CN112226104A - 多级孔结构的防紫外石墨烯涂层、防紫外材料及其制备方法 - Google Patents

多级孔结构的防紫外石墨烯涂层、防紫外材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多级孔结构的防紫外石墨烯涂层、防紫外材料及其制备方法。本发明将孔径为5‑20nm、横向尺寸为15‑80nm的多孔石墨烯纳米片组装成孔径为20‑100nm、厚度为100‑200nm的防紫外石墨烯涂层。本发明防紫外材料先采用聚苯乙烯或聚苯胺对基材表面进行改性，再将其浸渍于包含碳酸氢钠的石墨烯分散液中，然后滴加稀盐酸；在此过程中，石墨烯吸附于改性的基材表面，同时碳酸氢钠复分解产生的CO2促使石墨烯纳米片之间形成多孔结构；最后取出基材清洗表面，得到石墨烯防紫外材料。本发明通过纳米片本身的纳米孔径及纳米片之间的孔隙形成多级孔结构，其对紫外线具有显著的屏蔽作用。

Description

多级孔结构的防紫外石墨烯涂层、防紫外材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防紫外功能材料的技术领域，尤其涉及一种多级孔结构的防紫外石墨烯涂层、防紫外材料及其制备方法。
背景技术
近年来，人们逐渐意识到紫外线对人类健康可能会造成各种伤害。因此各种各样的抗紫外线防护品越来越受到广大消费者的青睐，例如抗紫外线化妆品、护肤品，纺织品、门窗、车玻璃等制品。
紫外线屏蔽剂一般可以分为两大类，一类是有机紫外吸收剂，主要包括苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、草酰苯胺类等，此类化合物的共同点是结构上都含有羟基，在形成稳定氢键以及氢键螯合环等过程中能吸收能量转变成热能散失，多用于织物涂层整理；另一类是无机纳米紫外吸收剂，主要有二氧化钛纳米粒子、二氧化铈纳米粒子、氧化锌纳米粒子等，主要通过对紫外线的反射和散射实现紫外屏蔽。无机纳米紫外吸收剂虽然具有突出的光、热稳定性，但容易团聚；同时，无机纳米粒子具有很强的光催化活性，在紫外线的作用下，能加速聚合物涂层的老化和降解，大大减少涂层的使用寿命。
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，是目前已知最薄的材料。纳米石墨烯微片是一种新型碳纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构，巨大的比表面积，由于其超高的强度、电导率、热导率、反射性等特性而得到广泛研究，纳米石墨烯微片的厚度(1-3nm)远小于紫外线波长(100-400nm)，易促进紫外线的散射；纳米石墨烯在紫外波段的吸收峰在270nm，易产生电子-空穴对，具有吸收紫外线的功能；此外，二维平面结构对各类光线的反射效率高、遮蔽效果理想。基于上述特性，纳米石墨烯微片应具有理想的紫外屏蔽效果，可应用于紫外屏蔽制品的制备。
但是由于石墨烯处于纳米级，极易团聚，严重影响了石墨烯防紫外功能性的发挥。有研究将石墨烯直接制备成分散液保存，但是使用范围受到限制，而且分散液中石墨烯含量不宜过高。
有鉴于此，有必要设计一种改进的石墨烯分散方法，将其制备成具有多级孔结构的防紫外石墨烯涂层，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔结构的防紫外石墨烯涂层、防紫外材料及其制备方法，通过纳米片本身的纳米孔径及纳米片之间的孔隙形成多级孔结构，得到对紫外线具有显著屏蔽作用的防紫外石墨烯涂层和防紫外材料。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种多级孔结构的防紫外石墨烯涂层，所述多级孔结构的防紫外石墨烯涂层包括孔径为5-20nm、横向尺寸为15-80nm的多孔石墨烯纳米片，所述多孔石墨烯纳米片之间相互交错形成孔径为20-100nm、厚度为100-200nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层。
作为本发明的进一步改进，所述防紫外石墨烯涂层的UPF＞700，T(UVA)＜1.5％，T(UVB)＜0.1％。
