CN112221541B - 一种多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112221541B CN112221541B CN202011029140.3A CN202011029140A CN112221541B CN 112221541 B CN112221541 B CN 112221541B CN 202011029140 A CN202011029140 A CN 202011029140A CN 112221541 B CN112221541 B CN 112221541B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyacid
- fetcpp
- hybrid material
- porphyrin
- pmo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910020881 PMo12O40 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 30
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 5
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- FEIOASZZURHTHB-UHFFFAOYSA-N methyl 4-formylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 FEIOASZZURHTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M potassium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[K+] LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000011071 total organic carbon measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010396 two-hybrid screening Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 2-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O IQUPABOKLQSFBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 4-[10,15,20-tris(4-carboxyphenyl)-21,23-dihydroporphyrin-5-yl]benzoic acid Chemical compound OC(=O)c1ccc(cc1)-c1c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc([nH]2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc(n2)c(-c2ccc(cc2)C(O)=O)c2ccc1[nH]2 HHDUMDVQUCBCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJCNSOVRAZFJLK-UHFFFAOYSA-N C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC2=CC([N]3)=CC=C3C=C(C=C3)NC3=CC([N]3)=CC=C3C=C1N2 HJCNSOVRAZFJLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000002124 endocrine Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 208000024891 symptom Diseases 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及杂化材料技术领域，尤其涉及一种多酸‑卟啉杂化材料及其制备方法和应用。所述多酸‑卟啉杂化材料由FeTCPP阳离子和多酸阴离子构成，所述FeTCPP阳离子和多酸阴离子以静电引力结合，所述多酸阴离子为PW12O40 3‑或PMo12O40 3‑。本发明将多酸阴离子PW12O40 3‑或PMo12O40 3‑引入到FeTCPP阳离子中，与FeTCPP阳离子通过静电引力结合，多酸阴离子具有优良的电荷传输性能，从而有效的提高FeTCPP阳离子中光生载流子的传输与分离，降低电荷迁移阻抗，得到的多酸‑卟啉杂化材料具有较高的光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及杂化材料技术领域，尤其涉及一种多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用。
背景技术
