CN112225295B - 一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极及其制备方法 - Google Patents

一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极及其制备方法，属于电化学电极制备领域。上述管式微孔钛基氧化钌膜阳极的表面及微孔孔道内壁均覆盖有氧化钌层，其中微孔孔道内壁的氧化钌层通过孔道灌装工序实现。本发明公开的阳极增加了电极的活性位点，提高了废水中污染物与电极的碰撞几率，使污染物在通过微孔时被有效的氧化降解，提高降解效率；同时覆盖氧化钌层后微孔孔径减小，提升了污染物截留效果，能够更好的应用于含有难降解有机污染物废水的处理。

Description

一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极及其制备 方法
技术领域
本发明属于电化学电极制备领域，具体涉及一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极及其制备方法。
背景技术
电化学氧化技术是目前废水处理中高级氧化技术的重要分支，由于其是通过外加电源提供电子，并以电子为反应剂进行反应，因此具有环境友好、反应速度快、设备简便、易于实现自动控制、不会引起二次污染等优点。与其他高级氧化技术相比，电化学氧化技术的反应条件比较温和，常温常压下可以进行，也无需添加任何化学试剂。因此，在过去二十年里电化学氧化技术得到了国内外的广泛关注并研究，已经进入实际应用和工程化阶段，用于处理化工废水中难降解的污染物。
电极作为电化学氧化技术的核心，是限制电化学氧化效率的重要因素。从电极材料来讲，金属氧化物涂层电极由于其高稳定性和电化学活性近年来被广泛研究和应用。其中，二氧化钌(RuO2)作为电化学技术中发现最早、应用时间最长的材料，使用寿命长，性质稳定，且形成的金属层厚度薄，微粒小，容易通过刷涂的方法在管式结构上制备，其电子制备的工业化程度也最高，但其产生的·OH的量比较有限，因此能够进一步提高二氧化钌电极的处理效率是一个亟待解决的问题。
除电极材料之外，电化学氧化的效率还极大地依赖于污染物从溶液向电极表面和附近的传质，因此如果能优化传质过程，提高传质效率，能从另一个方面提升处理效率。从体系传质效率来讲，一般的电化学反应器通常采用板式对电极结构，这使得污染物与电极的接触几率较小，并且由于水流向与电极作用方向垂直，更不利于传质效率的提升。因此需要对电极结构进行进一步优化，引入多孔结构，可以实现污染物和电极之间的“密切接触”，胁迫污染物经过孔道，也可以实现兼具膜滤的功能。
传统的钛基氧化钌电极的制备方法通常采用刷涂法，没有专门对孔道进行修饰的步骤。在刷涂的过程中，一方面，刷头深入孔隙的几率非常有限，无法将刷涂液(前驱体液)均匀涂抹在孔壁上；另一方面，由于液体的表面张力作用，刷涂的前驱体会在孔隙的孔道口处形成一个凹面的液膜，这进一步阻碍了前驱体液进入孔道的过程，也由于表面张力作用导致的液膜存在，前驱体液几乎不能通过重力作用淌入孔道中。综上，传统的刷涂制备法对孔道内壁的修饰十分有限，孔道内壁不具备均匀的金属氧化物电催化活性层，这也限制了管式微孔电极的氧化效率。
此外，微孔电极具备膜滤作用。钛粉压铸所形成的微孔往往孔径较大，且如果从压铸过程控制孔径，需要外加的压力就越大，钛粉的粒径就要越小，但这极大的提高了电极制备的成本同时对压铸过程提出了更高的要求，更难以达到，制备过程也更加繁琐，因此，在制备氧化层的过程，通过修饰孔道缩小孔径既能够提高膜滤作用，使更多的大分子有机污染物被截留，又能减少制备过程的成本和工艺。
基于此，亟需开发一种性能更为优良的钛基氧化钌阳极和制备方法，从而用于难降解废水的处理。
发明内容
1.要解决的问题
针对目前管式微孔钛基氧化钌电极制备的过程中，采用传统的刷涂方法无法完成对微孔孔道内壁的修饰，以致氧化钌层无法覆盖至微孔孔道内壁上，从而孔道内没有活性位点和电化学活性层；同时孔径较大，不利于大分子有机污染物截留的情况，本发明采用孔道灌装的方法制备出一种微孔钛基体表面及微孔孔道内部均负载有氧化钌层的阳极。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极，包括管状结构的钛基体及氧化钌层，所述钛基体表面分布有微孔，所述氧化钌层在钛基体表面及微孔孔道的内壁上均负载。
优选地，上述管式微孔钛基氧化钌膜阳极的微孔直径为0.5-3μm。
本发明提供了一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，增加孔道灌装工序，即将烘干定型后得到的微孔钛管浸入装有刷涂液的容器中进行孔道灌装，利用钛管外侧和内测的压力差等手段，使刷涂液由钛管外侧通过钛管表面的微孔进入钛管孔道内壁，与孔道内壁接触；再进行更高温度的高温烧结工序处理，使得孔道内壁的氧化钌层能够稳定存在。
