，提取进程中有大量的有害气体释放或排空，污染了环境；同时用上述方法提取的黄腐酸含量较低，仅有2.5～3.5％。

一般地，液体肥料中的大量元素氮磷钾都是通过直接加入氮磷钾肥而获得。在CN1023475C中给出了一种利用磷酸和氢氧化钾反应制取磷钾肥的新方法，该方法反应后得到的溶液呈中性，省去了以后再用酸碱调节pH值的工序，也使原料和产品更加单纯。但上述方法的反应过于剧烈，尽管反应是在溶液状态下进行，反应过程中的喷沸放热现象仍然十分严重，工艺操作比较困难。

研究出一种可以用普通水稀释而不产生絮状沉淀，能够与酸碱性的化肥、农药任意混合使用，养分含量高，高效活性化的液体肥料，是本发明最根本的目的。

本发明的目的还在于提供一种液体肥料制备中新的黄腐酸提取方法，利用该方法的黄腐酸提取率高，提取过程中无有害物质产生。

寻找出一种新的温和的反应以取代磷酸和氢氧化钾反应制备磷钾肥，也是本发明的目的之一。

在本发明的液体肥料中，除一般液肥所含有的黄腐酸、氮磷钾肥和微量元素之外，还特别加入了活化剂、无机分散剂和柠檬酸。其各主要组分的含量(重量百分比)分别为：黄腐酸5～10％；氮磷钾肥22～38％，其中有效成分含量14～22％；微量元素19～30％；活化剂1～1.5％；无机分散剂1～3％；柠檬酸3～7％。

黄腐酸作为本发明产品的有机质成分，与传统液肥相比，其用量有了较大的增加，达到了5～10％。有机质含量的提高使得本发明的产品养分含量高、增产效果明显。黄腐酸在产品中的作用主要表现在：黄腐酸是优良的有机质肥源，具有抗旱、抗寒、保水、保肥功能，同时又可提供植物营养；黄腐酸还是一种中等强度的刺激剂，对植物的生长发育有明显的刺激促进作用；黄腐酸也是一种优良的络合剂，具有与金属离子交换和络合的酸性基因，从而促进根系的萌发和生长抗坏血酸的合成；黄腐酸又是一种优良的杀菌剂，对作物病害有明显的抑制作用。

本发明中的大量元素氮磷钾主要是通过加入占液肥总重12～20％的尿素、6～10％的磷酸以及4～8％的碳酸钾或氯化钾获得的，其有效成分比为N∶P₂O₅∶K₂O＝1∶0.5～1∶0.25～0.75。其中尿素具有双重功能，首先它是氮的提供者，其次它又是黄腐酸的稳定剂，可以防止液肥中结晶的产生。利用氢氧化钾与磷酸反应制取磷酸氢钾而同时获得磷钾肥是背景技术中提出的方案，然而氢氧化钾价格昂贵，具有腐蚀性，同时上述反应过于剧烈，有喷溅现象。本发明发现，用碳酸钾或氯化钾替代氢氧化钾参与反应，得到的产物主要为磷酸二氢钾，以及一定量的磷酸氢钾。尽管从原理上得到的产物不如氢氧化钾反应理想，但由于本反应过程比氢氧化钾反应温和得多，因此，反应容易控制，操作比较安全。

在微量元素的添加方面，本发明并没有一概而论地加入多种的微量元素，而是针对液肥的特点，有侧重点地主要加入了元素硼和元素钼。具体地，在本发明的产品中加入了18～25％的硼砂和1～5％的钼酸铵。由于本发明产品中氮元素含量较高，因而加入元素钼可以加速氮代谢，防止作物中氮的聚集产生硝态氮。

作为本发明的一个根本特征，在本发明的产品中加入了占液肥总重1～5％的活化剂。所谓的活化剂是指能够活化有机质的物质，实质上是一种氧化剂。其机理是通过氧化剂的氧化作用，将大分子的有机质转化为中性的小分子有机质，从而增强其生物活性和络合性。目前通用的腐植酸氧化剂有HNO₃、KMnO₄、Cl₂、K₂Cr₂O₇等，但HNO₃氧化性太强，而且有污染，不易操作；KMnO₄、Cl₂、K₂Cr₂O₇等均有一定的污染，同时氧化效果不是很好。最后发现当使用过氧化物如H₂O₂、K₂O₂、Na₂O₂作活化剂时，不仅产品中不含氯和重金属有害元素，无空气和水源污染，而且活化效果极佳，经氧化处理后的黄腐酸的功能团数量和质量都大幅度提高，活性大大增强，生理刺激作用更强。

无机分散剂的加入是本发明的另一个基本特征。本发明所采用的无机分散剂可以是焦磷酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种或几种，特别地，当选择六偏磷酸钠时，得到了最佳的效果。