绿色化学和低污染的环境概念正逐渐走进我们的生活。然而，如何有效地降低生活中各种污染***的毒性，仍然是困扰科研人员的一大难题。酚类化合物是重要的化工原料，可用于生产染料、医药、酚醛树脂、胶粘剂、防腐剂等。酚类物质种类繁多，包括苯酚、甲酚、氨基苯酚、硝基苯酚、萘酚、氯酚等，其中苯酚是最主要的污染物。苯酚可通过皮肤接触对人体造成伤害，进而使人产生内分泌失调等症状。无论是从环境还是人类的身体健康考虑，找到能够有效去除酚类物质的材料是至关重要的。
金属卟啉类材料近些年来被广泛研究，其复杂的电子结构赋予它独特的化学性质，使其在太阳能电池、光电材料以及光催化领域具有潜在的应用前景。5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)(FeTCPPCl)是多种杂化材料的合成前体，它在模拟太阳光下对光的吸收继承了配体四(4-羧基苯基)卟啉(H4TCPP)的特性。然而单一的FeTCPPCl用于降解酚类物质，其光生载流子易复合，电荷迁移阻抗较高，导致其光催化性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用，本发明提供的多酸-卟啉杂化材料具有良好的催化性能，对酚类物质具有较高的降解率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种多酸-卟啉杂化材料，由FeTCPP阳离子和多酸阴离子构成，所述FeTCPP阳离子和多酸阴离子以静电引力结合，所述多酸阴离子为PW12O40 3-或PMo12O40 3-。
优选的，所述多酸-卟啉杂化材料为球形结构。
优选的，所述多酸-卟啉杂化材料的粒径为200nm以上
本发明提供了上述方案所述多酸-卟啉杂化材料的制备方法，包括以下步骤：将FeTCPP的水溶性盐溶液和多酸溶液混合，调整所得混合液的pH值至2以下，形成沉淀，固液分离后，得到多酸-卟啉杂化材料；所述多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。
优选的，所述FeTCPP的水溶性盐溶液为FeTCPP的钾盐溶液或FeTCPP的钠盐溶液。
优选的，所述多酸溶液中多酸与FeTCPP的水溶性盐溶液中FeTCPP的摩尔比为1：(1～6)。
优选的，调整所得混合液的pH值至2以下采用的试剂为稀盐酸。
优选的，所述固液分离后还包括对得到的固体产物进行洗涤和干燥。
本发明提供了上述方案所述多酸-卟啉杂化材料或上述方案所述制备方法制备得到的多酸-卟啉杂化材料作为光催化剂的应用。
优选的，所述应用为降解酚类物质，所述酚类物质包括苯酚。
本发明提供了一种多酸-卟啉杂化材料，由FeTCPP阳离子和多酸阴离子构成，所述FeTCPP阳离子和多酸阴离子以静电引力结合，所述多酸阴离子为PW12O40 3-或PMo12O40 3-。本发明将多酸阴离子PW12O40 3-(后续简称PW12)或PMo12O40 3-(后续简称PMo12)引入到FeTCPP中，与FeTCPP阳离子通过静电引力结合，多酸阴离子具有优良的电荷传输性能，从而有效的提高FeTCPP阳离子中光生载流子的传输与分离，降低电荷迁移阻抗，得到的多酸-卟啉杂化材料具有较高的光催化效率。
实施例的结果表明，将本发明的多酸-卟啉杂化材料用于降解苯酚，对苯酚的降解率明显大于FeTCPPCl。
附图说明
图1为实施例1～5制备的多酸-卟啉杂化材料的电镜照片；
图2为实施例1制备的FeTCPP-PW12的EDX元素映射图；
图3为实施例4制备的FeTCPP-PMo12的EDX元素映射图；
图4为不同材料的紫外可见光谱和莫特肖特基曲线图；
图5为实施例1制备的FeTCPP-PW12、实施例4制备的FeTCPP-PMo12和FeTCPPCl的光电流曲线和阻抗曲线；
图6为实施例1制备的FeTCPP-PW12、实施例4制备的FeTCPP-PMo12和FeTCPPCl对苯酚的降解曲线；
图7为实施例1制备的FeTCPP-PW12和实施例4制备的FeTCPP-PMo12对苯酚的光催化后总有机碳测量曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种多酸-卟啉杂化材料，由FeTCPP阳离子和多酸阴离子构成，所述FeTCPP阳离子和多酸阴离子以静电引力结合，所述多酸阴离子为PW12O40 3-或PMo12O40 3-。
在本发明中，所述FeTCPP阳离子为FeTCPPCl的阳离子，呈正三价；PW12O40 3-和PMo12O40 3-分别为H3PW12O40和H3PMo12O40的阴离子，PW12O40 3-简称PW12，PMo12O40 3-简称PMo12；所述多酸-卟啉杂化材料呈电中性。
在本发明中，所述多酸-卟啉杂化材料优选为球形结构。在本发明中，所述多酸-卟啉杂化材料的粒径优选为200nm以上，更优选为200～500nm。在本发明中，当所述多酸-卟啉杂化材料为FeTCPP-PW12时，当所述多酸-卟啉杂化材料的粒径为200nm时，多酸-卟啉杂化材料的催化性能最好；当所述多酸-卟啉杂化材料为FeTCPP-PMo12时，当所述多酸-卟啉杂化材料的粒径为250nm时，多酸-卟啉杂化材料的催化性能最好。
在本发明的实施例中，所述多酸-卟啉杂化材料的粒径具体为200nm、250nm、350nm或500nm。
本发明利用多酸阴离子PW12O40 3-和PMo12O40 3-优良的电荷传输性能，将多酸阴离子PW12或PMo12引入到FeTCPP阳离子中，与FeTCPP阳离子通过静电引力结合，从而有效的提高FeTCPP光生载流子的传输与分离，降低电荷迁移阻抗，得到的多酸-卟啉杂化材料具有良好的光催化效率。
