CN112226728A - 一种具有耐氧化涂层的钨制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钨制品制备领域，涉及一种具有耐氧化涂层的钨制品及其制备方法。该方法包括：将钨制品基体浸入酸性电解液中并在氩气保护下于15～20V的电解压力下电解2～3分钟，电解液中含有10～15vt％氢氟酸、15～20vt％硝酸且余量为水，超声波清洗后烘干，之后埋入涂层渗料中并依次在700～750℃下保温5～10小时和在900～1000℃保温3～8小时，涂层渗料中含有15～20wt％铝粉、5～10wt％硼粉、2～5wt％氯化铵、2～5wt％氟化钠且余量为氧化铝粉，全程通入氩气保护。采用本发明提供的方法能够显著提高钨制品的抗氧化性，同时能够保持钨制品的强度和硬度，并可防止金属钨制品的变形，保持其精度。

Description

一种具有耐氧化涂层的钨制品及其制备方法

技术领域

本发明属于钨制品制备领域，具体涉及一种具有耐氧化涂层的钨制品及其制备方法。

背景技术

金属钨属于难熔金属材料，具有高熔点、高强度和高硬度等优点，广泛应用于现代工业及国防军工领域。金属钨及其合金的高温力学性能好，但其高温抗氧化性能差，在不施加保护措施条件下，即非真空或非保护气氛环境下，金属钨及其合金在650℃～700℃会出现严重的氧化现象，在其表面形成淡黄色的三氧化钨、二氧化钨等氧化物，导致钨及其合金的性能下降，极大地限制了金属钨及其合金在高温条件下的使用范围。

耐氧化涂层钨制品，即在金属钨表面制备抗氧化涂层，可显著提高金属钨的抗氧化性能，实现金属钨在有氧高温环境下的使用，同时保持金属钨的高温强度。目前，金属钨表面抗氧化涂层的制备方法有浆料法、包埋浸渗法、热喷涂、等离子喷涂法和物理/化学气相沉积等，不同的涂层制备方法各具优势，适合于不同的工况应用环境。但上述涂层制备方法均需在较高的温度下进行处理，如浆料法制备涂层所需温度通常在1200℃以上，热喷涂和等离子喷涂产生的温度甚至达到数千度。在过高温度下进行金属钨表面制备抗氧化涂层，对金属钨制品会产生不利影响，一方面涂层制备温度超过金属钨的再结晶温度(1150℃～1350℃)会导致钨晶粒尺寸增大，硬度与强度显著下降，另一方面会导致金属钨产生变形，精度降低，尤其对于钨片和钨条等的影响尤为严重。另外，如浆料法和包埋法等涂层制备技术需要采用反应活化剂，在高温下，活化剂会腐蚀金属钨产生变形。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法在钨制品表面制备抗氧化涂层会导致钨制品的强度和硬度下降以及变形的缺陷，而提供一种具有耐氧化涂层的钨制品及其制备方法，采用本发明提供的方法能够显著提高钨制品的抗氧化性，同时能够保持钨制品的强度和硬度，并可防止金属钨制品的变形，保持其精度。

具体地，本发明提供了一种具有耐氧化涂层的钨制品，包括钨制品基体以及附着于钨制品基体表面的耐氧化涂层，所述耐氧化涂层的成分为Al、B和W的复合氧化物(以下简称Al-B-W)，所述耐氧化涂层的形成温度低于金属钨的再结晶温度，所述具有耐氧化涂层的钨制品的强度和硬度与钨制品基体相比差值不超过±3％。