黄腐酸是一种类似于胶体的物质，其溶液性能较差，选择六偏磷酸钠作为分散剂可以强烈分散黄腐酸及黄腐酸盐(特别是黄腐酸的钙、镁盐)在其表面形成一层保护膜，使其分子量保持较小，不会由于浓度大而分子间聚集，从而保持良好的溶液性能，不致降低产品的商品性。六偏磷酸钠还可以替代洗衣粉、吐温等物质作为表面活性剂和润湿剂，以保证液肥具有良好的附着力和延展性，能均匀而完全地附着于叶片表面上。六偏磷酸钠还是一个良好的磷源，以保证作物磷的供应。

然而六偏磷酸钠最主要的作用是与柠檬酸一起防止硬水稀释时钙、镁离子与黄腐酸发生反应生成絮状沉淀。由于黄腐酸的络合性能，极易与水中的Ca、Mg离子络合而产生沉淀，从而影响黄腐酸的活性。六偏磷酸钠是一种强的络合剂，可以分别络合黄腐酸钠及Ca、Mg、Fe、Zn等离子，它与柠檬酸防止沉淀的产生的大致机理是柠檬酸与Ca、Mg等离子反应生成柠檬酸的钙、镁盐，同时六偏磷酸钠在其盐的晶格上形成保护膜，减小晶格间的引力，阻止晶格的长大，一起防止沉淀的产生。

柠檬酸除具有阻止黄腐酸与硬水反应生成沉淀的作用外，还是一个高碳源有机物，是植物碳素营养的良好介质。施用柠檬酸后可强化植物碳素营养，调节作物C/N比，有利于植物生长发育和新陈代谢。与柠檬酸性能相似的替代物较多，如酒石酸、苹果酸、草酸等等，但尤其柠檬酸的效果最好。本发明中柠檬酸的加入量是3～7％。

本发明的液体肥料中除包含有上述各物质外，还可以添加适量的植物生长调节剂作为强化剂。本发明选用了α—萘乙酸或它的钠盐。α—萘乙酸及其钠盐可以强烈地刺激作物的生长发育，对作物的增产和改善作物品质有明显的效果。其添加量为1000～3000ppm。如果强化剂浓度过高，反而会抑制作物的生长。

上述液体肥料的具体制备方法是：首先在70～80℃温度条件下将活化剂缓慢地加入到准备好的黄腐酸溶液中，并不停搅拌0.5～2小时，待稍冷却后再加入尿素，搅拌使之充分溶解，得到pH值约为8～9的溶液A。

其次在配制好的磷酸的水溶液中缓慢地加入碳酸钾或氯化钾，并不断搅拌，待反应完成后，在不停搅拌条件下按顺序依次加入无机分散剂、钼酸铵、硼砂和柠檬酸，控制温度在50～60℃下保持1～1.5小时，完全溶解后得到溶液B，溶液B的pH值约为5左右。

最后将溶液B加入到溶液A中，为防止局部pH值过高或过低，混合过程应在搅拌条件下完成。得到的混合液pH值约为6～7。

根据需要，还可以在上述混合液中添加强化剂，具体方法是：将强化剂用10～15倍的95％乙醇溶液溶解后加入到上述混合液中。

上述溶液B的制备过程中，加料顺序是一个关键的工序，采用所述加料顺序的理论依据是：磷酸与碳酸钾或氯化钾反应反应余热可以被利用溶解随后加入的无机分散剂和钼酸铵，同时体系的温度有所下降。由于硼砂在110℃以上会生成偏硼酸挥发，既有毒，也造成硼的损失，因此将硼的加入顺序排在后面，同时，加入的柠檬酸使晶体溶解过程中的固相—液相转化加快，加速了晶体的溶解速度，也进一步抑制了硼的损失。

在本发明中还提出了一种新的黄腐酸的提取方法，具体是将粉碎成80目的风化煤与氢式强酸性阳离子树脂按1∶4～5的比例混合，加入1.8～2倍的去离子水，间歇搅拌或振荡2～2.5小时后静止沉淀48小时，收集上层清液，加入2～3％(V/V)的浓度为25％的氨水溶液，离心或静止后降48小时除去沉淀后得到黄腐酸沉淀。

由于用树脂法提取黄腐酸得到的溶液较稠，流动性差(此时pH值2.5左右)，用此溶液无法溶解N、K、B、Mo等元素。加入NH₃·H₂O后，溶液pH达到10.0左右，此时溶液变稀，便于其他物质溶解，提取中的残渣可通过离心剔除，另外，加氨也可以活化黄腐酸，增加液肥中的氮含量。