作为本发明的进一步改进，所述多孔石墨烯纳米片通过以下步骤制备：
S1.将横向尺寸为0.2-1μm的氧化石墨烯片超声分散于溶剂中，然后加入金属盐溶液，使其在溶液中配位平衡后，离心分离得到氧化石墨烯-金属离子配位体；
S2.将步骤S1得到的所述氧化石墨烯-金属离子配位体分散于盛有体积比为1:4-6的水和乙醇的石英烧杯中，然后边超声分散边向所述石英烧杯中添加苯或环己烷，使得所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为5-10:1，得到氧化石墨烯-金属离子配位体反应液；
S3.将步骤S2中盛有所述反应液的石英烧杯放至微波液相放电装置中，然后通入氩气，排除空气，接着发射功率为200-1600W的微波辐照10-60min，然后酸洗除去反应液中的金属盐，最后离心分离得到所述多孔石墨烯纳米片。
本发明还提供了一种石墨烯防紫外材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将以上所述的多孔石墨烯纳米片和碳酸氢钠按照质量比1:2-4添加至分散溶剂中，超声分散均匀，得到石墨烯质量分数为30％-40％的分散液；
S2.采用聚苯乙烯或聚苯胺对待涂覆的基材表面进行改性，然后将改性后的基材浸渍于步骤S1得到的所述分散液中，接着向所述分散液中缓慢滴加稀盐酸，待在所述基材表面自组装一层孔径为20-100nm、厚度为100-200nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层后，取出所述基材；
S3.采用去离子水对步骤S2取出的所述基材表面进行清洗，然后干燥得到所述石墨烯防紫外材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述分散溶剂为水和醇类有机溶剂按体积比1:0.5-1.5组成的混合溶剂。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述聚苯乙烯或聚苯胺对待涂覆的基材表面进行改性的方法为接枝改性或涂覆改性。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述稀盐酸的浓度为1-3mol/L，滴加速率为1-3mL/min；所述稀盐酸与所述碳酸氢钠的摩尔比为1:1.05-1.2。
作为本发明的进一步改进，所述石墨烯防紫外材料的UPF＞700，T(UVA)＜1.5％，T(UVB)＜0.1％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述基材包含但不限于为纺织面料、玻璃制品、金属制品或车身漆膜中的一种。
本发明还提供了一种石墨烯防紫外材料，采用以上求所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1、本发明将孔径为5-20nm、横向尺寸为15-80nm的多孔石墨烯纳米片组装成孔径为20-100nm、厚度为100-200nm的防紫外石墨烯涂层，通过纳米片本身的纳米孔径以及纳米片之间的孔隙形成多级孔结构，此种结构，尤其是纳米级孔径结构，有利于提高对紫外线的散射作用，因此其能够显著提高对紫外线整体的屏蔽作用。
2、本发明先采用聚苯乙烯或聚苯胺对基材表面进行改性，再将其浸渍于包含碳酸氢钠的石墨烯分散液中，然后滴加稀盐酸，在此过程中，石墨烯吸附于改性的基材表面，同时碳酸氢钠复分解产生的CO2促使石墨烯纳米片之间形成多孔结构；最后取出基材清洗表面，得到石墨烯防紫外材料。在此过程中，由于基材表面采用聚苯乙烯或聚苯胺进行了改性，聚苯乙烯或聚苯胺与多孔石墨烯具有良好的疏水和π电子相互作用，因此能够促进多孔石墨烯在其表面的吸附沉积；与此同时，分散液中的碳酸氢钠在盐酸作用下分解产生二氧化碳，二氧化碳在分散液中形成气泡促使多孔石墨烯纳米片之间形成多孔结构。如此操作。既能防止石墨烯纳米片的过度堆叠和团聚，又能促使纳米片之间形成孔结构。