本发明提供了上述方案所述多酸-卟啉杂化材料的制备方法，包括以下步骤：将FeTCPP的水溶性盐溶液和多酸溶液混合，调整所得混合液的pH值至2以下，形成沉淀，固液分离后，得到多酸-卟啉杂化材料；所述多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。
在本发明中，所述FeTCPP的水溶性盐溶液优选为FeTCPP的钾盐溶液或FeTCPP的钠盐溶液。在本发明中，所述FeTCPP的钾盐溶液优选由FeTCPPCl和KOH溶液混合反应得到，所述FeTCPP的钠盐溶液优选由FeTCPPCl和NaOH溶液混合反应得到。在本发明中，所述KOH溶液或NaOH溶液的浓度优选为0.1～0.5mmol·mL-1，更优选为0.2～0.4mmol·mL-1；所述KOH溶液中KOH或NaOH溶液中NaOH与FeTCPPCl的摩尔比优选在4以上，更优选为4～5。在本发明中，FeTCPPCl不溶于水，显酸性，其配体带4个羧基，会与KOH或NaOH反应生成溶于水的钾盐或钠盐。
本发明对所述FeTCPPCl的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售FeTCPPCl或熟知的制备方法制备得到均可。
在本发明的实施例中，所述FeTCPPCl具体是采用如下方法制备得到：
将100mL丙酸、3.0g吡咯、6.9g对甲酰苯甲酸甲酯，在黑暗中回流处理12h，得到紫色晶体；
将0.8g所述紫色晶体、2.5g FeCl3·4H2O在100mL DMF中回流6h，冷却至室温后加入150mL去离子水，得到深棕色沉淀物；
将所述深棕色沉淀溶于氯仿，用氢氧化钾溶液和水洗涤，经干燥得到深棕色晶体，即为FeTCPPCl。
在本发明中，所述多酸溶液优选由多酸溶于水得到。本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将多酸完全溶解即可。在本发明中，所述多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40。本发明对所述多酸的来源没有特殊要求，采用本领域熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述多酸溶液中多酸与FeTCPP的水溶性盐溶液中FeTCPP的摩尔比优选为1：(1～6)，在本发明的实施例中，具体为1:1、1:3或1:6。本发明通过控制多酸溶液中多酸与FeTCPP的水溶性盐溶液中FeTCPP的摩尔比来控制多酸-卟啉杂化材料的粒径。当FeTCPP的相对浓度增大时，使得粒子结合过程中浓度增大促使粒径变大。
在本发明的实施例中，当PW12和FeTCPP阳离子的摩尔比为1:1时，多酸-卟啉杂化材料的粒径为200nm；当PW12和FeTCPP阳离子的摩尔比为1:3时，多酸-卟啉杂化材料的粒径为350nm；当PW12和FeTCPP阳离子的摩尔比为1:6时，多酸-卟啉杂化材料的粒径为500nm；当PMo12和FeTCPP阳离子的摩尔比为1:1时，多酸-卟啉杂化材料的粒径为250nm；当PMo12和FeTCPP阳离子的摩尔比为1:3时，多酸-卟啉杂化材料的粒径为500nm。
在本发明中，将FeTCPP的水溶性盐溶液和多酸溶液混合的过程优选为：将FeTCPP的水溶性盐溶液滴加到多酸溶液中。本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，例如可以逐滴滴加(大约每秒1滴)。本发明采用滴加的方式可以使得杂化材料粒子分布均匀。
完成所述混合后，本发明调整所得混合液的pH值至2以下，形成沉淀，固液分离后，得到多酸-卟啉杂化材料。
在本发明中，调整所得混合液的pH值至2以下采用的试剂优选为稀盐酸，本发明对所述稀盐酸的质量分数没有特殊要求，本领域熟知的质量分数低于20％的稀盐酸均可。
在本发明中，调整pH值的过程优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
本发明将混合液的pH值调整至2以下，使得多酸的阴离子与FeTCPP阳离子更易结合，形成沉淀，待沉淀不再增多，本发明进行固液分离，得到多酸-卟啉杂化材料。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。
固液分离后，本发明优选还包括将所得固体进行洗涤和干燥，得到多酸-卟啉杂化材料。本发明对所述洗涤的过程没有特殊要求，优选采用蒸馏水反复洗涤干净即可。
本发明对所述干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的干燥过程即可。
本发明提供了上述方案所述多酸-卟啉杂化材料或上述方案所述制备方法制备得到的多酸-卟啉杂化材料作为光催化剂的应用。
在本发明中，所述应用优选为降解酚类物质，所述酚类物质优选包括苯酚。本发明对所述酚类物质的浓度没有特殊要求，任意浓度均可，在本发明的实施例中，具体为400mg/L。对于苯酚来说，降解产物为二氧化碳和水。
本发明对所述应用的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的应用过程即可。在本发明的实施例中，具体是将多酸-卟啉杂化材料加入到含酚类物质的溶液中，在黑暗条件下搅动吸附平衡，然后在可见光照射下进行光催化反应。在本发明的实施例中，所述可见光的光功率密度为100mW/cm2。在一个实施例中，所述吸附平衡的时间为10min。