优选地，孔道灌装工序采用负压诱导方式，具体为：将钛管浸入装有刷涂液的容器中，用连接管连接钛管的出水管头与真空泵，采用抽真空的方式抽至连接管中出现刷涂液，可重复多次。
优选地，孔道灌装工序采用压力推进方式，具体为：将钛管浸入装有刷涂液的容器中，用连接管连接钛管的出水管头与真空泵，并使管内装满刷涂液，开启隔膜泵向内施压，可重复多次。
优选地，高温烧结包括两次，第一次烧结温度为450-500℃，烧结时间为10-15min，升温速度为15-20℃/min；重复孔道灌装后，进行第二次烧结，温度为550-600℃，烧结时间为60-90min。
优选地，高温烧结在马弗炉内进行。
优选地，上述管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，孔道灌装前步骤包括：钛粉压铸、表面洗蚀、配液刷涂、烘干定型：
钛粉压铸：将一定粒径的钛粉压铸成为有孔径的一端封闭的管状结构，并安装出水管头；
表面洗蚀：将压铸好的钛粉管浸泡于乙醇之内超声清洗一定时间，之后置于加热的草酸溶液中一定时间，用去离子水反复冲洗，之后在去离子水中浸泡过夜，通过清洗清除表面氧化层，呈亮银色；
配液刷涂：将异丙醇、一定浓度的盐酸和四水合三氯化钌以一定比例混和搅拌配制成刷涂液，选取适合的刷子蘸取刷涂液在洗蚀过的钛管表面反复刷涂至呈棕红色；
烘干定型：放至于烘箱内干燥一定时间，使溶剂挥发，刷涂液定型于钛管表面。
优选地，在高温烧结前，重复配液刷涂-烘干定型-孔道灌装的3-5次，和/或孔道灌装重复≥5次。
优选地，钛粉压铸工序中，钛粉颗粒粒径为43-46μm，制得钛管孔径为3-5μm，管状结构直径与高的比例≤0.5；
和/或所述表面洗蚀工序中，超声洗涤的时间为0.5-1h，草酸溶液的体积浓度为20～50％，加热温度为60-100℃，持续时间为1-3小时；
和/或所述配液刷涂工序中，配制质量浓度为15-20g/L的三氯化钌异丙醇溶液，每升异丙醇内加入15-20mL的37％(质量浓度)的盐酸，搅拌时间为24-36h，转速大于300rpm；
和/或所述烘干定型工序中，干燥温度为75-85℃，干燥时间为10-15min。
本发明提供一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极的使用方法，其特征在于：上述微孔孔道内壁负载氧化钌层的阳极置于管式反应器中，与金属阴极一同使用。
3.有益效果
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本发明的管式微孔钛基氧化钌膜阳极，其微孔孔道内壁及钛基体表面均负载有氧化钌活性层，一方面使得电极的活性位点增多，在用于电化学废水处理时能够极大程度的增加氧化效率；另一方面使得孔径缩小，能截留更多的大分子污染物，使截留膜滤功能进一步加强，进一步优化出水水质。
(2)本发明的管式微孔钛基氧化钌膜阳极的制备方法，通过压力差等手段的控制，实现刷涂液与孔道内壁的稳定接触，克服了液体表面张力的阻碍作用，确保孔道内壁上能够附着有氧化钌层。
(3)本发明的管式微孔钛基氧化钌膜阳极的制备方法，优化烧结过程的温度，使孔道内的氧化钌层能被有效焙烧，从而在微孔孔道内壁形成稳定的金属氧化物涂层，工艺操作简单，条件易达到。
附图说明
图1是本发明的管式微孔钛基氧化钌膜阳极；
图2是微孔钛基体与管式微孔钛基氧化钌膜阳极的对比图；
图3是管式微孔钛基氧化钌膜阳极表面的SEM图；
图4是管式微孔钛基氧化钌膜阳极、纯氧化钌、钛基体的表面XRD谱图对比，其中(a)为纯氧化钌的检测图；(b)为钛基体的检测图；(c)为制备好的管式微孔钛基氧化钌膜阳极；
图5是管式微孔钛基氧化钌膜阳极表面的孔径分布图；
图6是实施例1的条件下，对某农药生产化工废水中的COD的去除情况；
图7是实施例1的条件下，对某农药生产化工废水中的氨氮的去除情况；
图8是实施例2的条件下，对某染料废水中的COD的去除情况；
图9是实施例2的条件下，对某染料废水中的色度的去除情况；
图10是对比例1的条件下，采用本发明的管式微孔钛基氧化钌膜阳极与同尺寸未经孔道灌装的微孔钛基阳极处理医药中间体废水中COD的效果对比情况；
图11是对比例1的条件下，采用本发明的管式微孔钛基氧化钌膜阳极与同尺寸未经孔道灌装的微孔钛基阳极处理医药中间体废水中氨氮的效果对比情况。
图中：1、氧化钌膜阳极；2、出水管头。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。
实施例1
采用本发明的管式微孔钛基氧化钌膜阳极为阳极，以不锈钢为阴极，处理农药生产化工废水，包括以下步骤：
步骤一、制备管式微孔钛基氧化钌膜阳极，制备步骤具体如下：
第一步：用粒径43-46μm钛粉压铸为孔径3-5μm的微孔钛管；
第二步：将管式微孔钛基体置于乙醇之内超声清洗0.5h，置于20％草酸溶液内加热80℃，维持1小时，用去离子水淋洗3次，之后在去离子水中浸泡过夜；