3、本发明采用的自制的多孔石墨烯纳米片通过将氧化石墨烯与磁性金属粒子配位，氧化石墨烯表面的羧基和羰基等易与金属离子形成配位键合，得到的氧化石墨烯-金属离子配位体具有优异的吸收微波能力；再利用微波液相放电进行刻蚀，金属离子配位点优先发生刻蚀，与配位的化学基团一起从氧化石墨烯表面脱除，从而在其表面形成纳米孔，并同时相当于实现了氧化石墨烯的部分还原。此外，微波液相放电产生的气泡有助于石墨烯的分散，能够防止其团聚，因此自制的多孔石墨烯纳米片尺寸分布均匀，分散性良好。
4、本发明提供的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层，可适用于纺织面料、玻璃制品、金属制品、车身漆膜等多种基材，尤其是用于车身漆膜表面的涂覆时，能够实现对车身的防紫外保护，具有防紫外效果显著、实用性强的优点。
附图说明
图1为本发明使用的多孔石墨烯纳米片透射电镜图。
图2为本发明多级孔结构的防紫外石墨烯涂层的透射电镜图。
图3为本发明多级孔结构的防紫外石墨烯涂层的原子力显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种多级孔结构的防紫外石墨烯涂层，所述多级孔结构的防紫外石墨烯涂层包括孔径为5-20nm、横向尺寸为15-80nm的多孔石墨烯纳米片，所述多孔石墨烯纳米片之间相互交错形成孔径为20-100nm、厚度为100-200nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层。
其中，所述防紫外石墨烯涂层的UPF＞700，T(UVA)＜1.5％，T(UVB)＜0.1％。通过纳米片本身的纳米孔径及纳米片之间的孔隙形成多级孔结构，从而显著增强涂层对紫外线的散射作用，此外，本发明研究结果表明孔径为5-20nm、横向尺寸为15-80nm多孔石墨烯纳米片还对紫外线具有较好的吸收作用。
所述多孔石墨烯纳米片通过以下步骤制备：
(1)将横向尺寸为0.2-1μm的氧化石墨烯片超声分散于溶剂中，然后加入金属盐溶液，使其在溶液中配位平衡后，离心分离得到氧化石墨烯-金属离子配位体；所述溶剂为去离子水、无水乙醇和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述金属盐溶液为铁、镍或钴的金属无机盐水溶液。此类磁性金属粒子与氧化石墨烯配位后，能够显著提高氧化石墨烯的吸波能力，从而有助于微波等离子体刻蚀的发生。
(2)将步骤(1)得到的所述氧化石墨烯-金属离子配位体分散于盛有体积比为1:4-6的水和乙醇的石英烧杯中，然后边超声分散边向所述石英烧杯中添加苯或环己烷，使得所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为5-10:1，得到氧化石墨烯-金属离子配位体反应液。
在此步骤中，先在水和乙醇组成的混合溶剂中分散，极性溶剂有助于氧化石墨烯-金属离子配位体的均匀分散，但水的含量不宜过多，否则在后续微波辐照时，水分子会吸收微波造成过多的微波耗散，影响刻蚀效果。但水的存在，在微波液相等离子体发射时，能够产生氢等自由基，有助于氧化石墨烯的还原。然后再加入苯或环己烷等吸波能力较弱的非极性溶剂，此类溶剂几乎不吸收微波，有助于氧化石墨烯-金属离子配位体吸收微波发生微波等离子体刻蚀。
(3)将步骤(2)中盛有所述反应液的石英烧杯放至微波液相放电装置中，然后通入氩气，排除空气，接着发射功率为200-1600W的微波辐照10-60min，然后酸洗除去反应液中的金属盐，最后离心分离得到所述多孔石墨烯纳米片。
在此过程中，会发生两个主要反应过程，第一：由于溶液中的苯或环己烷为主要溶剂，而苯或环己烷的吸波能力较弱，氧化石墨烯-金属离子配位体的吸波能力较强，因此氧化石墨烯-金属离子配位体吸收微波，尤其是金属离子配位点处的微波吸收能力更强，使得金属离子配位点处优先发生微波刻蚀，从氧化石墨烯表面脱除，在其表面形成纳米孔，从而实现石墨烯纳米片多孔结构的高度可控性；与此同时，氧化石墨烯表面的羧基、羰基等官能团也随之从其表面脱除，实现了氧化石墨烯的部分还原。第二，溶液中的少量水的存在，使得石英烧杯中的反应体系发生微波液相放电，产生氢自由基，进一步对氧化石墨烯进行还原，从而得到蜂窝状多孔石墨烯；与此同时，微波液相放电产生的气泡有助于石墨烯的分散，能够防止其团聚。如此制得的多孔石墨烯纳米片分散性较好，对于涂层的制备更有利。