优选地，所述耐氧化涂层的厚度为40～80μm。

优选地，所述钨制品基体的材质为金属钨或者钨合金。

优选地，所述钨合金中除钨之外的其他金属元素选自钼、铼、钽、镧和钍中的至少一种。

优选地，所述钨制品基体的形状为钨块、钨片、钨条、钨棒或者其他不规则形状。

本发明还提供了一种具有耐氧化涂层的钨制品的制备方法，该方法包括：

S1、将钨制品基体浸入酸性电解液中并在氩气氢氟酸、15～20vt％硝酸且余量为水，电解结束后将钨制品基体取出，超声波清洗后烘干，得到预处理钨制品基体；

S2、将预处理钨制品基体埋入涂层渗料中，所述涂层渗料中含有15～20wt％铝粉、5～10wt％硼粉、2～5wt％氯化铵、2～5wt％氟化钠且余量为氧化铝粉，之后将埋有预处理钨制品基体的涂层渗料加入加热炉中加热升温至700～750℃下保温5～10小时，之后再升温至900～1000℃保温3～8小时，全程通入氩气保护，保温结束后随炉冷却至室温，得到具有耐氧化涂层的钨制品。

在本发明中，分两个阶段加热保温的目的：第一阶段可达到渗料之间优先反应形成铝原子和硼原子的效果，避免氯化铵和氟化钠对钨制品的腐蚀作用；第二阶段可保证提供足够的扩散激活能，使铝原子和硼原子向钨制品表面进行扩散形成耐氧化涂层，由此能够在基本不影响钨制品强度和硬度以及尺寸精度的基础上改善其耐氧化性。

优选地，所述升温的速率为4～6℃/min。

优选地，所述钨制品基体的材质为金属钨或者钨合金。

优选地，所述钨合金中除钨之外的其他金属元素选自钼、铼、钽、镧和钍中的至少一种。

优选地，所述钨制品基体的形状为钨块、钨片、钨条、钨棒或者其他不规则形状。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的具有耐氧化涂层的钨制品。

本发明以Al、B和W的复合氧化物作为耐氧化涂层，其在700℃～900℃具有良好的抗氧化性能。本发明所采用的处理温度低于金属钨的再结晶温度，处理温度低，能够防止高温变形并避免产生再结晶现象，有利于保持钨制品的强度、硬度以及尺寸精度。

本发明提供的具有耐氧化涂层的钨制品的制备过程中，一方面，将钨制品基体在含有10～15vt％氢氟酸、15～20vt％硝酸且余量为水的酸性电解液中进行电解，能够对钨制品基体表面进行钝化，避免后续涂层渗料对钨制品基体表面的腐蚀效应，解决钨制品基体表面的腐蚀变形问题；另一方面，将电解预处理后的钨制品基体埋入含有15～20wt％铝粉、5～10wt％硼粉、2～5wt％氯化铵、2～5wt％氟化钠且余量为氧化铝粉的涂层渗料中进行两阶保温处理的目的是为了在金属钨的再结晶温度以下形成Al-B-W耐氧化涂层，从而在不影响钨制品基体的强度、硬度以及尺寸精度的基础上改善其耐氧化性。

本发明工艺简单、成本低，可实现规模化生产，同时对制品形状无特殊要求，特别适合形状复杂的钨制品的生产以及钨片、钨条和钨棒等易变形的钨制品的生产，极具工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的具有耐氧化涂层的钨制品的截面SEM图。

图2为实施例1制备的具有耐氧化涂层的钨制品的表面SEM图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

S1、将钨制品基体(钨条，材质为金属钨)放入由体积含量为10％氢氟酸、20％硝酸和余量蒸馏水组成的电解液中，在15V的电解电压下电解3分钟，全过程均通往流动氩气进行保护，电解结束后取出进行超声波清洗并烘干，得到预处理钨制品基体。

S2、将预处理钨制品基体埋入由重量含量为15％铝粉、10％硼粉、5％氯化铵、2％氟化钠和余量氧化铝粉组成的涂层渗料中，将埋有预处理钨制品基体的涂层渗料放入加热炉中，将温度以5℃/min的速率升至700℃保温10小时，保温结束后将温度以5℃/min的速率升至1000℃保温3小时，保温结束后随炉冷却，全过程均通往流动氩气进行保护，待冷却至室温后取出进行超声波清洗，获得具有耐氧化涂层的钨制品。