下面结合实施例对本发明提供的多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用FeTCPPCl通过如下方法制备：
将100mL丙酸、3.0g吡咯、6.9g对甲酰苯甲酸甲酯，在黑暗中回流处理12h，得到紫色晶体；
将0.8g所述紫色晶体、2.5g FeCl3·4H2O在100mL DMF中回流6h，冷却至室温后加入150mL去离子水，得到深棕色沉淀物；
将所述深棕色沉淀溶于氯仿，用氢氧化钾溶液和水洗涤，经干燥得到深棕色晶体，即为FeTCPPCl。
实施例1～3为FeTCPP-PW12的制备：
实施例1
将0.1mmol磷钨酸溶解于5mL水，得到H3PW12O40溶液；将0.1mmol FeTCPPCl和5mLKOH(0.1mmol·mL-1)溶液混合，得到FeTCPP的钾盐溶液；将FeTCPP的钾盐溶液缓缓滴入(每秒1滴)H3PW12O40溶液中，在搅拌条件下用稀盐酸调节pH值至2，过滤后的红褐色沉淀物用蒸馏水反复洗涤并干燥，得到多酸-卟啉杂化材料，粒径为200nm。
实施例2
将0.1mmol磷钨酸溶解于5mL水，得到H3PW12O40溶液；将0.3mmol FeTCPPCl和5mLKOH(0.25mmol·mL-1)溶液混合，得到FeTCPP的钾盐溶液；将FeTCPP的钾盐溶液缓缓滴入(每秒1滴)H3PW12O40溶液中，在搅拌条件下用稀盐酸调节pH至2，过滤后的红褐色沉淀物用蒸馏水反复洗涤并干燥，得到多酸-卟啉杂化材料，粒径为350nm。
实施例3
将0.1mmol磷钨酸溶解于5mL水，得到H3PW12O40溶液；将0.6mmol FeTCPPCl和5mLKOH(0.5mmol·mL-1)溶液混合，得到FeTCPP的钾盐溶液；将FeTCPP的钾盐溶液缓缓滴入(每秒1滴)H3PW12O40溶液中，在搅拌条件下用稀盐酸调节pH至2，过滤后的红褐色沉淀物用蒸馏水反复洗涤并干燥，得到多酸-卟啉杂化材料，粒径为500nm。
实施例4～5为FeTCPP-PMo12的制备：
实施例4
将0.1mmol磷钼酸溶解于5mL水，得到H3PMo12O40溶液；将0.1mmol FeTCPPCl和5mLKOH(0.1mmol·mL-1)溶液混合，得到FeTCPP的钾盐溶液；将FeTCPP的钾盐溶液缓缓滴入(每秒1滴)H3PMo12O40溶液中，在搅拌条件下用稀盐酸调节pH至2，过滤后的红褐色沉淀物用蒸馏水反复洗涤并干燥，得到多酸-卟啉杂化材料，粒径为250nm。
实施例5
将0.1mmol磷钼酸溶解于5mL水，得到H3PMo12O40溶液；将0.3mmol FeTCPPCl和5mLKOH(0.25mmol·mL-1)溶液混合，得到FeTCPP的钾盐溶液；将FeTCPP的钾盐溶液缓缓滴入(每秒1滴)H3PMo12O40溶液中，在搅拌条件下用稀盐酸调节pH至2，过滤后的红褐色沉淀物用蒸馏水反复洗涤并干燥，得到多酸-卟啉杂化材料，粒径为500nm。
结构及性能表征
对实施例1～5制备的产品进行电镜观察，结果如图1所示。图1中，a～c依次为PW12和FeTCPP的摩尔比分别为1:1、1:3和1:6的扫描电镜照片；d和e分别为PMo12与FeTCPP的摩尔比值为1:3、1:1的扫描电镜照片；f为PW12和FeTCPP的摩尔比为1:1的透射电镜照片。从图1中可以看出，两种杂化材料的粒子均为球形结构，不同原料比例合成出来的粒径尺寸从200nm到500nm不等，具体尺寸通过控制原料用量可控。
图2为实施例1制备的FeTCPP-PW12的EDX元素映射图。由图2可知，在FeTCPP-PW12杂化材料中，C、N、O、P、Fe、W六种元素以不同含量都存在。
图3为实施例4制备的FeTCPP-PMo12的EDX元素映射图。由图3可知，在FeTCPP-PMo12杂化材料中，C、N、O、P、Fe、Mo六种元素以不同含量都存在。
对实施例1～5制备的产品进行XPS测试，XPS测试显示结合的粒子中各元素无化合价变化，说明多酸-卟啉杂化材料通过阴阳离子的静电结合形成。
图4为不同材料的紫外可见光谱和莫特肖特基曲线图，其中，(a)为FeTCPPCl、H3PMo12O40、H3PW12O40、实施例1制备的FeTCPP-PW12和实施例4制备的FeTCPP-PMo12的紫外可见光谱，(b)为FeTCPPCl、H3PMo12O40、H3PW12O40、实施例1制备的FeTCPP-PW12和实施例4制备的FeTCPP-PMo12的带隙谱图，(c)为实施例1制备的FeTCPP-PW12的莫特肖特基曲线，(d)为实施例4制备的FeTCPP-PMo12的莫特肖特基曲线。由图4可知，纯FeTCPPCl几乎在整个光区都有很强的吸收，杂化材料FeTCPP-PW12和FeTCPP-PMo12很好地继承了这一特性。H3PMo12O40在可见光波长420nm～500nm范围内也有少量的吸收。FeTCPP-PW12和FeTCPP-PMo12这两种杂化材料的带隙能分别为1.25eV和1.06eV。
图5是实施例1制备的FeTCPP-PW12、实施例4制备的FeTCPP-PMo12和FeTCPPCl的光电流曲线和阻抗曲线(EIS)。光电流响应和EIS的结果进一步证实了杂化材料的优异性能。将FeTCPP阳离子与多酸阴离子结合后，其电阻明显降低，电荷转移效率提高；多酸的空轨道加速了界面电子的转移，增强了电子空穴对的分离；瞬态光电流响应也表明，杂化材料中光生载流子的寿命得到了延长。