提取黄腐酸后用过的树脂可用下述方法再生利用：树脂中加去离子水洗涤，洗涤液留作下次提取黄腐酸溶液备用。洗干净的树脂用5％HCl溶液浸泡1～2小时，用去离子水洗至pH4～5左右，排干水后可作为下一次浸提使用。

提取黄腐酸后得到的残渣主要由煤矸石、煤渣、土、腐植酸残留物等组成，为达到环保要求，残渣可以以固体有机肥的方式处理。

经上述工艺得到的产品为黑褐色液体，比重1.3～1.4，pH值6～7，有机质(黄腐酸)含量5～10％。该产品易溶于水，性能稳定，无固性物及不溶性沉淀物。经小白鼠急性毒性试验，口服给药LD₅₀＝9.28g/kg，说明本产品毒性很小。

本发明的产品主要用于各种农作物、果树和蔬菜的土面和叶面喷施，较适宜的作物有小麦、玉米、大豆、棉花、苹果、葡萄、白菜、茴子白、黄瓜、西瓜等。大田试验结果表明，本发明产品性能稳定，增产作用明显，一般可达5～40％。施用本发明产品能在极短时间内强化作物营养，调节生理过程，把有用营养元素转化为氨基酸，防止缺素症状，增强光合作用强度和酶的活性。一般使用3—7日即可明显改变作物的叶色、叶厚和株高。初步田间试验表明，本发明产品对各种真菌和细菌引起的病害(霜霉病、根腐病、白粉病等)也具有较好的抑制作用。如果将本发明产品用于土面喷施，可以改善脊薄、砂质和盐碱地土壤的有机质，螯合或分解土壤中的有毒重金属，激活有益微生物，改善土壤理化性质，培肥地力，补充土壤供肥能力。

本发明与背景技术相比所具有的优越性主要表现在以下几个方面：

1、本发明产品养分含量高，施用方便，可与pH3～10之间的任何杀虫剂、杀菌剂、除草剂混用；还具有较明显的抗旱和抗寒、防病治病、改善氮代谢、刺激根系生长和细胞***、保花保果等作用，见效快、增产效果明显。

2、以植物可吸收利用的无机分散剂替代有机分散剂，无任何环境污染，用硬水稀释在4～5小时内无明显的絮状沉淀。

3、产品的制取工艺中，通过改变常规反应和原料，使磷钾肥的制取工艺温和，避免了剧烈的放热喷沸现象，并且利用了反应余热，从而增加了随后加入物质的溶解性、溶解速度，使反应后的产物无晶体析出。同时也降低了能耗，有利于工艺操作。

4、通过改变加料顺序，抑制了加热过程中硼的损失。

5、黄腐酸的活化和提取过程采用无毒、无空气和水源污染、易分离和再生的新技术，所得中间产品活性和纯度高，无氯和重金属有害元素，同时降低了生产成本，简化了工艺操作。

图1是本发明的生产工艺流程图。

以下结合附图对本发明的实施例作进一步的详细说明：

1、黄腐酸的提取和制备：

准确称取经去杂、粉碎、过筛后的80目风化煤100公斤和400公斤的氢式强酸性阳离子树脂(pH＝4～5)，放入1500升的提取容器中，加去离子水800公斤，间歇搅拌约2小时，至褐色浓酱油般溶液出现后，将提取容器中的物料全部转移到沉降池中，静止沉淀48小时，放出上部呈浓酱油状的溶液即黄腐酸溶液。

准确称取黄腐酸溶液500公斤，放入沉降池中，加入12.5升的氨水(25％)，待溶液变稀后离心，除去泥土沉淀。溶液放置备用。

2、树脂的再生：

把用过的树脂转移至1500升的容器中，加去离子水800公斤，搅拌，静止沉降，放出上部溶液留作下次提取黄腐酸母液。用高压水枪或洗床经自来水冲洗至树脂完全干净，再用去离子水冲洗2～3次，用5％的盐酸溶液浸泡1～2小时，缓慢排干水，再重复一次，用去离子水洗至pH＝4～5左右，排干水后为下一次浸提使用。

3、黄腐酸的活化和加氮：

将步骤(1)制备的黄腐酸溶液置于1000升的搪玻璃反应釜中，在搅拌条件下，每隔20分钟加入20公斤的H₂O₂，控制温度在70～80℃，加热1小时，稍冷却后加入330公斤的尿素(含氮45～46％)，搅拌使之完全溶解。得到的溶液pH值约为8—9。

4、配料—(中和法)：

称取85％磷酸溶液180公斤，放入1000升的反应釜中，加水200公斤。称取130公斤的工业碳酸钾，缓缓加入反应釜中，边加入边搅拌，防止反应剧烈溶液溢出。待反应完成后，缓慢加入六偏磷酸钠25公斤、钼酸铵70公斤，充分溶解后再加入工业用硼砂400公斤、柠檬酸130公斤，控制温度在50～60℃左右，搅拌加热1小时，使之完全溶解。此时溶液pH值约为5左右。

在充分搅拌条件下，将步骤(4)的溶液加入到步骤(3)的溶液中充分混合，以防止局部pH值过高或过低。混合后的溶液pH值约为6～7左右。

(5)配料二：

称取工业用95％的乙醇20公斤，加入2公斤的强化剂，搅拌使之溶解，加入到步骤(4)的溶液中，包装出厂。

比较例1：

在田间管理相同条件下，分别用本发明产品、喷施室、叶面室对棉花进行叶面喷施对比试验，使用方法是于棉花现蕾后(一蕾期)开始第一次喷施，以后每限15天喷施一次，生育期内喷施4次。结果见表1：

处    理	株高(cm)	果枝数(个)	单株铃数(G)	单铃籽棉重(G)	平均亩产(G)	增    产
								绝对	相对
						CK本发明600倍本发明900倍本发明10000倍本发明10000倍	80.081.081.280.580.8			11.512.011.811.611.8	12.013.913.413.612.4	4.204.284.254.214.22	80.799.7107.494.795.2	19.026.714.014.5	23.533.017.318.0

比较例2：

使用本发明产品经济效益分析，见表2：

作物种类	亩增产量(kg)	单价(元/kg)	亩增效益(元)	用药成本(元/亩)	产投比
						小麦玉米大豆棉花白菜苹果豆角	42.0106.329.515.21300.0320.0270.9	1.801.402.6030.000.303.001.00	75.6148.876.7456.0390.0960.0270.9	7.010.55.314.010.535.07.0	1∶10.81∶14.11∶14.51∶32.61∶37.11∶36.51∶38.0

注：亩增产量为田间试验结果的平均值，单价为1994年的市场平均价格，用药成本按实际喷施浓度和预计市场零售价格计算。

Claims (10)

1、活性营养液肥，包括有黄腐酸、氮磷钾肥和微量元素以及水，氮磷钾肥的有效成分含量为14～22％，加入的微量元素是硼和钼，特别是硼砂和钼酸铵，其中硼砂的重量百分比为18～25％，钼酸铵的重量百分比为1～5％，其特征是：上述黄腐酸的含量为5～10％；液肥中还包括有1～5％的活化剂、1～3％的无机分散剂和3～7％的柠檬酸。

2、根据权利要求1所述的液肥，其特征是上述的活化剂为H₂O₂、K₂O₂、Na₂O₂中的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的液肥，其特征是上述的无机分散剂是焦磷酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的液肥，其特征是氮磷钾肥由12～20％的尿素、6～10％磷酸、4～8％的碳酸钾或氯化钾混合反应组成，其中有效成分比为N∶P₂O₂∶K₂O＝1∶0.5～1∶0.25～0.75。

5、根据权利要求1、2、3或4所述的液肥，其特征是上述液肥中还可以添加1000～3000ppm的强化剂。

6、根据权利要求5所述的液肥，其特征是上述的强化剂α—萘乙酸或α—萘乙酸钠。

7、一种制造权利要求1所述液肥的方法，其特征是该方法包括以下步骤：

a、在70～80℃条件下，将活化剂缓慢加入到黄腐酸溶液中，搅拌0.5～2小时，冷却；

b、将尿素加入上述a溶液中搅拌；

c、在磷酸的水溶液中缓慢加入碳酸钾或氯化钾，搅拌；

d、待c步反应完成后，加入无机分散剂、微量元素和柠檬酸，在50～60℃条件下搅拌1～1.5小时；

e、将b、d步骤得到的溶液混合并充分搅拌。

8、根据权利要求7所述的液肥制备方法，其特征是上述d步骤中各物质的加入顺序依次为：无机分散剂、钼酸铵、硼砂、柠檬酸。

9、根据权利要求7或8所述的液肥制备方法，其特征是上述方法还包括有步骤f：将强化剂用10～15倍的乙醇溶解后加入到e步骤溶液中。

10、根据权利要求7所述的液肥制备方法，其特征是a步骤中的黄腐酸溶液的制备方法是：

1)、将粉碎为80目的风化煤与氢式强酸性阳离子树脂按1∶4～5的比例混合后，加入1.5～2倍的去离子水，间歇搅拌或振荡2～2.5小时后沉降48小时；

2)、收集1)步骤的上层清液，加入2～3％(V/V)的浓度25％的氨水溶液，离心或静止沉降48小时得到黄腐酸溶液。

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