图1为具有耐氧化涂层的钨制品的截面SEM图。图2为具有耐氧化涂层的钨制品的表面SEM图。从图1可以看出，该具有耐氧化涂层的钨制品包括钨制品基体(简称钨基体)以及附着于钨制品基体表面的耐氧化涂层，耐氧化涂层的平均厚度为60μm。所述耐氧化涂层的成分为Al、B和W的复合氧化物。从图2可以看出，耐氧化涂层表面致密，无大型贯穿性裂纹出现。该具有耐氧化涂层的钨制品较钨制品基体基本未发生变形，变形率≤0.5％。

实施例2

S1、将钨制品基体(钨片，成份为钨和钼，其质量比90:10的钨合金)放入由体积含量为15％氢氟酸、15％硝酸和余量蒸馏水组成的电解液中，在15V的电解电压下电解3分钟，全过程均通往流动氩气进行保护，电解结束后取出进行超声波清洗并烘干，得到预处理钨制品基体。

S2、将预处理钨制品基体埋入由重量含量为20％铝粉、5％硼粉、3％氯化铵、5％氟化钠和余量氧化铝粉组成的涂层渗料中，将埋有预处理钨制品基体的涂层渗料放入加热炉中，将温度以5℃/min的速率升至750℃保温5小时，保温结束后将温度以5℃/min的速率升至900℃保温8小时，保温结束后随炉冷却，全过程均通往流动氩气进行保护，待冷却至室温后取出进行超声波清洗，获得具有耐氧化涂层的钨制品，其包括钨制品基体以及附着于钨制品基体表面的耐氧化涂层，所述耐氧化涂层的成分为Al、B和W的复合氧化物。经SEM检测，所述耐氧化涂层的厚度为50μm。该具有耐氧化涂层的钨制品较钨制品基体基本未发生变形，变形率≤0.5％。

实施例3

S1、将钨制品基体(钨棒，成份为钨和铼，其质量比95:5的钨合金)放入由体积含量为12％氢氟酸、18％硝酸和余量蒸馏水组成的电解液中，在15V的电解电压下电解3分钟，全过程均通往流动氩气进行保护，电解结束后取出进行超声波清洗并烘干，得到预处理钨制品基体。

S2、将预处理钨制品基体埋入由重量含量为16％铝粉、8％硼粉、5％氯化铵、5％氟化钠和余量氧化铝粉组成的涂层渗料中，将埋有预处理钨制品基体的涂层渗料放入加热炉中，将温度以5℃/min的速率升至750℃保温5小时，保温结束后将温度以5℃/min的速率升至950℃保温5小时，保温结束后随炉冷却，全过程均通往流动氩气进行保护，待冷却至室温后取出进行超声波清洗，获得具有耐氧化涂层的钨制品，其包括钨制品基体以及附着于钨制品基体表面的耐氧化涂层，所述耐氧化涂层的成分为Al、B和W的复合氧化物。经SEM检测，所述耐氧化涂层的厚度为75μm。该具有耐氧化涂层的钨制品较钨制品基体基本未发生变形，变形率≤0.5％。

对比例1

按照实施例1的方法制备具有耐氧化涂层的钨制品，不同的是，不包括步骤S1，而是直接将钨制品基体埋入涂层渗料中进行保护处理，其余条件与实施例1相同，得到参比具有耐氧化涂层的钨制品，其包括钨制品基体以及附着于钨制品基体表面的耐氧化涂层，所述耐氧化涂层的成分为Al、B和W的复合氧化物。经SEM检测，所述耐氧化涂层的厚度为120μm，钨制品出现明显变形，变形率≥5％。