应用例
在反应容器中加入10mL苯酚溶液(400mg/L)和20mg催化剂。在黑暗中搅动混合物10分钟，吸附平衡后在可见光下(100mW/cm2)照射在反应容器外循环冷凝水并保持室温定期取样，过滤催化剂后检测样品。
所述催化剂分别采用FeTCPPCl、实施例1制备的FeTCPP-PW12和实施例4制备的FeTCPP-PMo12。
图6是FeTCPPCl、实施例1制备的FeTCPP-PW12和实施例4制备的FeTCPP-PMo12对苯酚的降解曲线。从图中可知，在15分钟内，苯酚几乎被完全降解，并且FeTCPP-PMo12的降解效果优于FeTCPP-PW12。具体的降解率：FeTCPP-PW12为98.10％、FeTCPP-PMo12为99.13％、FeTCPPCl为16.80％。同时，本发明还对其他实施例制备的多酸-杂化材料进行了降解试验，15分钟内实施例2产品的降解率为96.4％，实施例3产品的降解率为95.2％，实施例5产品的降解率为98.9％。
图7是实施例1制备的FeTCPP-PW12和实施例4制备的FeTCPP-PMo12对苯酚的光催化后总有机碳测量曲线。从图中可以看出，两种材料对苯酚的降解效果很好，矿化率均可达到93.5％，并且FeTCPP-PMo12对苯酚的矿化效率优于FeTCPP-PW12。
注：矿化率指完全转化为CO2和H2O的程度。
以上图4～7表明，在FeTCPP中引入多酸阴离子可以使杂化材料吸收更多的可见光光子，提高光催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种多酸-卟啉杂化材料，由FeTCPP阳离子和多酸阴离子构成，所述FeTCPP阳离子和多酸阴离子以静电引力结合，所述多酸阴离子为PW12O40 3-或PMo12O40 3-；所述多酸-卟啉杂化材料的粒径为200～250nm；所述多酸-卟啉杂化材料用于降解酚类物。
2.根据权利要求1所述的多酸-卟啉杂化材料，其特征在于，所述多酸-卟啉杂化材料为球形结构。
3.权利要求1～2任一项所述多酸-卟啉杂化材料的制备方法，包括以下步骤：将FeTCPP的水溶性盐溶液和多酸溶液混合，调整所得混合液的pH值至2以下，形成沉淀，固液分离后，得到多酸-卟啉杂化材料；所述多酸为H3PW12O40或H3PMo12O40；所述多酸溶液中多酸与FeTCPP的水溶性盐溶液中FeTCPP的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述FeTCPP的水溶性盐溶液为FeTCPP的钾盐溶液或FeTCPP的钠盐溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，调整所得混合液的pH值至2以下采用的试剂为稀盐酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离后还包括对得到的固体产物进行洗涤和干燥。
7.权利要求1～2任一项所述多酸-卟啉杂化材料或权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的多酸-卟啉杂化材料作为光催化剂的应用；所述应用为降解酚类物质，所述酚类物质包括苯酚。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011029140.3A CN112221541B (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011029140.3A CN112221541B (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112221541A CN112221541A (zh) | 2021-01-15 |
| CN112221541B true CN112221541B (zh) | 2022-07-05 |
Family
ID=74107131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011029140.3A Active CN112221541B (zh) | 2020-09-27 | 2020-09-27 | 一种多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112221541B (zh) |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4069138A (en) * | 1976-09-30 | 1978-01-17 | Ashland Oil, Inc. | Method and catalyst for removing mercaptans and mercaptide compounds from aqueous alkaline solutions and hydrocarbon distillates |