第三步：配制15g/L的三氯化钌异丙醇溶液，并按照15mL/L加入37％盐酸，搅拌24h，用刷子蘸取刷涂液刷涂处理过的钛基体表面，缓慢重复刷涂至钛基体呈现均匀棕红色，；
第四步：在75℃烘箱内干燥10min，使溶剂挥发；
第五步：将阳极钛基体置于装有刷涂液的容器中，用透明软管出水口与真空泵相连，抽至管中出现刷涂液，重复5次；
第六步：在马弗炉以15℃/min的升温速度，升至450℃烧结15min；
第七步：重复配液刷涂-烘干定型-孔道灌装工序3次，以550℃烧结60min；得到制备好的管式微孔钛基氧化钌膜阳极，如图1所示，包括封闭端和开口端，开口端安装有出水管头，其中1是氧化钌阳极；2是出水管头；
微孔钛基体与管式微孔钛基氧化钌膜阳极的对比如图2所示，钛基体表面及微孔孔道内壁均覆盖有氧化钌层；
图3是管式微孔钛基氧化钌膜阳极表面的SEM图；
图4是管式微孔钛基氧化钌膜阳极、纯氧化钌、钛基体的表面XRD谱图对比，其中(a)为纯氧化钌的检测图；(b)为钛基体的检测图；(c)为制备好的管式微孔钛基氧化钌膜阳极；
图5是管式微孔钛基氧化钌膜阳极表面的孔径分布图。
步骤二、组装管式电化学处理装置并处理废水
以不锈钢管为阴极，电流密度为15mA/cm2，处理COD为13160mg/L，氨氮为262.8mg/L的农药废水，图6为该实施例中COD的处理效果，图7为该实施例中氨氮的去除效果，由图可见，本发明的电极针对COD及氨氮均具有优异的处理效果。
实施例2
采用本发明的一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极以不锈钢为阴极处理染料废水，包括以下步骤：
步骤一、制备管式微孔钛基氧化钌膜阳极，制备步骤具体如下：
第一步：用粒径43-46μm钛粉压铸为孔径3-5μm的微孔钛管；
第二步：将管式微孔钛基体置于乙醇之内超声清洗1h，置于30％草酸溶液内加热100℃，维持1.5小时，用去离子水淋洗5次，之后在去离子水中浸泡过夜；
第三步：配制20g/L的三氯化钌异丙醇溶液，并按照20mL/L加入37％盐酸，搅拌36h，用刷子蘸取刷涂液刷涂处理过的钛基体表面，缓慢重复刷涂至钛基体呈现均匀棕红色，；
第四步：在85℃烘箱内干燥15min，使溶剂挥发；
第五步：将阳极钛基体置于装有刷涂液的容器中，用透明软管出水口与真空泵相连，抽至管中出现刷涂液，重复5次；
第六步：在马弗炉以20℃/min的升温速度，升至500℃烧结10min；
第七步：重复配液刷涂-烘干定型-孔道灌装工序3次，以600℃烧结90min；得到制备好的管式微孔钛基氧化钌膜阳极。
步骤二、组装管式电化学处理装置并处理废水
以不锈钢管为阴极，电流密度为10mA/cm2，处理COD为1820mg/L，色度为256倍的染料废水，图8为该实施例中COD的处理效果，图9为该实施例中色度的去除效果，由图可见，本发明的电极针对COD及色度均具有优异的处理效果。。
实施例3
采用本发明的一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极以不锈钢为阴极处理染料废水，包括以下步骤：
步骤一、制备管式微孔钛基氧化钌膜阳极，制备步骤具体如下：
第一步：用粒径43-46μm钛粉压铸为孔径3-5μm的微孔钛管；
第二步：将管式微孔钛基体置于乙醇之内超声清洗0.8h，置于50％草酸溶液内加热60℃，维持3小时，用去离子水淋洗5次，之后在去离子水中浸泡过夜；
第三步：配制18g/L的三氯化钌异丙醇溶液，并按照18mL/L加入37％盐酸，搅拌24-3630h，用刷子蘸取刷涂液刷涂处理过的钛基体表面，缓慢重复刷涂至钛基体呈现均匀棕红色；
第四步：在80℃烘箱内干燥13min，使溶剂挥发；
第五步：将阳极钛基体置于装有刷涂液的容器中，用透明软管出水口与真空泵相连，抽至管中出现刷涂液，重复5次；
第六步：在马弗炉以20℃/min的升温速度，升至480℃烧结12min；
第七步：重复配液刷涂-烘干定型-孔道灌装工序3次，以580℃烧结75min；得到制备好的管式微孔钛基氧化钌膜阳极。
对比例
采用本发明实施例1制备的管式微孔钛基氧化钌膜阳极和传统未经孔道灌装的微孔钛基阳极在同等条件下做实际应用对比，均采用不锈钢作为阴极。
上述未经孔道灌装的微孔钛基阳极的制备步骤基本与实施例1相同，不同之处在于：未进行孔道灌装工序处理。
利用两种电极同时处理COD约为10000mg/L，氨氮约为300mg/L的医药中间体实际废水。均使用5mA/cm2的电流密度，图10为对比例中实际处理中COD的去除效果对比，图11为对比例中实际处理中氨氮的去除效果对比。相同条件处理60min后，采用孔道灌装后电极的COD去除率为73.2％，氨氮去除率为95.4％，相比之下，未经孔道灌装后的电极COD去除率为54.8％，氨氮去除率为85.3％，由此可见，经过孔道灌装后电极能够显著提高废水处理效率。

Claims (8)

1.一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，其特征在于：将烘干定型后得到的微孔钛管浸入装有刷涂液的容器中进行孔道灌装，利用钛管外侧和内测的压力差，使刷涂液由钛管外侧通过钛管表面的微孔进入钛管内侧，从而使刷涂液与微孔孔道内壁接触，再进行高温烧结工序处理。
2.根据权利要求1所述的一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，其特征在于：孔道灌装采用负压诱导方式，具体为：将钛管浸入刷涂液中，用连接管连接钛管的出水管头与真空泵，采用抽真空的方式抽至连接管中出现刷涂液。
3.根据权利要求1所述的一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，其特征在于：孔道灌装采用压力推进方式，具体为：将钛管浸入刷涂液中，用连接管连接钛管的出水管头与隔膜泵，并使管内装满刷涂液，开启隔膜泵向内施压。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，其特征在于：高温烧结包括两次，第一次烧结温度为450-500℃，烧结时间为10-15min，升温速度为15-20℃/min；重复孔道灌装工序后，进行第二次烧结，温度为550-600℃，烧结时间为60-90min。
5.根据权利要求4所述的一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，其特征在于：孔道灌装工序前还包括钛粉压铸、表面洗蚀、配液刷涂、烘干定型工序。
6.根据权利要求5所述的一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，其特征在于：在高温烧结前，重复配液刷涂-烘干定型-孔道灌装3-5次，和/或孔道灌装重复≥5次。
7.根据权利要求5-6任意一项所述的一种应用于废水处理的管式微孔钛基氧化钌膜阳极制备方法，其特征在于：
所述钛粉压铸工序中，钛粉颗粒粒径为43-46μm，制得钛管孔径为3-5μm，管状结构直径与高的比例≤0.5；
和/或所述表面洗蚀工序中，超声洗涤的时间为0.5-1h，草酸溶液的体积浓度为20~50%，加热温度为60-100℃，持续时间为1-3小时；
和/或所述配液刷涂工序中，配制质量浓度为15-20g/L的三氯化钌异丙醇溶液，每升异丙醇内加入15-20mL的37%（质量浓度）的盐酸，搅拌时间为24-36h，转速大于300rpm；
和/或所述烘干定型工序中，干燥温度为75-85℃，干燥时间为10-15min。
8.权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备的管式微孔钛基氧化钌膜阳极的使用方法，其特征在于：将所述阳极置于管式反应器中，与金属阴极一同使用。
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Application publication date: 20210115

Assignee: JIANGSU JIANGHUA WATER TREATMENT EQUIPMENT Co.,Ltd.

Assignor: NANJING University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022320000098

Denomination of invention: A tubular microporous titanium based ruthenium oxide film anode for wastewater treatment and its preparation method

Granted publication date: 20211015

License type: Exclusive License

Record date: 20220610