一种石墨烯防紫外材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将以上所述的多孔石墨烯纳米片和碳酸氢钠按照质量比1:2-4添加至分散溶剂中，超声分散均匀，得到石墨烯质量分数为30％-40％的分散液；
S2.采用聚苯乙烯或聚苯胺对待涂覆的基材表面进行改性，然后将改性后的基材浸渍于步骤S1得到的所述分散液中，接着向所述分散液中缓慢滴加稀盐酸，待在所述基材表面自组装一层孔径为20-100nm、厚度为100-200nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层后，取出所述基材；
S3.采用去离子水对步骤S2取出的所述基材表面进行清洗，然后干燥得到所述石墨烯防紫外材料。在此过程中，由于基材表面采用聚苯乙烯或聚苯胺进行了改性，聚苯乙烯或聚苯胺与多孔石墨烯具有良好的疏水和π电子相互作用，因此能够促进多孔石墨烯在其表面的吸附沉积；与此同时，分散液中的碳酸氢钠在盐酸作用下分解产生二氧化碳，二氧化碳在分散液中形成气泡促使多孔石墨烯纳米片之间形成多孔结构。如此操作。既能防止石墨烯纳米片的过度堆叠和团聚，又能促使片与片之间形成孔结构。
其中，在步骤S1中，所述分散溶剂为水和醇类有机溶剂按体积比1:0.5-1.5组成的混合溶剂。
在步骤S2中，所述聚苯乙烯或聚苯胺对待涂覆的基材表面进行改性的方法为接枝改性或涂覆改性。
在步骤S2中，所述稀盐酸的浓度为1-3mol/L，滴加速率为1-3mL/min；所述稀盐酸与所述碳酸氢钠的摩尔比为1:1.05-1.2。
所述石墨烯防紫外材料的UPF＞700，T(UVA)＜1.5％，T(UVB)＜0.1％。
在步骤S2中，所述基材包含但不限于为纺织面料、玻璃制品、金属制品或车身漆膜中的一种。当基材为车身漆膜时，车身漆膜需具有耐酸性。
实施例1
本实施例提供一种多级孔结构的防紫外石墨烯涂层及包含该涂层的防紫外材料，请参阅图2所示，所述多级孔结构的防紫外石墨烯涂层包括孔径为5-20nm、横向尺寸为15-80nm的多孔石墨烯纳米片，所述多孔石墨烯纳米片之间相互交错形成孔径为40-60nm、厚度约为120nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层。冲突2可以看出，本实施例的多孔石墨烯纳米片之间相互交错，形成了孔径约为40-60nm的涂层，且分散较均匀。
在本实施例中，多孔石墨烯纳米片可以是市售的，也可以是自制的。
自制的多孔石墨烯纳米片可以采用以下方法制备：
(1)将横向尺寸为0.2μm、厚度为3nm的氧化石墨烯片(碳原子质量含量约为80％)超声分散于去离子水中，然后加入Co(NO3)2·6H2O溶液，使其在溶液中配位平衡后，离心分离得到氧化石墨烯-金属离子配位体；
(2)将所述氧化石墨烯-金属离子配位体分散于盛有体积比为1:5的去离子水和乙醇组成的混合溶剂的石英烧杯中，然后边超声分散边向石英烧杯中添加苯，直至苯与水和乙醇之和的体积比为8:1，得到浓度为20g/L的氧化石墨烯-金属离子配位体反应液；
(3)将步骤(2)中盛有反应溶液的石英烧杯放至微波液相放电装置中，向微波液相放电装置中通入氩气，排除空气，然后发射功率为800W的微波，微波辐照时间为20min，然后去除反应液用盐酸洗去金属盐，再用乙醇和水洗，最后离心分离得到蜂窝状多孔石墨烯。
请参阅图1所示，图中椭圆中的部分为刻蚀得到的多孔结构，说明制备得到了横向尺寸在10-40nm之间、孔径在5-10nm的蜂窝状多孔石墨烯。由此可见，在微波辐照过程中，氧化石墨烯片层的横向尺寸也被蚀刻减小。经检测，得到的蜂窝状多孔石墨烯中碳原子质量含量约为99.3％。
将上述防紫外石墨烯涂层与待防护的基材进行复合，可得到防紫外材料。在本实施例中，待防护的基材可以为纺织面料、玻璃制品或金属制品等。纺织面料可以为棉面料、涤纶面料、涤棉面料、尼龙面料等；玻璃制品可用于门窗、车玻璃等的紫外防护。
在本实施例中，石墨烯防紫外材料的制备方法如下：
S1.将多孔石墨烯纳米片和碳酸氢钠按照质量比1:3添加至体积比为1:1的水和乙醇组成的混合溶剂中，超声分散均匀，得到石墨烯质量分数为35％的多孔石墨烯分散液。
S2.采用聚苯乙烯对待涂覆的涤棉面料的表面进行涂覆改性，然后将改性后的涤棉面料浸渍于步骤S1得到的多孔石墨烯分散液中，接着向所述分散液中缓慢滴加浓度为2mol/L稀盐酸，保持滴加速率为50滴/min，盐酸的滴加量按与碳酸氢钠的摩尔比为1:1.1滴加；待在所述基材表面自组装一层孔径为孔径为40-60nm、厚度约为120nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层后，取出涤棉面料。在此过程中，由于涤棉面料表面采用聚苯乙烯进行了改性，聚苯乙烯与多孔石墨烯具有良好的疏水和π电子相互作用，因此能够促进多孔石墨烯在其表面的吸附沉积；与此同时，分散液中的碳酸氢钠在盐酸作用下分解产生二氧化碳，二氧化碳在分散液中形成气泡促使多孔石墨烯纳米片之间形成多孔结构。如此操作。既能防止石墨烯纳米片的过度堆叠和团聚，又能促使片与片之间形成孔结构。
S3.采用去离子水对步骤S2取出的所述基材表面进行清洗，除去表面残留的碳酸氢钠、盐酸、氯化钠等物质，然后干燥即得到所述石墨烯防紫外面料。请参阅图3所示，从表面深度分布可以看出，本实施例制备的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层表面具有-23.5～27.1nm的深度分布，其中，大多数处于-15～15nm的深度分布，说明石墨烯纳米片与片之间形成了孔隙结构。
根据标准GB/T 18830-2009对本实施例制备的石墨烯防紫外面料进行防紫外线性能测试，测试结果表明紫外线防护系数(UPF)平均值为757，紫外透光率T(UVA)为1.27％，T(UVB)为0.05％，远优于防紫外标准值。
实施例2
一种石墨烯防紫外材料，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，所述聚苯乙烯替换为聚苯胺。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
本实施例的紫外线防护系数(UPF)平均值为750，紫外透光率T(UVA)为1.24％，T(UVB)为0.06％。
实施例3-8
实施例3-8提供的石墨烯防紫外材料，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，所述多孔石墨烯纳米片和碳酸氢钠质量比m1:m2、水和乙醇的体积比V1:V2以及石墨烯质量分数W如表1所示。其
他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例3-8的制备条件及防紫外测试结果
实施例 m<sub>1</sub>:m<sub>2</sub> V<sub>1</sub>:V<sub>2</sub> W(％) UPF T(UVA) T(UVB)
3 1:2 1:1 35 741 1.29 0.06
4 1:4 1:1 35 736 1.27 0.08
5 1:3 1:0.5 35 735 1.29 0.07
6 1:3 1:1.5 35 745 1.29 0.08
7 1:3 1:1 30 737 1.27 0.07
8 1:3 1:1 40 742 1.28 0.06
从表1可以看出，随着多孔石墨烯纳米片和碳酸氢钠质量比的增大，即随着碳酸氢钠含量的减少，紫外线防护系数(UPF)先升高后降低，紫外透光率T(UVA)逐渐增大，T(UVB)逐渐减小，说明UVA波段的紫外防护效果逐渐降低，UVB波段的紫外防护效果逐渐升高。这可能是因为碳酸氢钠含量降低时，产生的气泡量减少，使得制备的防紫外石墨烯涂层的纳米片之间的孔径减小，较小的孔径可能更有利于UVB波段的散射。随着溶剂中乙醇含量的增加，紫外线防护系数(UPF)先升高后降低，紫外透光率T(UVA)和T(UVB)相降低后升高，说明乙醇含量过低和过高均不利于紫外防护效果的提高。这可能是因为醇类有机溶剂有利于促进石墨烯在聚苯乙烯表面的吸附沉积，但乙醇含量高时，不利于碳酸氢钠和盐酸的溶解和反应，因此紫外防护效果降低。多孔石墨烯纳米片浓度增加时，紫外线防护系数(UPF)先升高后降低，T(UVA)逐渐增大，T(UVB)逐渐减小，说明升高多孔石墨烯纳米片的浓度，更有利于UVB波段的屏蔽。这可能是因为多孔石墨烯纳米片含量越高，纳米片之间的孔径越小，但含量过高时，可能会发生团聚堆叠，反而不利于紫外线的屏蔽。
实施例9
一种石墨烯防紫外材料，与实施例1相比，不同之处在于，石墨烯防紫外材料的制备方法如下：
S1.将多孔石墨烯纳米片和碳酸氢钠按照质量比1:3添加至体积比为1:1的水和乙醇组成的混合溶剂中，超声分散均匀，得到石墨烯质量分数为35％的多孔石墨烯分散液。
S2.采用聚苯胺对待涂覆的车身漆膜的表面进行涂覆改性，然后将改性后的车身漆膜浸渍于步骤S1得到的多孔石墨烯分散液中，接着向所述分散液中缓慢滴加浓度为2mol/L稀盐酸，保持滴加速率为50滴/min，盐酸的滴加量按与碳酸氢钠的摩尔比为1:1.1滴加；待在所述基材表面自组装一层孔径为孔径为40-60nm、厚度约为120nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层后，取出车身漆膜。采用聚苯胺对车身漆膜进行涂覆改性后，表面的耐酸性得到提高。在另一些实施方式中，还可以在制备车身漆面时，将将聚苯胺与车身漆面浆料混合，一起制成车身漆面。
S3.采用去离子水对步骤S2取出的所述基材表面进行清洗，除去表面残留的碳酸氢钠、盐酸、氯化钠等物质，然后干燥即得到所述石墨烯防紫外车身漆膜。
其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
测试结果表明紫外线防护系数(UPF)平均值为789，紫外透光率T(UVA)为1.21％，T(UVB)为0.05％，说明本发明提供的石墨烯防紫外涂层也适用于车身漆膜的紫外防护。
对比例1
一种石墨烯防紫外材料，与实施例1相比，不同之处在于，所述多孔石墨烯纳米片替换为无孔石墨烯纳米片。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例2
一种石墨烯防紫外材料，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，未添加碳酸氢钠，在步骤S2中未滴加盐酸。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例3
一种石墨烯防紫外材料，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，涤棉面料的表面未采用聚苯乙烯进行涂覆改性。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例4
一种石墨烯防紫外材料，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S2中，盐酸的滴加速率为3.5mL/min，即约为70滴/min。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2对比例1-4的防紫外测试结果
对比例 UPF T(UVA) T(UVB)
1 658 1.36 0.12
2 632 1.37 0.11
3 689 1.31 0.09
4 701 1.29 0.10
从表2可以看出，当采用无孔石墨烯纳米片时，紫外线防护系数(UPF)显著降低，T(UVA)和T(UVB)显著增大，说明无孔石墨烯纳米片制备的石墨烯涂层不利于紫外线的屏蔽。当不添加碳酸氢钠时，纳米片之间不利于形成均匀的多孔结构，紫外线防护系数(UPF)也显著降低，T(UVA)和T(UVB)显著增大。当基材表面未采用聚苯乙烯进行涂覆改性，多孔石墨烯纳米片的吸附沉积速率减慢，也不利于形成均匀的多孔结构，因此紫外线屏蔽效果也有所降低。当盐酸滴加速率过快时，碳酸氢钠剧烈复分解产生气体，也不利于均匀的多孔结构的形成，因此紫外线屏蔽效果也有所降低。
综上所述，本发明将孔径为5-20nm、横向尺寸为15-80nm的多孔石墨烯纳米片组装成孔径为20-100nm、厚度为100-200nm的防紫外石墨烯涂层。先采用聚苯乙烯或聚苯胺对基材表面进行改性，再将其浸渍于包含碳酸氢钠的石墨烯分散液中，然后滴加稀盐酸，在此过程中，石墨烯吸附于改性的基材表面，同时碳酸氢钠复分解产生的CO2促使石墨烯纳米片之间形成多孔结构；最后取出基材清洗表面，得到石墨烯防紫外材料。本发明通过纳米片本身的纳米孔径以及纳米片之间的孔隙形成多级孔结构，此种结构，尤其是纳米级孔径结构，有利于提高对紫外线的散射作用，因此其能够显著提高对紫外线整体的屏蔽作用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种多级孔结构的防紫外石墨烯涂层，其特征在于，所述多级孔结构的防紫外石墨烯涂层包括孔径为5-20nm、横向尺寸为15-80nm的多孔石墨烯纳米片，所述多孔石墨烯纳米片之间相互交错形成孔径为20-100nm、厚度为100-200nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层。
2.根据权利要求1所述的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层，其特征在于，所述防紫外石墨烯涂层的UPF＞700，T(UVA)＜1.5％，T(UVB)＜0.1％。
3.根据权利要求1所述的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层，其特征在于，所述多孔石墨烯纳米片通过以下步骤制备：
S1.将横向尺寸为0.2-1μm的氧化石墨烯片超声分散于溶剂中，然后加入金属盐溶液，使其在溶液中配位平衡后，离心分离得到氧化石墨烯-金属离子配位体；
S2.将步骤S1得到的所述氧化石墨烯-金属离子配位体分散于盛有体积比为1:4-6的水和乙醇的石英烧杯中，然后边超声分散边向所述石英烧杯中添加苯或环己烷，使得所述苯或环己烷与所述水和乙醇之和的体积比为5-10:1，得到氧化石墨烯-金属离子配位体反应液；
S3.将步骤S2中盛有所述反应液的石英烧杯放至微波液相放电装置中，然后通入氩气，排除空气，接着发射功率为200-1600W的微波辐照10-60min，然后酸洗除去反应液中的金属盐，最后离心分离得到所述多孔石墨烯纳米片。
4.一种石墨烯防紫外材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将权利要求1至3中任一项权利要求所述的多孔石墨烯纳米片和碳酸氢钠按照质量比1:2-4添加至分散溶剂中，超声分散均匀，得到石墨烯质量分数为30％-40％的分散液；
S2.采用聚苯乙烯或聚苯胺对待涂覆的基材表面进行改性，然后将改性后的基材浸渍于步骤S1得到的所述分散液中，接着向所述分散液中缓慢滴加稀盐酸，待在所述基材表面自组装一层孔径为20-100nm、厚度为100-200nm的多级孔结构的防紫外石墨烯涂层后，取出所述基材；
S3.采用去离子水对步骤S2取出的所述基材表面进行清洗，然后干燥得到所述石墨烯防紫外材料。
5.根据权利要求4所述的石墨烯防紫外材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述分散溶剂为水和醇类有机溶剂按体积比1:0.5-1.5组成的混合溶剂。
6.根据权利要求4或5所述的石墨烯防紫外材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述聚苯乙烯或聚苯胺对待涂覆的基材表面进行改性的方法为接枝改性或涂覆改性。
7.根据权利要求4或6所述的石墨烯防紫外材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述稀盐酸的浓度为1-3mol/L，滴加速率为1-3mL/min；所述稀盐酸与所述碳酸氢钠的摩尔比为1:1.05-1.2。
8.根据权利要求4所述的石墨烯防紫外材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯防紫外材料的UPF＞700，T(UVA)＜1.5％，T(UVB)＜0.1％。
9.根据权利要求4所述的石墨烯防紫外材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述基材包含但不限于为纺织面料、玻璃制品、金属制品或车身漆膜中的一种。
10.一种石墨烯防紫外材料，其特征在于，采用权利要求4至9中任一项权利要求所述的制备方法制备得到。
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