| WO2006008251A2 (en) * | 2004-07-21 | 2006-01-26 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the photoactivation and use of a catalyst by an inverted two-stage procedure |
| CN101327451B (zh) * | 2007-06-24 | 2012-01-11 | 山东理工大学 | 平面聚合酞菁或卟啉过渡金属配合物的应用 |
| WO2013187982A1 (en) * | 2012-06-11 | 2013-12-19 | Viceroy Chemical | Method and apparatus for a photocatalytic and electrocatalytic catalyst |
| CN105597828B (zh) * | 2015-12-28 | 2017-12-26 | 上海应用技术学院 | 一种氧化石墨烯/卟啉复合物光催化剂的制备方法 |
| CN107159311A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-09-15 | 西北师范大学 | 一种花状钨酸铋‑卟啉复合材料及其制备方法 |
| CN107761127B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-05-08 | 东北师范大学 | 一种多酸和酞菁共同修饰的纳米多孔钒酸铋析氧电极的制备方法 |
| CN108014850B (zh) * | 2017-11-28 | 2020-08-14 | 清华大学 | 一种四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110394189A (zh) * | 2018-04-24 | 2019-11-01 | 北京化工大学 | 一种用于高效光催化降解1,5-二羟基萘的催化剂及其制备方法 |
| CN108993590B (zh) * | 2018-07-09 | 2021-05-04 | 湖南师范大学 | 一种钼掺杂十聚钨酸季铵盐高效光催化剂的制备方法 |
| CN109126870A (zh) * | 2018-08-21 | 2019-01-04 | 东北师范大学 | 多金属氧簇为节点构筑多孔催化材料的制备方法 |
| CN109046464A (zh) * | 2018-08-21 | 2018-12-21 | 东北师范大学 | 一种硅藻土固载多酸基多孔仿生催化材料及其制备方法 |
| CN111249931B (zh) * | 2020-03-09 | 2022-01-18 | 泰州九润环保科技有限公司 | 一种金属卟啉共价接枝光催化膜的制备方法 |
-
2020
- 2020-09-27 CN CN202011029140.3A patent/CN112221541B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112221541A (zh) | 2021-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | Solar photocatalytic abatement of tetracycline over phosphate oxoanion decorated Bi2WO6/polyimide composites | |
| Le et al. | Carbon dots sensitized 2D-2D heterojunction of BiVO4/Bi3TaO7 for visible light photocatalytic removal towards the broad-spectrum antibiotics | |
| Yang et al. | Design and engineering of layered double hydroxide based catalysts for water depollution by advanced oxidation processes: a review | |
| Li et al. | Photocatalytic degradation of hazardous organic pollutants in water by Fe-MOFs and their composites: A review | |
| Liu et al. | Bilateral photocatalytic mechanism of dye degradation by a designed ferrocene-functionalized cluster under natural sunlight | |
| Li et al. | Enhanced azo dye decolorization through charge transmission by σ-Sb3+-azo complexes on amorphous Sb2S3 under visible light irradiation | |
| Chang et al. | Facile construction of Z-scheme AgCl/Ag-doped-ZIF-8 heterojunction with narrow band gaps for efficient visible-light photocatalysis | |