对比例2

按照实施例1的方法制备具有耐氧化涂层的钨制品，不同的是，步骤S2中，保温处理过程未分两个阶段，而是直接在1200℃下保护处理13小时，其余条件与实施例1相同，得到参比具有耐氧化涂层的钨制品，其包括钨制品基体以及附着于钨制品基体表面的耐氧化涂层，所述耐氧化涂层的成分为Al、B和W的复合氧化物。经SEM检测，所述耐氧化涂层的厚度为210μm，涂层表面疏松多孔，存在较多大型裂纹，钨制品变形严重，变形率≥8％。

测试例

(1)强度：

按照GB/T 228.2-2015的方法对由实施例1～3得到的具有耐氧化涂层的钨制品以及由对比例1～2得到的参比具有耐氧化涂层的钨制品的强度进行测试，所得结果见表1；

(2)硬度：

采用FM-ARS9000型显微硬度计对由实施例1～3得到的具有耐氧化涂层的钨制品以及由对比例1～2得到的参比具有耐氧化涂层的钨制品的硬度进行测试，所得结果见表1；

(3)耐氧化性：

按照GB/T 13303-91的方法对由实施例1～3得到的具有耐氧化涂层的钨制品以及由对比例1～2得到的参比具有耐氧化涂层的钨制品的耐氧化性进行测试，所得结果见表1。

表1

从以上结果可以看出，本发明提供的方法能够显著提高钨制品的抗氧化性，同时能够保持钨制品的强度和硬度，并可防止钨制品的变形，保持其精度。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种具有耐氧化涂层的钨制品，其特征在于，所述具有耐氧化涂层的钨制品包括钨制品基体以及附着于钨制品基体表面的耐氧化涂层，所述耐氧化涂层的成分为Al、B和W的复合氧化物，所述耐氧化涂层的形成温度低于金属钨的再结晶温度，所述具有耐氧化涂层的钨制品的强度和硬度与钨制品基体相比差值不超过±3％。

2.根据权利要求1所述的具有耐氧化涂层的钨制品，其特征在于，所述耐氧化涂层的厚度为40～80μm。

3.根据权利要求1所述的具有耐氧化涂层的钨制品，其特征在于，所述钨制品基体的材质为金属钨或者钨合金；所述钨合金中除钨之外的其他金属元素选自钼、铼、钽、镧和钍中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的具有耐氧化涂层的钨制品，其特征在于，所述钨制品基体的形状为钨块、钨片、钨条、钨棒或者其他不规则形状。

5.一种具有耐氧化涂层的钨制品的制备方法，其特征在于，该方法包括：

S1、将钨制品基体浸入酸性电解液中并在氩气保护下于15～20V的电解压力下电解2～3分钟，所述电解液中含有10～15vt％氢氟酸、15～20vt％硝酸且余量为水，电解结束后将钨制品基体取出，超声波清洗后烘干，得到预处理钨制品基体；

S2、将预处理钨制品基体埋入涂层渗料中，所述涂层渗料中含有15～20wt％铝粉、5～10wt％硼粉、2～5wt％氯化铵、2～5wt％氟化钠且余量为氧化铝粉，之后将埋有预处理钨制品基体的涂层渗料加入加热炉中加热升温至700～750℃下保温5～10小时，之后再升温至900～1000℃保温3～8小时，全程通入氩气保护，保温结束后随炉冷却至室温，得到具有耐氧化涂层的钨制品。

6.根据权利要求5所述的具有耐氧化涂层的钨制品的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为4～6℃/min。

7.根据权利要求5或6所述的具有耐氧化涂层的钨制品的制备方法，其特征在于，所述钨制品基体的材质为金属钨或者钨合金；所述钨合金中除钨之外的其他金属元素选自钼、铼、钽、镧和钍中的至少一种。

8.根据权利要求5或6所述的具有耐氧化涂层的钨制品的制备方法，其特征在于，所述钨制品基体的形状为钨块、钨片、钨条、钨棒或者其他不规则形状。

9.由权利要求5～8中任意一项所述的方法制备得到的具有耐氧化涂层的钨制品。

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