| CN103480400A (zh) | 一种磷酸银/氧化锌复合光催化材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Sm-doped mesoporous g-C3N4 as efficient catalyst for degradation of tylosin: influencing factors and toxicity assessment | |
| CN104941672B (zh) | 一种单层六边Ag3PO4/Fe3O4/Co‑Ni LDH复合材料的制备方法 | |
| Jabbar et al. | Developing a magnetic bismuth-based quaternary semiconductor boosted by plasmonic action for photocatalytic detoxification of Cr (VI) and norfloxacin antibiotic under simulated solar irradiation: Synergistic work and radical mechanism | |
| CN111744505A (zh) | 一种铌掺杂溴氧化铋催化剂及其制备和使用方法 | |
| Chen et al. | Efficient degradation of ciprofloxacin by Cu2O/g-C3N4 heterostructures with different morphologies driven under the visible light | |
| Roshdy et al. | Novel polyaniline/tungsten trioxide@ metal–organic framework nanocomposites for enhancing photodegradation of 4-nitrophenol | |
| Guo et al. | Efficient photocatalytic degradation of water contaminants via Ag decorated porphyrin-based organic framework materials | |
| He et al. | UiO-66 with confined dyes for adsorption and visible-light photocatalytic reduction of aqueous Cr (VI) | |
| Gong et al. | Green construction of metal-and additive-free citrus peel-derived carbon dot/g-C3N4 photocatalysts for the high-performance photocatalytic decomposition of sunset yellow | |
| Luo et al. | Novel dual S-scheme BiOI/AgI/Bi2WO6 heterojunction with enhanced photocatalytic activity for highly efficient removal of organic pollutants | |
| CN103785429A (zh) | 一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法 | |
| Garg et al. | Cadmium-Sulfide Doped Carbon Nanoflakes Used for Sunlight-Assisted Selective Photodegradation of Indigo Carmine | |
| Wang et al. | Synergistic adsorption and photocatalytic degradation of persist synthetic dyes by capsule-like porphyrin-based MOFs | |
| Li et al. | Insight into the enhanced visible-light photoreduction of aqueous Cr (VI) by assembled Fe3O4/LDO/BiOBr composites | |
| CN108855233B (zh) | 一种能光降解染料微流控制备载铜纳米二氧化钛壳聚糖复合微球的方法 | |
| Zou et al. | Calcined ZnTi‐Layered Double Hydroxide Intercalated with H3PW12O40 with Efficiently Photocatalytic and Adsorption Performances | |
| CN112221541B (zh) | 一种多酸-卟啉杂化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |