CN112213809A - 偏振片的制造方法和偏振片 - Google Patents

Abstract

本发明的问题在于，提供高温·高湿环境下的耐久性得到了提高的偏振片的制造方法。本发明的偏振片的制造方法中，具有将所述各保护膜和起偏镜从长卷抽出的工序，并且，所述方法依次具有将所述保护膜A和保护膜B中的至少一个保护膜在贴合至起偏镜之前进行热处理的工序、和将经过了所述热处理的所述保护膜通过扩张辊进行扩张的工序，其中，将待进行所述热处理的所述保护膜的玻璃化转变温度设为Tg时，所述热处理的温度在(Tg‑80)～(Tg‑30)℃的范围内，并且，所述扩张辊为膨胀辊、凹面辊或弧形辊中的任一者。

Description

偏振片的制造方法和偏振片

技术领域

本发明涉及偏振片的制造方法和偏振片。更详细而言，本发明涉及高温·高湿环境下的耐久性得到了提高的偏振片的制造方法和偏振片。

背景技术

已知在多个保护膜和起偏镜构成的偏振片中，因膜发生尺寸变化而引起与起偏镜的粘接不良和应力集中等，并且发生光学性的变化和物理性的变化。

特别是设想用于室外等的耐久时(多数情况下高温并且湿度大)膜因温度和湿度的影响而拉伸，作为面板而发生故障。

专利文献1中公开的技术中，将保护膜在进行与起偏镜贴合的工序之前预先进行热处理，抑制尺寸变化。

然而，近年随着面板的进一步大型化，而进一步需求耐久性，仅基于热处理工序而抑制尺寸变化的情况下有时发现耐久性不充分。

具体而言，在起偏镜和膜的贴合后，在设想了使用环境的耐久试验中发现了一部分区域中的贴合部的剥离。

因此，期望解决如上所述的偏振片的耐久性不足的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-138582号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

本发明鉴于所述问题·情况而完成，其解决的问题在于，提供高温·高湿环境下的耐久性得到了提高的偏振片的制造方法和偏振片。

解决问题的技术手段

本发明人为了解决所述问题，对于保护膜的表面形状，特别是波纹度的状态进行探讨的过程中，发现了能够解决所述问题。

即，本发明的所述问题通过以下的手段而解决。

1、一种偏振片的制造方法，其为至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B的偏振片的制造方法，

所述方法具有将所述各保护膜和起偏镜从长卷抽出的工序，并且，

所述方法依次具有将所述保护膜A和保护膜B中的至少一个保护膜在贴合至起偏镜之前进行热处理的工序、和

将经过了所述热处理的所述保护膜通过扩张辊进行扩张的工序，其中，

将待进行所述热处理的所述保护膜的玻璃化转变温度设为Tg时，所述热处理的温度在(Tg-80)～(Tg-30)℃的范围内，并且，

所述扩张辊为膨胀辊、凹面辊或弧形辊中的任一者。

2、根据项1所述的偏振片的制造方法，其中，

所述扩张辊为膨胀辊或凹面辊。

3、根据项1或项2所述的偏振片的制造方法，其中，

所述膨胀辊的曲率在0.15～1.20％的范围内。

4、根据项1或项2所述的偏振片的制造方法，其中，

所述凹面辊的凹率在0.01～0.20％的范围内。

5、根据项1～项4中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

所述热处理的温度为100℃以上。

6、根据项1～项5中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

所述热处理的时间在7～60秒的范围内。

7、根据项1～项6中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

在所述热处理的工序之前，具有通过水性溶剂对膜进行清洗的工序。

8、根据项1～项7中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

待进行所述热处理的保护膜的输送张力在1.5～3.0N/m/μm的范围内。

9、根据项1～项8中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

输送所述保护膜时的所述膨胀辊的包角在20～70°的范围内。

10、根据项1～项8中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

输送所述保护膜时的所述凹面辊的包角在70～210°的范围内。

11、根据项1～项10中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

通过所述扩张辊而进行了扩张的所述保护膜的“RMS波纹度”在2～10nm的范围内。

12、一种偏振片，其为至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B的偏振片，其中，

所述保护膜的至少一者为表面经过了扩张的膜，并且，“RMS波纹度”在2～10nm的范围内。

发明效果

通过本发明的所述手段，能够提供在高温·高湿环境下的耐久性得到了提高的偏振片的制造方法和偏振片。

对于本发明的效果的表现机理或作用机理，尚未明确，但是可以推测如下。

本发明人进行深入研究的结果，发现了：面板劣化的原因在于膜表面形状，具体而言在于膜面中的波纹度的不均匀程度不同，而造成耐久性存在较多差异。

保护膜通过热处理而释放残留应力，从而抑制尺寸变化。此时，在膜表面为接近玻璃化转变温度(Tg)的温度带的情况下，分子的流动性较高，因此通过输送张力而拉伸时，产生流平。

即，表面粗糙度和波纹度变得非常均匀。可认为，表面形状均匀的保护膜与起偏镜的粘接非常牢固，另一方面，即使在细微的环境变化的情况下起偏镜和膜界面也会发生应力集中，其结果，发生偏振片的劣化。

本发明中，通过降低膜的热处理温度并且在输送中通过扩张辊对与输送方向垂直的方向施加力，而能够使膜朝全方位(输送方向和与输送方向垂直的方向)延伸，使膜表面产生新的波纹度。

需要说明的是，本申请所谓的“波纹度”是指，以大于粗糙度的间隔而发生的表面的周期性起伏，以远大于深度的间隔而反复发生的与理想表面的偏差(参照JIS B 0601：2001)。

由此，可推测，在进行与起偏镜的贴合时，在面内产生粘接力的差异，但是当发生环境变化时，发生从波纹度高的部分向波纹度低的部分的应力分散，结果，不会引起偏振片的劣化。

对于膜表面产生波纹的理由，可认为，在膜的加工、处理、卷取时等在膜中产生残留应力，该应力通过热和张力而得到释放·修正，从而使表面状态变化。

附图说明

[图1]表示包含扩张辊的各种类型的辊例的示意图

[图2]表示膨胀辊的示意图

[图3]本发明的保护膜的制造装置的概要图

[图4]表示具备偏振片的液晶显示装置的构成的一个实例的概要截面图

本发明的具体实施方式

本发明的偏振片的制造方法为至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B的偏振片的制造方法，所述方法具有将所述各保护膜和起偏镜从长卷抽出的工序，并且，所述方法依次具有将所述保护膜A和保护膜B中的至少一个保护膜在贴合至起偏镜之前进行热处理的工序、和将经过了所述热处理的所述保护膜通过扩张辊进行扩张的工序，将待进行所述热处理的所述保护膜的玻璃化转变温度设为Tg时，所述热处理的温度在(Tg-80)～(Tg-30)℃的范围内，并且，所述扩张辊为膨胀辊(Expander roller)、凹面辊(Concave roller)或弧形辊(BOw roller)(香蕉辊(banana roller))中的任一者。

上述特征为下述实施方式共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从本发明的效果表现的观点出发，所述扩张辊优选为膨胀辊或凹面辊。此外，所述膨胀辊的曲率在0.15～1.20％的范围内和所述凹面辊的凹率在0.01～0.20％的范围内，从保持期望的扩张(扩宽)的观点出发为优选的。

本实施方式中，所述热处理的温度为100℃以上和所述热处理的时间在7～60秒的范围内，从防止褶皱的发生和生产性的观点出发为优选的。

此外，在所述热处理的工序之前，具有通过水性溶剂对膜进行清洗的工序，从防止异物等的不良影响的观点出发为优选的。

此外，本实施方式中，待进行所述热处理的保护膜的输送张力在1.5～3.0N/m/μm的范围内、输送所述保护膜时的所述膨胀辊的包角在20～70°的范围内和凹面辊的包角在70～210°的范围内，从防止折痕·褶皱的发生的观点出发为优选的。

此外，通过所述扩张辊而进行了扩张的所述保护膜的“RMS波纹度”在2～10nm的范围内，从本发明的效果表现的观点出发为优选的。

因此，本发明的偏振片为至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B的偏振片，所述保护膜的至少一者为表面经过了扩张的膜，并且，“RMS波纹度”在2～10nm的范围内。

以下，对于本发明和其构成要素、和本发明的具体实施形态·方式进行详细说明。需要说明的是，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思而使用。

<本发明的偏振片的制造方法的概要>

本发明的偏振片的制造方法为至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B的偏振片的制造方法，

所述方法具有将所述各保护膜和起偏镜从长卷抽出的工序，并且，

所述方法依次具有将所述保护膜A和保护膜B中的至少一个保护膜在贴合至起偏镜之前进行热处理的工序、和

将经过了所述热处理的所述保护膜通过扩张辊进行扩张的工序，

将待进行所述热处理的所述保护膜的玻璃化转变温度设为Tg时，

所述热处理的温度在(Tg-80)～(Tg-30)℃的范围内，并且，所述扩张辊为膨胀辊、凹面辊或弧形辊(香蕉辊)中的任一者。

以下中，对于各工序的构成要素进行说明。

(保护膜的热处理)

本发明的偏振片的制造方法中，具有将保护膜A和保护膜B中的至少一个保护膜在与起偏镜贴合前进行热处理的工序，将待进行所述热处理的所述保护膜的玻璃化转变温度设为Tg时，所述热处理的温度在(Tg-80)～(Tg-30)℃的范围内。

热处理温度在低于(Tg-80)℃的温度区域的温度的情况下，膜中残存的应力难以消除，并且膜的流动性缺乏，因此无法使表面状态发生变化。即，无法或者难以引发波纹度的变化。

在热处理温度为高于(Tg-30)℃的温度的情况下，膜的流动性过高，表面变得过于平滑。因此，无法得到本发明的效果。

所述热处理温度，优选为100℃以上。

膜表面的形状变化速度具有温度依赖性。因此，温度高时处理时间变短，故优选。在所述(Tg-80)～(Tg-30)℃的范围内并且在100°以上的处理的效果较高，并且处理时间变短。这样的条件下，不会使处理时间变长而使生产性劣化。此外，不会因表面处理的速度缓慢而引起膜的褶皱、输送的弯曲等的问题。

热处理时间优选在5～60秒的范围内。更优选在10～30秒的范围内。需要说明的是，作为处理时间而计数的是膜温度达到70℃以上的时间。

如果在所述时间内，则膜的表面状态发生变化，得到期望的效果。此外，不会使膜卷取或热收缩，易于进行偏振片的贴合。

(扩张辊)

本发明的偏振片的制造方法，具有将经过了所述热处理的所述保护膜通过扩张辊进行扩张的工序。

需要说明的是，本发明中使用的扩张辊与用于控制膜的光的折射率、相位差值等的光学特性的拉伸用辊有所不同，该扩张辊用于控制膜表面的粗糙度或者波纹度等的表面状态。

因此，本申请中所谓的“扩张”是指，为了改善膜表面的粗糙度或者波纹度等的表面状态而对膜表面进行扩张。

需要说明的是，本申请中所谓的“拉伸”，作为基本的方式，保持膜两端部而进行，并且扩张率超过10％。此外，无论纵向(MD：Machine Direction)或横向(TD：TransverseDirection)，都是指以TD或/和MD计为10％以上的拉伸。

本发明中使用的扩张辊为膨胀辊、凹面辊或弧形辊(香蕉辊)的任一者。

图1和图2中，表示包含所述扩张辊的各种类型的辊的实例的同时，下文中，对各辊的特征等进行说明。

(a)直形辊(Straight roller)：

定位为与本发明中使用的扩张辊相对的比较例的、通常性的辊，无扩张性。

(b)胶带缓冲辊(Tape bumper roller)：

在所述直形辊的端部贴附胶带以赋予周速差而具备扩张性的辊。从本发明的问题解决的观点出发，扩张量不充分，无法将膜的表面形状设为期望的形状。

(c)凹面辊：

相对于旋转轴为点对称并且基于辊的中心为线对称，辊中央部和辊端部的直径具有差异并且直径朝向辊端部增大。直径的差异越大，周速差越发生变化，扩张性增加。

本发明中，凹率(将中央部的辊径φ和膜端部处的辊径φ之差的绝对值除以膜宽度而得)优选为0.01～0.2％的范围内。通过设为该凹率而能够保持膜的扩张并制成期望的表面形状，并且能够防止输送不良带来的不良影响。

需要说明的是，就凹率而言，将辊的中心部的辊径设为X₁(φ；单位为mm)，膜的端部中的辊径设为Y₁，并且将膜的宽度设为Z₁(mm)时，通过下述式表示。

凹率(％)＝{|X₁-Y₁|/Z₁}×100

凹面辊的材质优选为金属或橡胶。

就橡胶而言，摩擦力高，因此辊和膜不会打滑，能够防止划伤等。

就金属而言，不易带有静电，因此没有异物的附着，能够防止膜和异物的接触导致的故障(挤压)。

金属的情况下，铝辊从平滑性的观点出发为优选的。此外，在金属的情况下，通过对表面进行镀敷处理而能够增加辊的耐久性。镀敷优选为镀铬(Cr)，作为镀敷处理方法，存在无电解方式和电解方式等的方式，在任选方式下都可得到期望的结果，优选耐磨耗性优异的无电解方式的镀敷处理。

更优选凹面辊中为了确保扩张而设有沟。通过对沟形状、深度和间距等进行调整而能够得到期望的摩擦力。

输送膜时的包角优选在70～210°的范围内。

此处，“包(wrap)角”是指，相对于辊，膜(幅材；Web)进入最初的接点与分离离去时的点之间的角度。即，将相对于辊的轴方向的垂直截面中该辊与膜接触的区域，以辊的轴作为中心而进行表示的角度。

(d)弧形(香蕉)辊：

朝向膜(幅材)的行进方向而赋予角度并且辊本身不旋转。

从本发明的问题解决的观点出发，能够得到适当的扩张量，能够将膜的表面形状制成期望的形状。

(e)挠性螺旋沟槽(Flexible spiral groove)

在橡胶状的辊设置有螺旋状的沟的辊。在橡胶中设置有螺旋状的沟时，沟在辊的外侧发生变形，因此具有扩张性。

(f)膨胀辊：

如图2所示的形态的通常性的包覆扩张辊。

为具有在弯曲的轴上内置有滚珠轴承的多个线轴排列而成的结构的辊，作为最低限度的构成，为在弯曲的轴上内置有滚珠轴承的辊。

膨胀辊为扩张量非常大的辊。通过使用膨胀辊，易于得到期望的膜表面状态，能够有助于耐久性提高。

材质如果是能够确保扩张量的材质，就没有特别限定，优选辊不会打滑的、摩擦系数高的材质。具体而言，可举出硅橡胶和乙烯丙烯二烯橡胶(EPD M)等。特别是，为了降低磨耗等带来的异物而使用EPDM。此外，同样为了使橡胶上没有异物附着，可以为防静电型的橡胶或对表面进行防静电处理而得的，为了调整摩擦系数而可以进行Subelux处理。此外，在金属的情况下也可以实施。扩张辊可以使用可变式的，也可以使用不可变式的。

膨胀辊的曲率(弯曲率)优选为0.15～1.2％。

需要说明的是，就曲率而言，将弯曲量除以膜宽而得，将弯曲量设为X₂，并且将膜宽设为Z₂时，通过下式表示。

曲率(％)＝(X₂/Z₂)×100

此处，“弯曲量”是指，辊的弯曲量，对辊的截面(例如图2表示的辊的截面)进行观察时，对于弯曲的辊的中心部(中心点)从该辊的两端的辊端部的中心部(中心点)连接线的中心点偏移了怎样的程度进行表示的距离量(参照图2的15a)。

弯曲量根据输送速度、输送张力的组合而定，优选在3～20mm的范围内。

宽度是为了输送期望的膜所必要的宽度即可，优选比膜宽宽300mm以上。膜的包角优选在20～70°的范围内。

(保护膜的输送张力)

本发明中，待进行所述热处理的保护膜的输送张力优选在1.5～3.0N/m/μm的范围内。

如果为这样的范围内的输送张力，则使得膜的扩张量变化，得到期望的表面形状。此外，不会发生折痕·褶皱。

(基于水性溶剂的膜清洗工序)

本发明中，在所述热处理的工序之前，优选具有通过水性溶剂对膜进行清洗的工序。

在进行所述热处理和基于扩张辊的处理的基础上，优选加入该清洗工序。即，在膜表面存在异物、制造工序中的浓缩物、残渣等的情况下，基于热的处理变得不一致，因此处理效果不均匀并且难以得到期望的表面形状。

此处，“水性溶剂”是指，以水为主要成分(含有90质量％以上)的溶剂。需要说明的是，作为副成分，可以含有水溶性的醇类和丙酮类等的有机溶剂。

基本而言，溶剂优选对膜没有溶解性或具有实质上可忽略程度的溶解性。此外，考虑生产性、之后的干燥，优选沸点较低的。此外，以清洗为目的，优选溶解性高的。

作为这样的溶剂，例如优选水、乙醇和异丙醇等。

特别是，水从除去离子性的附着物等这样的观点出发为优选的。

就清洗而言，在基于溶剂的溶解的同时，更优选例如通过水浴、将水与空气同时喷吹而物理性地除污。喷吹的溶剂使用纯净度高的，例如在水的情况下为纯水，优选使用超纯水。需要说明的是，超纯水是指，25℃中的电阻值为17MΩ·cm以上的水。

(经过了热处理的保护膜的表面特性)

本发明中，通过所述方法而进行了热处理·扩张的保护膜，优选在其表面具有适度的“波纹度”。

本申请中，“波纹度”的程度通过“RMS波纹度”(也称为“均方根波纹度”)表示。

此处，“RMS波纹度”是指，膜的实际表面的测定截面曲线中，从平均线至测定截面曲线的偏差的二次方的平均值的平方根的值。

在以该“RMS波纹度”为指标进行评价的情况下，通过热处理，对于保护膜的表面状态测定而得到的图像，优选适宜使用截止滤波器(Cutoff filter)在波长5～80μm的范围内测定的RMS为2～10nm的范围内。

需要说明的是，“RMS波纹度”能够使用表面特性测定机(例如Zygo制；NewView7300)进行测定。就测定而言，优选将测定对象区域设为80μm以上，将测定分解能设为1μm以下。对于测定得到的图像，除去截止值λf＝80μm的长波长成分、截止值λc＝5μm的短波长成分，而算出RMS波纹度。

(保护膜)

本发明的偏振片，至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B。该保护膜(A或B)在偏振片的使用或保存环境下，可作为防止对于起偏镜的物理·化学的影响的保护膜而起作用，优选为作为相位差膜而具有光学功能的膜。

本发明的保护膜，优选为使用了基体树脂的树脂膜。

〈基体树脂〉

本发明的保护膜，优选包含热塑性树脂作为基体树脂。对于保护膜中包含的热塑性树脂没有特别限定，优选基体层由可拉伸的热塑性树脂构成。作为可拉伸的热塑性树脂，例如可举出：丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环烯烃类树脂、纤维素类树脂、聚丙烯类树脂、聚酯类树脂或这些的组合。此时，作为丙烯酸类树脂，优选使用含有甲基丙烯酸甲酯衍生的结构单元作为主要成分，并且还包含可与其共聚的单体成分衍生的结构单元的丙烯酸类树脂。作为可共聚的单体成分，包含具有环结构的丙烯酸衍生物。此外，作为苯乙烯类树脂，可举出：含有苯乙烯衍生的结构单元作为主要成分，并且还包含可与其共聚的单体成分衍生的结构单元的苯乙烯类树脂。此外，作为环烯烃类树脂，可举出被称为环烯烃共聚物的降冰片烯类树脂等。此外，作为聚丙烯类树脂，除了聚丙烯之外，可举出部分包含聚乙烯的聚丙烯等，作为聚酯类树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。

尤其是，优选的实施方式中，保护膜含有纤维素类树脂。对于纤维素类树脂的具体方式，没有特别限定，可使用：纤维素酯、纤维素醚、阳离子化纤维素、在各种乙烯基单体等的存在下聚合而成的纤维素类树脂、与各种乙烯基单体等形成的接枝聚合物等。尤其是，特别优选使用纤维素酯。

本发明的优选的其他实施方式为以纤维素类树脂为主要成分的保护膜。

纤维素酯是指，构成纤维素的β-1,4键合的葡萄糖单元中的2位、3位和6位的羟基(-OH)的氢原子的一部分或全部被酰基取代而成的纤维素酰化产物树脂。

本发明的保护膜中包含的纤维素酯没有特别限定，优选碳原子数2～22左右的直链或支链的羧酸酯。构成酯的羧酸可以为脂肪族羧酸，可以形成环，也可以为芳香族羧酸。例如，可举出纤维素的羟基部分的氢原子被乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、叔戊酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等的碳原子数2～22的酰基取代而得的纤维素酯。构成酯的羧酸(酰基)可具有取代基。构成酯的羧酸，特别优选为碳原子数6以下的低级脂肪酸，进一步优选为碳原子数3以下的低级脂肪酸。需要说明的是，纤维素酯中的酰基可以是一种，也可以为多个酰基的组合。

优选的纤维素酯的具体例中，除了二乙酸纤维素(DAC)、三乙酸纤维素(T AC)等的乙酸纤维素之外，还可举出乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素这样的除了乙酰基之外还键合有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素的混合脂肪酸酯。这些纤维素酯可以使用一种，也可以组合使用多种。

(酰基的种类·取代度)

通过调节纤维素酯的酰基的种类和取代度而能够将相位差的湿度变动控制在期望的范围，能够提高膜厚的均匀性。

纤维素酯的酰基的取代度越小越提高相位差表现性，因此可进行薄膜化。另一方面，酰基的取代度过小时，存在耐久性劣化的风险，故不优选。

另一方面，纤维素酯的酰基的取代度越大越不表现相位差，因此在制膜时需要增加拉伸倍率，但是高拉伸倍率下难以均匀地拉伸，因此使得膜厚不均匀增大(劣化)。此外，Rt湿度变动因水分子配位于纤维素的羰基而发生，因此酰基的取代度越高，即纤维素中的羰基越多，越存在Rt湿度变动恶化的倾向。

纤维素酯总取代度优选为2.1～2.5。通过设为该范围，在抑制环境变动(特别是基于湿度的Rt变动)的同时，能够提高膜厚的均匀性。因此，从提高制膜时的流延性和拉伸性，进一步提高膜厚的均匀性的观点出发，优选为2.2～2.45。

更具体而言，纤维素酯同时满足下述式(a)和(b)。式中，X为乙酰基的取代度，Y为丙酰基或丁酰基的取代度、或者其混合物的取代度。

式(a)：2.1≤X+Y≤2.5

式(b)：0≤Y≤1.5

纤维素酯更优选为乙酸纤维素(Y＝0)和乙酸丙酸纤维素(CAP)(Y；丙酰基，Y>0)，从降低膜厚不均匀的观点出发，进一步优选为Y＝0的乙酸纤维素。从将相位差表现性、Rt湿度变动、膜厚不均匀设为期望的范围的观点出发，特别优选使用的乙酸纤维素为2.1≤X≤2.5(更优选为2.15≤X≤2.45)的二乙酸纤维素(DAC)。此外，在Y>0的情况下，特别优选使用的乙酸丙酸纤维素(CAP)中，0.95≤X≤2.25，0.1≤Y≤1.2，2.15≤X+Y≤2.45。

通过使用上述的乙酸纤维素或者乙酸丙酸纤维素，得到相位延迟优异、机械强度、环境变动优异的保护膜。

需要说明的是，酰基的取代度表示每个葡萄糖单元的酰基的平均数，表示一个葡萄糖单元的2位、3位和6位的羟基的氢原子中的几个被酰基取代。因此，最大的取代度为3.0，在这种情况下表示2位、3位和6位的羟基的氢原子全部被酰基取代。这些酰基，可以平均性地取代葡萄糖单元的2位、3位、6位，也可以具有分布性地进行取代。取代度通过ASTM-D817-96规定的方法而求得。

为了得到期望的光学特性可以将取代度不同的乙酸纤维素混合使用。不同的乙酸纤维素的混合比没有特别限定。

纤维素酯的数均分子量(Mn)在2×10⁴～3×10⁵的范围，进一步在2×10⁴～1.2×10⁵的范围，此外，更进一步在4×10⁴～8×10⁴的范围时，得到的保护膜的机械的强度变高，故为优选的。

纤维素酯的数均分子量Mn，通过使用了基于下述的测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)的测定而算出。

纤维素酯的重均分子量(Mw)在2×10⁴～1×10⁶的范围，进一步在2×10⁴～1.2×10⁵的范围，更进一步在4×10⁴～8×10⁴的范围时，从得到的保护膜的机械强度变高的观点出发为优选的。纤维素酯的重均分子量Mw通过使用了基于下述的测定条件的凝胶渗透色谱(GPC)的测定而算出。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工株式会社制)3根连接而使用柱温度：25℃

样品浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GLSCIENCE株式会社制)

泵：L6000(株式会社日立制作所制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用基于标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(TOSOH株式会社制)Mw＝500～1000000的13个样品的校正曲线。13个样品用于大致等间隔。

纤维素酯的原料纤维素没有特别限定，可举出棉绒、木浆、洋麻等。并且由此得到的纤维素酯分别可以以任意的比例而混合使用。

乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等的纤维素酯可以通过公知的方法而制造。通常而言，将原料的纤维素、给定的有机酸(乙酸、丙酸等)、酸酐(乙酸酐、丙酸酐等)、催化剂(硫酸等)混合，使纤维素酯化，反应至得到纤维素的三酯。三酯中葡萄糖单元的三个羟基被有机酸的酰氧基取代。

同时使用二种类的有机酸时，能够制备混合酯型的纤维素酯，例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。接着，通过使纤维素的三酯水解，而合成具有期望的酰基取代度的纤维素酯树脂。然后，经过过滤、沉淀、水洗、脱水、干燥等的工序，完成纤维素酯树脂。具体而言，可参照日本特开平10-45804号所述的方法进行合成。

〈其它的添加剂〉

本发明的保护膜中，作为其它的添加剂可以含有所述之外的下述物质。

(a)增塑剂

本发明的保护膜以赋予保护膜加工性的目的而优选包含至少1种增塑剂。增塑剂优选单独使用或混合使用2种以上。

增塑剂中，包含选自下述糖酯化合物、聚酯化合物和丙烯酸类化合物中的至少1种增塑剂，从高度兼具透湿性的有效控制和与纤维素酯等基体树脂的相溶性的观点出发为优选的。

该增塑剂的分子量为15000以下，进一步为10000以下，从兼具耐湿热性的改善和与纤维素酯等基体树脂的相溶性的观点出发为优选的。在该分子量为10000以下的化合物为聚合物的情况下，优选重均分子量(Mw)为10000以下。优选的重均分子量(Mw)的范围在100～10000的范围内，更优选在400～8000的范围内。

特别是为了得到本发明的效果，相对于基体树脂100质量份，优选在6～40质量份的范围内含有该分子量为1500以下的化合物，更优选在10～20质量份的范围内含有该分子量为1500以下的化合物。通过在所述范围内含有该化合物，能够兼具透湿性的有效控制和与基体树脂的相溶性，故为优选的。

〈糖酯化合物〉

本发明的保护膜中，以防水解为目的，可以含有糖酯化合物。具体而言，作为糖酯化合物，可使用具有1个以上12个以下的吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种并且其结构的OH基的全部或者部分进行了酯化的糖酯化合物。

作为本发明的糖酯化合物的合成原料的糖的实例，例如可举出下述物质，但是本发明不限于此。葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或***糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。此外，可举出：龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖苷蔗糖等。

作为用于使吡喃糖结构或呋喃糖结构中的OH基的全部或者部分酯化的单羧酸，没有特别限定，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。

作为优选的脂肪族单羧酸的实例，可举出：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、吉草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等的饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等的不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的实例，可举出：环戊甲酸、环己甲酸、环辛甲酸或他们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的实例，可举出苯甲酸、苯乙酸、甲基苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入有1～5个烷基或者烷氧基的芳香族单羧酸、肉桂酸、苄酸、联苯甲酸、萘甲酸、四氢萘甲酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸、或他们的衍生物，特别优选苯甲酸。

特别是，本发明的保护膜中，优选使用下述通式(FA)表示的总平均取代度为3.0～6.0的糖酯化合物。

[化学式1]

通式(FA)

(式中，R₁～R₈分别独立地表示氢原子、取代或无取代的烷基羰基、或者取代或无取代的芳基羰基，R₁～R₈彼此可以相同或不同)

所述通式(FA)表示的化合物，通过平均取代度为3.0～6.0，能够高度兼具透湿性的控制和与纤维素酯的相溶性。

本申请中，通式(FA)表示的化合物的取代度，表示通式(FA)中包含的8个羟基中被氢以外的取代基取代的数目，即，表示通式(FA)的R₁～R₈中包含氢以外的基团的数目。因此，在R₁～R₈全部被氢以外的取代基取代的情况下，取代度为最大值的8.0，在R₁～R₈全部为氢原子的情况下，取代度为0.0。

就具有通式(FA)表示的结构的化合物而言，已知难以合成羟基数、OR基数固定的单一种类的化合物，会成为式中的羟基数、OR基不同的数种成分混合而成的化合物，因此作为本申请说明书中的通式(FA)的取代度，适宜使用平均取代度，能够根据通过常规方法利用高效液相色谱法而表示取代度分布的图表的面积比，测定平均取代度。

通式(FA)中，R₁～R₈表示取代或无取代的烷基羰基、或、取代或无取代的芳基羰基，R₁～R₈可以相同或不同(以下，R₁～R₈也称为酰基)。作为R₁～R₈，具体而言，可举出所述例举的糖酯化合物的合成中使用的单羧酸衍生的酰基。具体而言，可举出：甲酰基、苯甲酰基、甲基苯甲酰基、苯基乙酰基、三甲氧基苯甲酰基、异丙酰基等。

本发明的一实施方式的保护膜中，优选包含保护膜整体(100质量％)的0.5～30质量％的糖酯化合物，特别优选包含2～15质量％。

糖酯化合物，可通过使所述糖与酰基化剂(也称为酯化剂，例如，乙酰氯等酰基卤化物、乙酸酐等酸酐)反应而制造，取代度的分布通过酰基化剂的量、添加时机、酯化反应时间的调节而实现，通过取代度不同的糖酯化合物的混合、或将纯化分离了的取代度不同的化合物进行混合，而能够调整目的平均取代度、取代度4以下的成分。

(聚酯化合物)

本发明的保护膜优选含有聚酯化合物。

聚酯化合物没有特别限定，例如，可使用能够通过二羧酸或他们的酯形成性衍生物与二醇的缩聚反应而得并且末端为羟基的聚合物(聚酯多元醇)、或该聚酯多元醇的末端的羟基被单羧酸封端而成的聚合物(末端封端聚酯)。此处所谓的酯形成性衍生物是指，二羧酸的酯化物、二羧酸氯化物、二羧酸的酸酐。

使用下述通式(FB)表示的聚酯化合物，从高度兼具透湿性的控制和与纤维素酯的相溶性的观点出发为优选的。

通式(FB)：B-(G-A)_n-G-B

(式中，B表示羟基或羧酸残基，G表示碳原子数2～18的烷二醇残基或碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数4～12的氧基烷二醇残基，A表示碳原子数4～12的烷二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，n表示1以上的整数)

通式(FB)中，包含B表示的羟基或羧酸残基、G表示的烷二醇残基或氧基烷二醇残基或芳基二醇残基、A表示的烷二羧酸残基或芳基二羧酸残基，可通过与通常的酯类化合物同样的反应而得。

作为通式(FB)表示的聚酯类化合物的羧酸成分，例如可举出：乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、脂肪族酸等，他们分别可以使用1种或作为2种以上的混合物而使用。

作为通式(FB)表示的聚酯类化合物的碳原子数2～18的烷二醇成分，可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，这些二醇可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。

特别是碳原子数2～12的烷二醇与纤维素酯树脂的相溶性优异，因此为特别优选的。更优选为碳原子数2～6的烷二醇，进一步优选为碳原子数2～4的烷二醇。

作为通式(FB)表示的聚酯化合物的碳原子数6～12的芳基二醇，例如可举出：1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、环己烷二乙醇、1,4-苯二甲醇等的环状二醇类，这些二醇可以使用一种或作为二种以上的混合物使用。

此外，作为所述通式(FB)表示的聚酯类化合物的碳原子数4～12的氧基烷二醇成分，例如可举出：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。

作为通式(FB)表示的聚酯类化合物的碳原子数4～12的烷二羧酸成分，例如可举出琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，他们分别可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。

作为通式(FB)表示的聚酯类化合物的碳原子数6～12的芳基二羧酸成分，可举出苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。

通式(FB)表示的聚酯类化合物中，重均分子量优选为300～1500，更优选为400～1000的范围。此外，其酸值为0.5mgKOH/g以下，羟价为25mgKOH/g以下，更优选酸值为0.3mgKOH/g以下，羟基价(羟价)为15mgKOH/g以下。

本发明的保护膜中，相对于保护膜整体(100质量％)，优选以0.1～30质量％比例包含聚酯化合物，特别优选以0.5～10质量％的比例包含聚酯化合物。

(丙烯酸类化合物)

本发明的保护膜中，以耐水性为目的，优选含有丙烯酸类化合物。作为丙烯酸类化合物，没有特别限定，可举出具有选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类和(甲基)丙烯腈中的至少1种的丙烯酸类单体衍生的重复单元的聚合物。

尤其是，作为丙烯酸类化合物，优选甲基丙烯酸甲酯单元为50～99质量％，可与其共聚的其他单体单元的总量为1～50质量％。

作为可共聚的其他单体，可举出：烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯；烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；具有丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺等的酰胺基的乙烯基单体；酯部分具有碳原子数5～22的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等的α，β-不饱和酸；马来酸、富马酸、衣康酸等的含不饱和基团的二价羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等的α,β-不饱和腈；马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，这些可以单独使用或将2种以上的单体组合使用。

此外，作为本发明的一实施方式中使用的丙烯酸类化合物，可具有环结构，具体而言，可举出内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构、N-取代马来酰亚胺结构和马来酸酐结构、吡喃环结构。

这些中，可共聚的其他单体，从共聚物的耐热分解性、流动性的观点出发，优选：烷基的碳原子数1～18的丙烯酸烷基酯、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯基单体、酯部分具有碳原子数5～22的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、N-取代马来酰亚胺结构、吡喃环结构等。

作为烷基的碳原子数1～18的烷基丙烯酸酯的具体例，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，优选丙烯酸甲酯。

作为具有酰胺基的乙烯基单体的具体例，可举出：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰基四氢吡咯、丙烯酰基哌啶、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基四氢吡咯、甲基丙烯酰基哌啶、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。可优选举出丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-羟乙基甲基丙烯酸酯。

作为酯部分具有碳原子数5～22的脂环式烃基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的具体例，例如可举出：丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸氰基降冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸薄荷醇酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸二甲基金刚烷酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-4-甲酯、丙烯酸环癸酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸氰基降冰片酯、甲基丙烯酸苯基降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸薄荷醇酯、甲基丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸金刚烷酯、甲基丙烯酸二甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-8-酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2,6]癸-4-甲酯、甲基丙烯酸环癸酯、甲基丙烯酸二环戊酯等。

可优选举出甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二甲基金刚烷酯等。

作为N-取代马来酰亚胺，例如可举出：N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-溴苯基)苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2-乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-苄基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺等。

可优选举出N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。

这些单体可以原样使用市售的。

丙烯酸类化合物中，从兼具透湿性的控制和与纤维素酯的相溶性的观点出发，重均分子量(Mw)优选在15000以下的范围，更优选在10000以下的范围内，进一步优选在5000～10000的范围内。

作为丙烯酸类化合物的制造方法，没有特别限定，可使用悬浮聚合、乳化聚合、本体聚合或溶液聚合等的公知的方法中的任一种。此处，作为聚合引发剂，可使用通常的过氧化物类和偶氮类，此外，也可设为氧化还原类。对于聚合温度，在悬浮或乳化聚合的情况下可在30～100℃进行，在本体聚合或溶液聚合的情况下可在80～160℃的范围进行。为了控制得到的共聚物的还原粘度，可使用烷基硫醇等作为链转移剂而进行聚合。

丙烯酸类共聚物，可在相对于基体树脂100质量份为1～30质量份的范围进行添加。

〈其它的增塑剂〉

本发明的保护膜中，以改善保护膜的耐水性为目的，除了所述糖酯化合物、聚酯化合物、丙烯酸类化合物之外或替代他们，可使用苯乙烯类化合物。

(苯乙烯类化合物)

苯乙烯类化合物可以为苯乙烯类单体的均聚物，也可以为苯乙烯类单体和其以外的共聚单体形成的共聚物。就苯乙烯类化合物中的苯乙烯类单体衍生的结构单元的含有比例而言，由于分子结构具有一定程度以上的空间位阻，因此优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。

苯乙烯类单体优选为下述式(A)表示的化合物。

[化学式2]

式(A)中的R¹⁰¹～R¹⁰³分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烷基或芳基。R¹⁰⁴表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、环烷基、芳基、碳原子数1～30的烷氧基、芳氧基、碳原子数2～30的烷氧基羰基、芳氧基羰基、碳原子数2～30的烷基羰氧基、芳基羰氧基、羟基、羧基、氰基、氨基、酰胺基、硝基。这些基团分别可进一步具有取代基(例如羟基、卤素原子、烷基等)。R¹⁰⁴可以分别相同或不同，也可以相互键合而形成环。

苯乙烯类单体的实例中，包含：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等的烷基取代苯乙烯类；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等的卤素取代苯乙烯类；对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、2-甲基-4-羟基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯等的羟基苯乙烯类；乙烯基苯甲醇类；对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯等的烷氧基取代苯乙烯类；3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等的乙烯基苯甲酸类；4-乙烯基苄基乙酸酯；4-乙酰氧基苯乙烯；2-丁基酰胺苯乙烯、4-甲基酰胺苯乙烯、对磺酰胺苯乙烯等的酰胺苯乙烯类；3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-异丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺等的氨基苯乙烯类；3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等的硝基苯乙烯类；3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等的氰基苯乙烯类；乙烯基苯基乙腈；苯基苯乙烯等的芳基苯乙烯类、茚类等。苯乙烯类单体可以为一种或组合二种以上。

与苯乙烯类单体组合的共聚单体，包含：下述式(B)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酸酐、柠康酸酐、顺-1-环己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-顺-1-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-顺-1-环己烯-1,2-二羧酸酐等的酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈等的含腈自由基聚合性单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三氟甲烷磺酰基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等的含酰胺键的自由基聚合性单体；乙酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯类；氯乙烯、偏二氯乙烯等的含氯自由基聚合性单体；1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等的共轭二烯烃类等，优选为下述式(B)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物或者马来酸酐。

[化学式3]

式(B)中的R¹⁰⁵～R¹⁰⁷分别独立地表示氢原子或碳原子数1～30的烷基或芳基。R¹⁰⁸表示氢原子、碳原子数1～30的烷基、环烷基或芳基。这些基团分别可进一步具有取代基(例如羟基、卤素原子、烷基等)。

(甲基)丙烯酸酯类化合物的实例包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(异、正)、(甲基)丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、(甲基)丙烯酸戊酯(正、异、仲)、(甲基)丙烯酸己酯(正、异)、(甲基)丙烯酸庚酯(正、异)、(甲基)丙烯酸辛酯(正、异)、(甲基)丙烯酸壬酯(正、异)、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯(正、异)、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸(ε-己内酯)、(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(3-羟基丙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基丁基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯丙烯酸苯酯、(甲基)甲基丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、(甲基)丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、(甲基)丙烯酸(邻或间或对甲苯基)酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸(2-萘基)酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(4-甲基环己基)酯、(甲基)丙烯酸(4-乙基环己基)等。

苯乙烯类化合物的具体例中，包含：苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/羟基苯乙烯聚合物、苯乙烯/乙酰氧基苯乙烯聚合物等。尤其是，苯乙烯/马来酸酐共聚物。

苯乙烯类化合物相对于基体树脂100质量份可以在1～30质量份的范围进行添加。

(其它)

本发明的保护膜中，除了所述糖酯化合物、聚酯化合物、丙烯酸类化合物和苯乙烯类化合物之外或代替他们，可使用分子量15000以下，优选10000以下的公知的增塑剂。作为其它的增塑剂没有特别限定，优选选自多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂和多元醇酯类增塑剂等。其中，适宜的增塑剂为多元醇酯类增塑剂。

从有效控制透湿性的观点出发，作为优选的多元醇酯类化合物，可举出日本特开2010-32655号公报的段落编号〔0170〕～〔0218〕中记载的化合物。其中，优选使用季戊四醇四苯甲酸酯。

这些增塑剂优选相对于基体树脂100质量份在6～40质量份的范围而被含有，优选在10～20质量份的范围内而被含有。

(c)氢键性化合物

本发明的保护膜中，为了降低与湿度的变化对应的相位差变动，优选含有氢键性化合物。

作为该氢键性化合物，优选在一分子中至少含有多个选自羟基、氨基、硫醇基、羧酸基的官能团，更优选在一分子内含有多个不同的官能团，特别优选在一分子内含有羟基和羧酸基。

该氢键性化合物中，作为母核，优选含有1～2个的芳香族环，一分子中含有的所述官能团的数量除以化合物的分子量而得的值优选为0.01以上。

所述效果可认为是因为，所述氢键性化合物键合(氢键合)在所述纤维素酯等的基体树脂与水分子相互作用(氢键合)的部位处，以抑制水分子的解吸导致的电荷分布的变化的方式而起作用。

作为具体的化合物例，可举出日本特开2011-227508号公报段落〔0029〕所述的化合物，优选使用3-甲基水杨酸。

氢键性化合物相对于基体树脂100质量份可以在1～30质量份的范围进行添加。

(d)其他任意成分

本发明的保护膜可包含：抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、消光剂、丙烯酸粒子、氢键性溶剂、离子性表面活性剂等的其他任意成分。这些成分相对于基体树脂100质量份可以在0.01～20质量份的范围进行添加。

〈抗氧化剂〉

本发明的保护膜中，作为抗氧化剂，可使用通常已知的物质。特别是，可优选使用内酯类、硫类、酚类、双键类、受阻胺类、磷类的各化合物。

作为所述内酯类化合物，可举出BASF JAPAN株式会社市售的“Irgafos XP40、IrgafosXP60(商品名)”等。

所述硫类化合物，例如，可举出住友化学株式会社市售的“Sumilizer TP L-R”和“Sumilizer TP-D”。

作为所述酚类化合物，优选具有2,6-二烷基酚的结构的物质，例如，可举出BASFJAPAN株式会社市售的“Irganox(注册商标)1076”、“Irganox(注册商标)1010”、株式会社ADEKA市售的“ADK STAB(注册商标)AO-50”等。

所述双键类化合物，住友化学株式会社市售有商品名“Sumilizer(注册商标)GM”和“Sumilizer(注册商标)GS”。通常而言，相对于树脂，可在0.05～20质量％，优选在0.1～1质量％的范围进行添加。

所述受阻胺类化合物，例如可举出BASF JAPAN株式会社市售的“Tinu vin(注册商标)144”和“Tinuvin(注册商标)770”、株式会社ADEKA市售的“A DK STAB(注册商标)LA-52”。

所述磷类化合物，例如可举出住友化学株式会社市售的“Sumilizer(注册商标)GP”、株式会社ADEKA市售的“ADK STAB(注册商标)PEP-24G”、“A DK STAB(注册商标)PEP-36”和“ADK STAB(注册商标)3010”、BASF J APAN株式会社市售的“IRGAFOS P-EPQ”、堺化学工业株式会社市售的“G SY-P101”。

此外，作为除酸剂，可含有如美国专利第4、137、201号说明书中记载的那样的具有环氧基的化合物。

这些抗氧化剂等，根据回收再利用时的工序而决定适宜添加的量，通常而言，相对于作为保护膜的主原料的树脂(例如，纤维素酯等)，在0.05～20质量％，优选在0.1～1质量％的范围进行添加。这些抗氧化剂等，相比于仅使用1种，通过将数种不同种类的化合物组合使用而能够得到协同效果。例如，优选内酯类、磷类、酚类和双键类化合物的组合使用。

〈着色剂〉

本发明的保护膜在不损害本发明的效果的范围内，为了调整色彩，优选包含着色剂。所谓的着色剂是指染料、颜料，本发明中，是指将液晶画面的色调设为蓝色调的效果或黄度指数的调整、雾度的降低的物质。

作为着色剂，可使用各种的染料、颜料，蒽醌染料、偶氮染料、酞菁颜料等是有效的。

〈紫外线吸收剂〉

本发明的保护膜中，可用于偏振片的肉眼观察侧、背光侧，因此以赋予紫外线吸收功能为目的，可含有紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可举出苯并***类、2-羟基二苯甲酮类或水杨酸苯酯类等的紫外线吸收剂。例如，可例举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并***等的***类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类。

需要说明的是，紫外线吸收剂中，分子量为400以上的紫外线吸收剂，从不易升华或具有高沸点并且不易挥发，在保护膜的高温干燥时也不易飞散，因此能够以比较少量的添加而有效改良耐候性的观点出发为优选的。

作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，例如可举出：2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并***、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)酚]等的苯并***类、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等的受阻胺类、以及2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等的在分子内一同具有受阻酚和受阻胺的结构的混合类，这些可以单独使用或组合使用2种以上。这些中，特别优选2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并***、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)酚]。

作为这些紫外线吸收剂，可使用市售品，例如可优选使用：BASF JAPA N株式会社制的TINUVIN(注册商标)109、TINUVIN(注册商标)171、TINUVI N(注册商标)234、TINUVIN(注册商标)326、TINUVIN(注册商标)327、TINUV IN(注册商标)328、TINUVIN(注册商标)928等的TINUVIN类列、或2,2’-亚甲基双[6-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚](分子量659；作为市售品的实例，株式会社ADEKA制的LA31)。

所述紫外线吸收剂可单独使用1种或组合使用2种以上。

紫外线吸收剂的使用量，根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而有所差异，通常而言，相对于基体树脂，在0.05～10质量％，优选在0.1～5质量％的范围进行添加。

〈消光剂〉

本发明的保护膜，优选添加赋予保护膜润滑性的微粒(消光剂)。

作为消光剂，如果不损害得到的保护膜的透明性，并且具有熔融时的耐热性，则可以为无机化合物或有机化合物。这些消光剂可以单独使用或组合使用2种以上。

通过将粒径、形状(例如针状、球状等)不同的粒子组合使用，能够高度兼具透明性和润滑性。

这些中，特别优选使用与所述丙烯酸共聚物、作为使其相溶的树脂而使用的纤维素酯的折射率相近并且透明性(雾度)优异的二氧化硅。

作为二氧化硅的具体例，可优选使用：AEROSIL(注册商标)200V、AER OSIL(注册商标)R972V、AEROSIL(注册商标)R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上为日本AEROSIL株式会社制)、SEAHO STAR(注册商标)KEP-10、SEAHOSTAR(注册商标)KEP-30、SEAHOSTAR(注册商标)KEP-50(以上为株式会社日本催化剂制)、SYLOPHOBIC(注册商标)100(富士SILYSIA株式会社制)、NIPSIL(注册商标)E220A(日本二氧化硅工业株式会社制)、ADMAFINE(注册商标)SO(株式会社ADMATECHS制)等商品名的市售品等。

作为粒子的形状，可没有特别限定地使用不定形、针状、扁平、球状等，特别是使用球状的粒子时，能够使得到的保护膜的透明性良好，故为优选的。

就粒子的尺寸而言，与可见光的波长接近时使光散射而使透明性劣化，因此优选小于可见光的波长，更优选为可见光的波长的1/2以下。粒子的尺寸过小时，存在润滑性得不到改善的情况，因此特别优选在80nm～180nm的范围。需要说明的是，粒子的尺寸，在粒子为1次粒子的凝聚体的情况下是指凝聚体的尺寸。此外，在粒子为非球状的情况下，粒子的尺寸是指与其投影面积相当的圆的直径。

消光剂，相对于基体树脂，在0.05～10质量％，优选在0.1～5质量％的范围进行添加。

〈丙烯酸粒子〉

本发明的保护膜中，以改善保护膜的脆性为目的，可以以能够保持透明性的范围内的量而含有国际公开第2010/001668号小册所述的丙烯酸粒子。

作为这样的多层结构丙烯酸类粒状复合体的市售品的实例，例如可举出：MITSUBISHI RAYON株式会社制的“METABLEN(注册商标)W-341”、株式会社KANEKA制的“KANEACE(注册商标)”、株式会社KUREHA制的“PARALOID(注册商标)”、ROHM AND HAAS社制的“ACRYLOID”、G ANZ化成工业社制的“STAFYROID(注册商标)”、CHEMISNOW(注册商标)MR-2G、MS-300X(以上为综研化学株式会社制)和株式会社KURARAY制的“PARAPET(注册商标)SA”等，这些可以单独使用或使用2种以上。

〈氢键性溶剂〉

本发明中，在通过溶液流延法制备保护膜的情况下，在用于溶解保护膜的构成材料的溶剂中，以调整(降低)溶液粘度为目的，可以添加氢键性溶剂。氢键性溶剂是指，如J.N.Israelachvili著“分子间力和表面力”(近藤保，大岛广行译，McGraw-Hill出版，1991年)记载的那样，能够产生在负电性的原子(氧、氮、氟、氯)和与负电性的原子共价键合的氢原子间产生的氢原子媒介“键”的那样的有机溶剂，即，是指键距较大并且接近的分子彼此能够通过包含氢的键，例如通过包含O-H(氧氢键)、N-H(氮氢键)、F-H(氟氢键)而排列的那样的有机溶剂。

这些，也能够通过丙烯酸共聚物、纤维素酯树脂或用于使其相溶的其他树脂的混合体自身的分子间氢键，而形成该树脂与氢键性溶剂间的强氢键，而期待溶液粘度的变化。

需要说明的是，在通过溶液流延法而制造膜的情况中，对于使用的树脂溶液，除了调整溶液粘度之外，还可以以降低制膜时的剥离力为目的，向用于溶解的溶剂中使用部分或全部的氢键性溶剂。

〈离子性表面活性剂〉

本发明的保护膜中，以降低制膜时的剥离力为目的，优选添加离子性表面活性剂。

作为可在本发明中使用的离子性表面活性剂，例如可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。

作为阳离子性表面活性剂，例如可举出：脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苯扎氯铵盐、苄索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑啉鎓盐等。

作为阴离子性表面活性剂，可举出高级醇(C8～C22)硫酸酯盐类(例如月桂醇硫酸酯的钠盐、辛醇硫酸酯的钠盐、月桂醇硫酸酯的铵盐、“Teepol-81”(商品名·SHELL化学公司制)、仲烷基硫酸钠盐等)、脂肪族醇磷酸酯盐类(例如十六烷醇磷酸酯的钠盐等)、烷基芳基磺酸盐类(例如十二烷基苯磺酸的钠盐、异丙基萘磺酸的钠盐、二萘二磺酸的钠盐、间硝基苯磺酸的钠盐等)、烷基酰胺的磺酸盐类(例如C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂SO₃Na等)、二元脂肪酸酯的磺酸盐类(例如磺基琥珀酸二辛酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠等)。这些中，特别优选使用硫酸酯类、磺酸盐类。

作为两性表面活性剂，可举出：羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑啉鎓甜菜碱等。

其中，在本发明中，优选阴离子性表面活性剂。此外，所述的表面活性剂，相对于构成保护膜的基体树脂的总量，在0.01质量％以上5质量％以下，优选在0.05质量％以上3质量％以下，更优选在0.2质量％以上2质量％以下的范围中使用。添加量高于该范围时，表现出表面活性剂从保护膜析出或者使得保护膜的吸湿性增高等对光学保护膜的品质不优选的性质。此外，添加量低于该范围时，变得无法得到使用表面活性剂所得到的本发明的效果。

如上所述，本发明的保护膜优选满足：(1)膜厚在15～35μm的范围内，(2)宽度方向和长度方向的膜厚不均匀均为0～4μm，(3)所述式(1)表示的Ro变动范围在±4％以内，Rt变动范围在±5％以内。所述(1)～(3)能够通过对下述因素进行控制而得到满足：(a)掺杂物、熔融物的流延条件，(b)拉伸条件，(c)使用纤维素酯基体树脂的情况下的酰基的种类和取代度，(d)增塑剂的种类和添加量等。

例如，本发明的保护膜中，纤维素酯的总取代度优选为2.1～2.5。

此外，本发明的其他一实施方式的保护膜中，纤维素酯的总取代度优选为2.1～2.5(更优选为2.15～2.45)，包含选自糖酯化合物、聚酯化合物和丙烯酸类化合物中的至少1种增塑剂。更优选所述增塑剂包含糖酯化合物。

此外，本发明的另一实施方式的保护膜中，纤维素酯的总取代度为2.1～2.5(更优选为2.15～2.45)，包含氢键性化合物。

《保护膜的制造方法》

作为本发明的保护膜的制造方法，可以使用通常的吹胀法、T型模头法、压延法、切削法、流延法、乳化法、热压法等的制造法，但是从抑制着色、抑制异物缺陷、抑制分模线等光学缺陷等的观点出发，制膜方法优选为溶液流延制膜法、熔融流延制膜法，特别是，更优选溶液流延法以得到均匀的表面。

〈溶液流延制膜法〉

在通过溶液流涎法制膜的情况下，本发明的保护膜的制造方法优选包含：将热塑性树脂和所述添加剂溶解于溶剂而制备掺杂物的工序(溶解工序；掺杂物制备工序)；将掺杂物流延至不断行进的环形金属支撑体上的工序(流延工序)；将流延得到的掺杂物作为幅材进行干燥的工序(溶剂蒸发工序)；从金属支撑体剥离的工序(剥离工序)；进行干燥、拉伸、宽度保持的工序(拉伸·宽度保持·干燥工序)；将完成的保护膜进行卷取的工序(卷取工序)。作为热塑性树脂，特别优选使用纤维素酯。

图3是示意性表示溶液流延制膜方法的掺杂物制备工序、流延工序和干燥工序(溶剂蒸发工序)的一个实例的图。

通过装料釜41用过滤器44将较大的凝聚物除去，向储料釜42送液。然后，通过储料釜42向主掺杂物溶解釜1添加各种添加液。

然后，主掺杂物通过主过滤器3而过滤，通过16向其在线(In-line)添加添加剂添加液。

多数的情况下，主掺杂物中包含10～50质量％左右的返回碎屑。

返回碎屑是指，通过保护膜细碎而成的物质，对保护膜进行制膜时产生的、保护膜的两侧部分切落而得的物质、因擦伤等而超出规格的保护膜原料。

此外，作为掺杂物制备中使用的树脂的原料，可优选使用预先使作为基体树脂的纤维素酯和其它的添加剂等颗粒化而成的物质。

以下，对各工序进行说明。

1)溶解工序(掺杂物制备工序)

以下，作为本发明的一实施方式，将使用纤维素酯作为热塑性树脂的情况作为一个实例对溶解工序进行说明，但是本发明不限于此。

本工序为：在以对于纤维素酯的良溶剂为主体的溶剂中，在溶解釜中将该纤维素酯、根据情况而定的其它的化合物进行搅拌，同时溶解而形成掺杂物的工序；或在该纤维素酯溶液中，混合根据情况而定的其它的化合物溶液而形成作为主溶解液的掺杂物的工序。

掺杂物中的纤维素酯的浓度较浓时，能够降低流延至金属支撑体后的干燥负荷故优选，但是纤维素酯的浓度过浓时，过滤时的负荷增加、过滤精度劣化。作为兼具他们的浓度，优选10～35质量％，更优选为15～30质量％。

掺杂中使用的溶剂，可以单独使用或组合使用2种以上，纤维素酯的良溶剂和不良溶剂混合使用时，在生产效率的方面为优选的，良溶剂较多时，在乙酸纤维素的溶解性的方面为优选的。

就良溶剂和不良溶剂的混合比例的优选的范围而言，良溶剂为70～98质量％，不良溶剂为2～30质量％。就良溶剂、不良溶剂而言，将使用的纤维素酯单独溶解的溶剂定义为良溶剂，将单独溶胀或不溶解的溶剂定义为不良溶剂。因此，根据纤维素酯的平均取代度，良溶剂、不良溶剂会发生变化。

本发明中使用的良溶剂没有特别限定，可举出二氯甲烷等的有机卤化物、二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选举出二氯甲烷或乙酸甲酯。

此外，本发明中使用的不良溶剂没有特别限定，例如优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。此外，掺杂物中优选含有0.01～2质量％的水。

此外，就纤维素酯的溶解中使用的溶剂而言，可将保护膜制膜工序中干燥而从保护膜除去而得的溶剂回收，并且将其再利用。

回收溶剂中，可能微量含有纤维素酯中添加的添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，但即使包含这些，也可以优选进行再利用，必要的话还可以纯化并再利用。

作为制备上述记载的掺杂物时的、纤维素酯的溶解方法，可使用通常性的方法。具体而言，可使用：在常压下进行的方法；在主溶剂的沸点以下进行的方法；在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法；日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或日本特开平9-95538号公报所述的通过冷却溶解法进行的方法；日本特开平11-21379号公报记载的在高压下进行的方法等各种的溶解方法。其中，优选在主溶剂的沸点以上加压而进行的方法，组合加热和加压时，可以加热至常压中的沸点以上。

此外，在溶剂的常压下的沸点以上并且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下加热，同时搅拌溶解的方法，由于防止凝胶、被称为疙瘩的块状未溶解物的发生，故也为优选的。

此外，将纤维素酯与不良溶剂混合而使其湿润或溶胀后，进一步添加良溶剂而使其溶解的方法，也可优选使用。

就加压而言，可以通过压入氮气体等不活泼气体的方法、通过加热而使溶剂的蒸气压上升的方法进行。加热优选从外部进行，例如夹套类型的易于控制温度而为优选的。

添加溶剂的加热温度较高时，从纤维素酯的溶解性的观点出发为优选的，但是加热温度过高时，需要的压力变大而使得生产性劣化。

优选的加热温度为45～120℃，更优选为60～110℃，进一步优选为70℃～105℃。此外，以使得在设定温度下溶剂不沸腾的方式对压力进行调整。

或，也优选使用冷却溶解法，可以由此使纤维素酯溶解在乙酸甲酯等的溶剂中。

接下来，优选将该纤维素酯溶液(溶解中或溶解后的掺杂物)通过滤纸等的适当的滤材进行过滤。

作为滤材，为了除去不溶物等而优选绝对过滤精度较小的，但是绝对过滤精度过小时，存在易于发生滤材的阻塞这样的问题。因此，优选绝对过滤精度为0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm的滤材，进一步优选0.003～0.006mm的滤材。

滤材的材质没有特别限定，可使用通常的滤材，聚丙烯、TEFLON(注册商标)等的塑料制的滤材、不锈钢等的金属制的滤材没有纤维的脱落等，故为优选的。

优选通过过滤，将原料的纤维素酯中包含的杂质、特别是亮点异物除去、减少。

亮点异物是指，将2枚偏振片设为正交尼科尔棱晶状态进行配置，在其间配置保护膜等，从一偏振片侧照射光，从另一偏振片侧进行观察时能够观察到来自相反侧的漏光的点(异物)，优选直径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm²以下。更优选为100个/cm²以下，进一步优选为50个/cm²以下，更进一步优选为0～10个/cm²以下。此外，优选0.01mm以下的亮点也较少。

掺杂物的过滤，可以通过通常的方法进行，就在溶剂的常压下的沸点以上并且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下加热，同时进行过滤的方法而言，过滤前后的滤压差(也称为差压)的上升较小，故为优选的。

优选的温度为45～120℃，更优选为45～70℃，进一步优选为45～55℃。

优选滤压较小。优选滤压为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。

2)流延工序

接着，将掺杂物流延(浇铸)在金属支撑体上。即，本工序为，将掺杂物通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)而送液至加压模头30，在不断行进的环状金属带31例如不锈钢带或旋转的金属鼓等的金属支撑体上的流延位置处，从加压模头缝隙流延掺杂物的工序。

优选能够调整模头的金属口部分的缝隙形状，易于使得膜厚均匀的加压模头。加压模头中，有衣架型模头、T模头等，均可适用。优选金属支撑体的表面为镜面。为了提高制膜速度，可以在金属支撑体上设置2个以上的加压模头，将掺杂量分割而叠层。此外，也优选通过将多个掺杂物同时流延的共流延法而得到叠层结构的保护膜。

浇铸的宽度从生产性的观点出发，优选为1.4m以上。更优选为1.4～4m。在大于4m的情况下，存在制造工序中产生条纹，或者后续的输送工序中的稳定性降低的风险。从输送性、生产性的观点出发，进一步优选为2～3.5m。

流延(浇铸)工序中的金属支撑体优选具有镜面表面，作为金属支撑体，优选使用不锈钢带或用铸件对表面进行镀敷而成的鼓。

流延工序的金属支撑体的表面温度为-50℃～低于溶剂沸点的温度，温度较高时，幅材的干燥速度较快，故为优选的，但是温度过高时，存在幅材发泡或者平面性劣化的情况。

支撑体温度优选为0～55℃，更优选为22～50℃。或，通过冷却而使幅材凝胶化，在较多地包含残留溶剂的状态下从鼓剥离，也为优选的方法。

控制金属支撑体的温度的方法没有特别限定，存在喷吹温风或冷风的方法、使温水与金属支撑体的内侧接触的方法。使用温水时，高效地进行热传递，因此金属支撑体的温度成为恒定所需的时间较短，故为优选的。使用温风的情况下，存在使用高于目的温度的温度的风的情况。

3)溶剂蒸发工序

本工序为，将幅材(使掺杂物流延在流延用支撑体上，将形成的掺杂物膜称为幅材)在流延用支撑体上加热，使溶剂蒸发的工序。

为了使溶剂蒸发，存在从幅材侧吹风的方法和/或从支撑体的背面通过液体进行导热的方法、通过辐射热从正面和背面进行导热的方法等，背面液体导热方法具有良好的干燥效率，故为优选的。此外，也优选使用将他们组合的方法。优选将流延后的支撑体上的幅材在35～100℃的氛围下、在支撑体上进行干燥。为了保持在35～100℃的氛围下，优选通过用该温度的温风吹幅材上表面或者通过红外线等手段进行加热。

从表面品质、透湿性、剥离性的观点出发，优选在30～120秒以内将该幅材从支撑体剥离。

4)剥离工序

接着，将幅材从金属支撑体剥离。即，本工序为，将在金属支撑体上使溶剂蒸发而得的幅材在剥离位置进行剥离的工序。剥离而得的幅材送向下一工序。

金属支撑体上的剥离位置中的温度优选设为-50～40℃的范围内，更优选设为10～40℃的范围内，进一步优选设为15～30℃的范围内。

需要说明的是，剥离时的金属支撑体上的幅材的剥离时残留溶剂量，根据干燥的条件的强弱、金属支撑体的长度等而适宜调节。为了使保护膜表示良好的平面性，将幅材从金属支撑体剥离时的残留溶剂量优选为10～150质量％。在残留溶剂量较多时进行剥离的情况下，幅材过于柔软，则剥离时平面性受损，易于发生剥离张力导致的折痕、纵向条纹，因此以兼具经济速度和品质的方式决定剥离时的残留溶剂量。更优选为20～40质量％或60～130质量％，特别优选为20～30质量％或70～120质量％。

本发明中，残留溶剂量由下述式定义。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

需要说明的是，M为幅材或保护膜的制造中或制造后的任意时刻采集的样品的质量，N为将M在115℃下加热1小时后的质量。

将金属支撑体和保护膜剥离时的剥离张力优选为300N/m以下。更优选在196～245N/m的范围内，在剥离时易于发生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。优选在剥离张力为300N/m以下进行剥离。

5)干燥·拉伸·宽度保持工序

(干燥)

保护膜的干燥工序中，优选将幅材从金属支撑体剥离，进一步干燥，使得残留溶剂量为1质量％以下，更优选设为0.1质量％以下，特别优选设为0～0.01质量％以下。

保护膜干燥工序中，通常采用：辊干燥方式(使幅材交替通过上下配置的多个辊而进行干燥的方式)、通过拉幅机方式输送幅材的同时进行干燥的方式。例如，剥离后，使用使幅材在干燥装置内交替通过设有多个的辊而输送的干燥装置35和/或通过夹来夹持幅材的两端而输送的拉幅机拉伸装置34，将幅材进行干燥。

干燥幅材的手段没有特别限定，通常而言，可通过热风、红外线、加热辊、微波等进行，从简便性的观点出发，优选通过热风进行。干燥过快时，保护膜的平面性易于受损。基于高温的干燥，可以从残留溶剂为8质量％以下的程度开始进行。总体上，干燥在大致30～250℃的范围内进行。特别优选在35～200℃的范围内进行干燥。干燥温度优选阶段性地升高。

在使用拉幅机拉伸装置的情况下，优选使用：能够通过拉幅机的左右夹持手段而对保护膜的夹持长度(从夹持开始至夹持结束的距离)左右独立地进行控制的装置。此外，拉幅机工序中，为了改善平面性，优选有意地创建具有不同温度的区域。

此外，优选以使得各个区域不会发生干涉的方式，在不同温度区域之间设置中性区域。

(拉伸·宽度保持)

接着，优选将从金属支撑体剥离得到的幅材在至少一方向进行拉伸处理。通过拉伸处理能够对保护膜内的分子的取向进行控制。为了得到本发明中目标的相位延迟值Ro、Rt，优选将保护膜设为本发明的构成，进一步通过输送张力的控制、拉伸操作而进行折射率控制。例如，可通过降低或提高长度方向的张力而改变相位延迟值。

作为具体的拉伸方法，可对于幅材的长度方向(制膜方向；流延方向；M D方向)和在幅材面内正交的方向即宽度方向(TD方向)，逐次或同时进行双轴拉伸或者单轴拉伸。优选在流延方向(MD方向)、宽度方向(TD方向)进行了双轴拉伸的双轴拉伸保护膜，但是本发明的保护膜可以为单轴拉伸保护膜，也可以为未拉伸保护膜。需要说明的是，拉伸操作可以分割为多阶段而实施。此外，在进行双轴拉伸的情况下，可以同时进行双轴拉伸，也可以阶段性地实施。这样的情况下，阶段性是指，例如，可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将相同方向的拉伸分割为多阶段，并且将不同方向的拉伸加入其中任一阶段。

例如可以进行下述这样的拉伸步骤：

·流延方向上拉伸→宽度方向上拉伸→流延方向上拉伸→流延方向上拉伸

·宽度方向上拉伸→宽度方向上拉伸→流延方向上拉伸→流延方向上拉伸

此外，同时双轴拉伸还包含在一方向上拉伸并且在另一方向缓和张力而使其收缩的情况。

彼此正交的双轴方向的拉伸倍率，分别优选最终在流延方向为0.8～1.5倍，在宽度方向为1.1～2.5倍的范围，更优选在流延方向为0.8～1.2倍，在宽度方向为1.2～2.0倍的范围。

拉伸温度，通常优选为构成保护膜的树脂的Tg～Tg+60℃的温度范围。通常，拉伸温度优选为120℃～200℃，进一步优选为120℃～180℃。

优选在拉伸时幅材中的残留溶剂为20～0％，进一步优选为15～0％下进行拉伸。例如，优选在135℃下残留溶剂为8％下进行拉伸或在155℃下在残留溶剂为11％下进行拉伸。或者优选在155℃下残留溶剂为2％下进行拉伸，或优选在160℃下残留溶剂低于1％的情况下进行拉伸。

将幅材拉伸的方法没有特别限定。例如，可举出：对多个辊赋予周速差，在其间利用辊周速差在纵向上进行拉伸的方法；将幅材的两端通过夹、钉进行固定，将夹、钉的间隔在进行方向扩张而在纵向上进行拉伸的方法；同样在横向扩张而在横向进行拉伸的方法；或横竖同时扩张而在横竖两方向上进行拉伸的方法等。当然，这些的方法可以组合使用。其中，特别优选将幅材的两端通过夹等进行夹持的拉幅机方式而在宽度方向(横向)进行拉伸。

此外，在所谓的拉幅机法的情况下，通过线性驱动方式驱动夹持部分时，能够进行平滑的拉伸，并且能够降低断裂等的风险性，故为优选的。

制膜工序的这些宽度保持或横向的拉伸，优选通过拉幅机进行，可以为钉拉幅机或夹拉幅机。

优选本发明的保护膜的慢轴或快轴存在于保护膜面内，与制膜方向形成的角设为θ1时，θ1为-1°以上+1°以下，更优选为-0.5°以上+0.5°以下。

该θ1可定义为取向角，θ1的测定可使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器株式会社制)而进行。θ1满足各个所述关系有助于：显示图像中得到高亮度；抑制或防止漏光；在彩色液晶显示装置中得到忠实的颜色再现。

6)卷取工序

最后，通过将得到的幅材(完成的保护膜)进行卷取，而得到保护膜。更具体而言，为在幅材中的残留溶剂量成为2质量％以下后作为保护膜而通过卷取机37进行卷取的工序，通过使残留溶剂量为0.4质量％以下而能够得到尺寸稳定性良好的保护膜。特别是，优选在0.00～0.10质量％的范围进行卷取。

卷取方法，可使用通常使用的方法，可举出：恒转矩法、恒张力法、锥度张力法、内应力恒定的程序张力控制法等，他们可任选使用。

卷取前，在制成制品的宽度处将端部切开并裁下，为了防止卷绕中的贴附、擦伤，可以在两端进行滚花(压花)。滚花加工的方法，可通过将侧面具有凸凹的图案的金属环进行加热、加压而进行加工。需要说明的是，保护膜两端部的夹的夹持部分，通常保护膜发生变形，无法作为制品而使用，因此将其切除。在没有发生热引起的材料劣化的情况下，将其回收后再利用。

本发明的保护膜优选为长条保护膜，具体而言，为100m～10000m左右，通常以卷状而提供。此外，保护膜的宽度，与液晶显示装置的大型化、生产的效率化的要求相对应，优选为1.3～4m，更优选为1.4～4m，进一步优选为2～3m。

〈熔融流延制膜法〉

本发明的保护膜，可以通过熔融流延法而制膜。

“熔融制膜法”是指，将包含热塑性树脂和所述添加剂的组合物加热熔融至表现出流动性的温度，然后将流动性的包含热塑性树脂的熔融物进行流延的方法。作为热塑性树脂，特别优选使用纤维素酯。

作为加热熔融的成形方法，详细而言，可分为：熔融挤出成形法、压制成形法、吹胀法、注塑成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。这些成形法中，从机械强度和表面精度等的观点出发，优选熔融挤出的方法。熔融挤出的方法中使用的多种原材料，通常优选预先混炼并颗粒化。

颗粒化，可以通过公知的方法，例如可以通过下述方式进行：将干燥纤维素酯、增塑剂、其它添加剂通过给料机而供给至挤出机，使用单轴、双轴的挤出机而混炼，从模头以条状挤出，进行水冷或空气冷却，并进行切割。

添加剂，可以在供给至挤出机前混合，也可以分别通过各个给料机进行供给。

为了均匀混合，粒子、抗氧化剂等的少量的添加剂优选预先进行混合。

就挤出机而言，可以抑制剪切力，使树脂不劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等)的方式进行颗粒化，优选尽可能在低温下进行加工。例如，在双轴挤出机的情况下，优选使用深沟类型的螺杆并使其沿相同方向旋转。从混炼的均一性出发，优选啮合类型的。

使用通过上述方式得到的颗粒，进行保护膜制膜。当然，也可以不进行颗粒化，将原材料的粉末原样通过给料机供给至挤出机，原样进行保护膜制膜。

将所述颗粒使用单轴、双轴类型的挤出机而挤出时的熔融温度，设为200～300℃的温度范围，通过叶盘式类型的过滤器等进行过滤，除去异物后，从T模头以保护膜状进行流延，通过冷却辊和弹性接触辊将保护膜夹持，在冷却辊上使其固化。

从供给料斗向挤出机导入时，优选设为真空下或减压下、不活泼气体氛围下，以防止氧化分解等。

就挤出流量而言，优选导入齿轮泵等而稳定地进行。此外，异物的除去中使用的过滤器，优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。就不锈钢纤维烧结过滤器而言，在制成不锈钢纤维体的复杂络合的状态后进行压缩，将接触位点烧结并一体化而成，能够通过其纤维的粗细和压缩量来改变密度，调整过滤精度。

增塑剂、粒子等的添加剂，可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的中途炼入。为了均匀地进行添加，优选使用静态混合机等的混合装置。

通过冷却辊和弹性接触辊将保护膜夹持时，接触辊侧的保护膜温度优选设为保护膜的Tg～(Tg+110)℃的温度范围。在这样的目的中使用的具有弹性体表面的辊，可使用公知的辊。

弹性接触辊也称为按压旋转体。作为弹性接触辊，可使用市售的。

从冷却辊剥离保护膜时，优选控制张力以防止保护膜的变形。

此外，以上述方式得到的保护膜，优选在通过接触冷却辊的工序后，通过所述拉伸操作进行拉伸。

拉伸的方法，可优选使用公知的辊拉伸机、拉幅机等。具体的条件与溶液流涎法的情况同样。

最后，与溶液流涎法的情况同样，通过将以上述方式得到的保护膜卷取而得到保护膜。

《偏振片的用途》

具备本发明的保护膜的偏振片，优选适用于各种的光学测定装置和液晶显示装置、有机电致发光显示装置等的显示装置。

以下中，作为一个实例，对于可使用本发明的偏振片的液晶显示装置的构成例，参照附图进行说明。

图4为表示本发明的具备保护膜的偏振片和具备该偏振片的液晶显示装置构成的一个实例的概要截面图。

<偏振片>

本发明的偏振片101A中，至少依次叠层有：保护膜102、活性能量射线固化性粘接剂103A、起偏镜104，并且，在与配置该保护膜的面相反侧的起偏镜面上，叠层有活性能量射线固化性粘接剂103B和本发明的保护膜105的构成为优选的。即，偏振片101A优选具有，本发明的保护膜105通过活性能量射线固化性粘接剂103B而与起偏镜104粘接的构成。

所述偏振片101A的保护膜105介由粘合剂或粘接剂等而与液晶单元107贴合，在偏振片101A和液晶单元107贴合的面的相反侧的液晶单元面(背光侧：图中记载为BL)上，优选贴合具有与偏振片101A相同构成的偏振片101B的本发明的保护膜105，而构成液晶显示装置108。

此外，可以使用其他公知的粘接剂代替活性能量射线固化性粘接剂。

〈起偏镜〉

作为偏振片的主要构成要素的起偏镜，是仅通过一定方向的偏振面的光的元件，现在已知的代表性的起偏镜为聚乙烯醇类偏振膜。聚乙烯醇类偏振膜，包括在聚乙烯醇类膜中用碘进行染色而成的、和用二色性染料进行染色而成的。

作为起偏镜，可使用：将聚乙烯醇水溶液进行制膜，将其单轴拉伸并染色，或者染色后单轴拉伸，然后优选通过硼化合物进行耐久性处理而得的起偏镜。起偏镜的膜厚优选为5～30μm的范围内，特别优选为5～15μm的范围内。

此外，也优选使用日本特开2003-248123号公报和日本特开2003-342322号公报等所述的乙烯单元的含量1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。尤其是，优选使用热水切断温度为66～73℃的范围内的乙烯改性聚乙烯醇膜。使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏镜，具有优异的偏振性能和耐久性能，并且色斑较少，特别优选用于大型液晶显示装置。

〈保护膜〉

本发明的一实施方式的偏振片中，根据需要，如图4所示，优选在与配置本发明的保护膜的面相反侧的起偏镜面上，进一步介由粘接剂而叠层保护膜102。

该保护膜，可作为市售品而购入，例如可举出，柯尼卡美能达TAC KC4UE、KC8UE、KC8UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC4CZ、KC6UA、K C4UA和KC2UA(以上为柯尼卡美能达株式会社制)等。

特别是在配置在肉眼观察侧的保护膜上，优选设置硬涂层、防静电层、防反射层、滑动层、粘接层、防眩层、阻隔层等的功能性层。

〈粘接剂〉

如上所述，图4表示的方式中，保护膜105和起偏镜104介由粘合剂103A或103B而粘接。使用活性能量射线固化性粘接剂，由于能够对透湿性进行有效控制故为优选的。

但是，本发明中，粘接剂没有特别限制，不限于活性能量射线固化性粘接剂，可使用：氨基甲酸酯类粘接剂、环氧类粘接剂、水性高分子-异氰酸酯类粘接剂、热固化型丙烯酸粘接剂等的固化型粘接剂、湿固化氨基甲酸酯粘接剂、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯类甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等的厌气性粘接剂、氰基丙烯酸酯类的瞬时粘接剂、丙烯酸酯和过氧化物类的双液型瞬时粘接剂等的公知的粘接剂。

作为所述粘接剂，可以为单液型，也可以为在使用前将双液以上混合而使用的双液型。粘接剂，可以为以有机溶剂为介质的溶剂类、作为以水为主要成分的介质的乳液型、胶体分散液型、水溶液型等的水性溶剂，也可以为无溶剂型。粘接剂液的浓度，根据粘接后的膜厚、涂布方法、涂布条件等而适宜决定即可，通常为0.1～50质量％。

此外，保护膜和保护膜可以在与起偏镜的粘接面，即设置粘接剂的面上进行易粘接处理。作为易粘接处理，没有特别限定，例如可使用电晕处理、等离子体处理等的公知的方法。

(活性能量射线固化性粘接剂)

活性能量射线固化性粘接剂包括阳离子聚合型和自由基聚合型。可适用于本发明中的活性能量射线固化性粘接剂的优选例包括，含有以下的(α)～(δ)的各成分的活性能量射线固化性粘接剂组合物。

(α)阳离子聚合性化合物

(β)光阳离子聚合引发剂

(γ)对波长大于380nm的光表现出最大吸收的光敏化剂

(δ)萘类光敏化助剂

本发明中，优选将阳离子聚合性化合物通过活性能量射线的照射而进行阳离子聚合并固化，形成粘接剂层，优选在活性能量射线固化性粘接剂组合物中混合光阳离子聚合引发剂(β)。

就光阳离子聚合引发剂而言，通过可见光线、紫外线、X射线、电子束这样的活性能量射线的照射，而产生阳离子种或路易斯酸，开始阳离子聚合性化合物(α)的聚合反应。作为活性能量射线，从处理容易并且固化速度充分的观点出发，通常而言优选使用紫外线。以下，对于紫外线固化型粘接剂的优选方式，简单进行说明。

[紫外线固化型粘接剂]

本发明的一实施方式中，通过在保护膜105与起偏镜104的贴合、或保护膜102与起偏镜的贴合中适用紫外线固化型粘接剂，而能够以高生产性得到起偏镜的耐久性优异的特性。

〔紫外线固化型粘接剂的组成〕

作为偏振片用的紫外线固化型粘接剂组合物，已知有：利用了光自由基聚合的光自由基聚合型组合物、利用了光阳离子聚合的光阳离子聚合型组合物、以及组合使用了光自由基聚合和光阳离子聚合的混合型组合物。

作为光自由基聚合型组合物，已知有：日本特开2008-009329号公报所述的以特定比例包含含有羟基、羧基等的极性基团的自由基聚合性化合物和不含极性基团的自由基聚合性化合物的组合物等。特别是，自由基聚合性化合物，优选为具有可自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物。具有可自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物的优选例包括，具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包括，N取代(甲基)丙烯酰胺类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物等。(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

此外，作为光阳离子聚合型组合物，可举出：日本特开2011-028234号公报公开的那样的、含有(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对波长大于380nm的光表现出最大吸收的光敏化剂和(δ)萘类光敏化助剂的各成分的紫外线固化型粘接剂组合物。但是，也可以使用这些以外的紫外线固化型粘接剂。

《偏振片的制造方法的全部工序》

本发明的偏振片的制造方法，如上所述，为至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B的偏振片的制造方法，

所述方法具有将所述各保护膜和起偏镜从长卷抽出的工序，并且，

所述方法依次具有将所述保护膜A和保护膜B中的至少一个保护膜在贴合至起偏镜之前进行热处理的工序、和

将经过了所述热处理的所述保护膜通过扩张辊进行扩张的工序，其中，

将待进行所述热处理的所述保护膜的玻璃化转变温度设为Tg时，所述热处理的温度在(Tg-80)～(Tg-30)℃的范围内，并且，

所述扩张辊为膨胀辊、凹面辊或弧形辊(香蕉辊)中的任一者。

本发明的偏振片的制造方法中的主要特征工序，如上所述。以下中，对于包含该特征工序以外的工序的通常的制造工序进行说明。

特别是，对于使用了活性能量射线固化型粘接剂的偏振片的制造方法的一个实例进行说明。

偏振片可以通过包含下述工序的制造方法而制造：在起偏镜和保护膜的粘接面中，在至少一者上涂布下述的活性能量射线固化型粘接剂而形成粘接剂层的粘接剂涂布工序；介由该粘接剂层将起偏镜和保护膜粘接，并贴合的贴合工序；在介由该粘接剂层将起偏镜和保护膜粘接的状态下使粘接剂层固化的固化工序。此外，也可以具有：将保护膜的粘接起偏镜的面进行易粘接处理的预处理工序。

需要说明的是，所述保护膜的热处理·扩张工序，可包含于此处的预处理工序中，也可以作为别的预处理工序而进行。

(预处理工序)

预处理工序为，在纤维素酯膜的与起偏镜的粘接面进行易粘接处理的工序。在起偏镜104的两面分别粘接保护膜105和保护膜102的情况下，在各自的与起偏镜104的粘接面进行易粘接处理。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理等。

(活性能量射线固化性粘接剂的涂布工序)

作为活性能量射线固化性粘接剂的涂布工序，在起偏镜104和保护膜105的粘接面中至少一者上，涂布所述活性能量射线固化性粘接剂。在起偏镜104或保护膜105的表面直接涂布活性能量射线固化性粘接剂的情况下，其涂布方法没有特别限定。例如可使用刮刀、线棒、模涂机、缺角轮涂布机、凹版涂布机等各种的湿式涂布方式。此外，可使用在起偏镜和保护膜之间流延活性能量射线固化性粘接剂后，通过辊等加压并均匀按压而将其散步的方法。

(贴合工序)

通过所述的方法涂布活性能量射线固化性粘接剂后，通过贴合工序进行处理。该贴合工序中，例如，在之前的涂布工序中在起偏镜104的表面涂布活性能量射线固化性粘接剂的情况下，向其重叠保护膜105。在之前的涂布工序中预先在保护膜105的表面涂布活性能量射线固化性粘接剂的方式的情况下，向其重叠起偏镜104。

此外，在起偏镜104和保护膜105之间流延活性能量射线固化性粘接剂的情况下，在该状态下使起偏镜104和保护膜105重叠。就在起偏镜的两面粘接保护膜105或保护膜102的情况而言，在两面都使用活性能量射线固化性粘接剂的情况下，在起偏镜104的两面分别介由活性能量射线固化性粘接剂而重叠保护膜105或保护膜102。并且，通常而言，在该状态下从两面(在起偏镜的单面重叠保护膜105和保护膜102的情况下，为起偏镜侧和保护膜侧，此外在起偏镜的两面重叠保护膜105或保护膜102的情况下，为其两面的保护膜或保护膜侧)通过加压辊等夹持而进行加压。加压辊的材质可使用金属、橡胶等。配置在两面的加压辊，可以为相同材质或不同的材质。

(固化工序)

固化工序中，对未固化的活性能量射线固化性粘接剂照射活性能量射线，使包含阳离子聚合性化合物(例如，环氧化合物、氧杂环丁烷化合物)、自由基聚合性化合物(例如，丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物等)的活性能量射线固化性粘接剂层固化，将介由活性能量射线固化性粘接剂而重叠的起偏镜和保护膜105进行粘接。

在起偏镜的单面贴合保护膜105的情况下，活性能量射线可以从起偏镜侧或保护膜105侧中的任一者进行照射。此外，在起偏镜的两面贴合保护膜105或保护膜102的情况下，在起偏镜的两面分别介由活性能量射线固化性粘接剂而重叠保护膜105或保护膜的状态下，优选照射活性能量射线以使两面的活性能量射线固化性粘接剂同时固化。

需要说明的是，作为活性能量射线，可举出X射线、紫外线、电子束、可见光线等。

在使用紫外线作为活性能量射线的情况下，紫外线的照射条件如果是可使适用于本发明的紫外线固化型粘接剂固化的条件，则可采用任意的适当的条件。紫外线的照射量以累积光量计优选为50～1500mJ/cm²，更优选为100～500mJ/cm²。

在使用电子束作为活性能量射线的情况下，电子束的照射条件中，吸收剂量优选为5～100kGy，更优选为10～75kGy。加速电压优选为5～300kV，更优选为10～250kV。

(偏振片卷取工序)

所述制造方法中制备的偏振片的卷取长度优选为500～5200m的范围内，更优选为1000～4000m的范围内。在所述范围内时，能够防止卷的拼接中发生损失，从生产性的观点出发为优选的。

此外，制成卷的保管较为容易，也能够防止卷绕偏移、量规带(Gauge ba nd)这样的偏振片的故障。

卷取偏振片的张力，优选在20～160N/cm²的范围内。进一步优选为20～130N/cm²。在这样的范围内时，输送长条的辊卷时，能够防止卷绕偏移的发生，并且能够防止松弛的发生。

由于越长越易于发生卷紧，因此可以使偏振片卷绕在芯上的同时使张力连续或阶段性地降低。虽然是施加了所谓的锥度以降低张力的方法，但是该情况下张力也优选设为20～160N/cm²。

在以生产线进行偏振片的制造工序的情况下，线速度取决于粘接剂的固化时间，优选为1～500m/min，更优选为5～300m/min，进一步优选为10～100m/min。线速度为1m/min以上时，能够确保生产性，或能够抑制对于保护膜的损伤，能够制备耐久性优异的偏振片。此外，线速度为500m/min以下时，活性能量射线固化型粘接剂的固化变得充分，具备目标硬度，能够形成粘接性优异的活性能量射线固化型粘接剂层。

以上述方式得到的偏振片中，粘接剂层的厚度没有特别限定，通常在0.01～10μm的范围内，优选为0.5～5μm的范围内。

<液晶显示装置>

本发明的偏振片可以如上所述地适用于液晶显示装置中。

液晶显示装置的面板中使用的玻璃优选为0.3～0.7mm的厚度的范围，此外，优选0.3～0.5mm的范围。本发明的偏振片不易变形，因此特别是在玻璃的厚度较小的情况下为优选使用的。

偏振片的本发明的保护膜侧的表面与液晶单元的至少一个表面的贴合，可通过公知的手法进行。根据情况，也可以介由粘接层而贴合。

液晶显示装置的模式(驱动方式)没有特别限定，可使用STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等的各种驱动模式的液晶显示装置。

特别是，本发明的保护膜，从可设为具有高相位延迟值的方面出发，作为扩大视角的光学补偿保护膜(保护膜)，优选具备于VA(MVA、PVA)型(垂直取向型)的液晶显示装置。即，根据本发明的一方式，所述偏振片具备于至少液晶单元的单面，提供垂直取向型液晶显示装置。

这些液晶显示装置中，具备包含本发明的保护膜的偏振片，从而能够得到耐久性(耐湿热性)优异的液晶显示装置。

实施例

以下，根据实施例对本发明具体性地进行说明，但是本发明不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，则实施例和比较例中的“份”和“％”以质量为基准。

[实施例A-1]

(起偏镜的制备)

将厚度30μm的聚乙烯醇膜通过35℃的水而使其溶胀。将得到的膜浸渍于包含碘0.075g、碘化钾5g和水100g的水溶液60秒，进一步浸渍于包含碘化钾3g、硼酸7.5g和水100g的45℃的水溶液中。将得到的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下进行单轴拉伸。将该单轴拉伸膜水洗后，使其干燥，得到厚度10μm的起偏镜。

(活性能量射线固化性粘接剂液的制备：阳离子聚合型，表中记载为阳离子聚合型)

将下述的各成分混合后，脱泡，制备活性能量射线固化性粘接剂液。需要说明的是，三芳基锍六氟磷酸盐，作为50％丙烯碳酸酯溶液而混合，下文中表示三芳基锍六氟磷酸盐的固体成分量。

3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己甲酸酯 45质量份

EPOLIDE GT-301(DAICEL化学社制的脂环式环氧树脂) 40质量份

1,4-丁二醇二缩水甘油基醚 15质量份

三芳基锍六氟磷酸盐 2.3质量份

9,10-二丁氧基蒽 0.1质量份

1,4-二乙氧基萘 2.0质量份

(偏振片的制备)

首先，作为保护膜，准备KC6UA膜(柯尼卡美能达(株式会社)制)，将所述制备的活性能量射线固化性粘接剂液使用微型凹版涂布机(凹版印刷辊：#300，旋转速度140％/线速度)，以成为厚度5μm的方式进行涂布而形成活性能量射线固化性粘接剂。

接着，作为相位差膜，在KC3PR膜1490mm(柯尼卡美能达(株式会社)制)上，将所述制备的活性能量射线固化性粘接剂液，与上述同样，以成为厚度5μm的方式进行涂布而形成活性能量射线固化性粘接剂。

将KC3PR膜从卷抽出后，进行水洗工序(水的喷洒和基于空气喷嘴的水的吹落)后，在进行100℃·20秒的加热的同时，通过膨胀辊(KANSEN EXPA NDER公司制)以曲率0.5％进行扩张处理。

将保护膜1/活性能量射线固化性粘接剂/起偏镜/活性能量射线固化性粘接剂/所述处理得到的相位差膜进行贴合，得到叠层物。此时，以使得相位差膜的慢轴和起偏镜的吸收轴彼此正交的方式通过辊机进行贴合。

从该叠层物的两面侧照射电子束，制备偏振片。

线速度为20m/min，加速电压为250kV，照射线量设为20kGy。

需要说明的是，使各膜彼此贴合后，以1000m进行卷取。将卷取初期张力设为300N，以锥形80％进行卷取。

[实施例A-2]～[比较例A-4]

如表1-A所记载，除了偏振片的贴合时的处理方法以外，以与所述方法相同的方式制备各种偏振片。

热处理的时机如下所述。

α：

β：

γ：

需要说明的是，膜的玻璃化转变温度(Tg)为150℃。

该玻璃化转变温度的测定使用示差扫描热量测定(HITACHI HIGH-TECH SCIENCE社制DSC7000X)进行。

(波纹度的评价)

所述实验中得到的各种偏振片的“波纹度”，以所述“RMS波纹度”的值为指标进行评价。

RMS表面粗糙度，使用表面特性测定机(Zygo制；NewView8300)而测定并算出。需要说明的是，就测定而言，将测定对象区域设为100μm，测定分解能设为1μm而进行。对于测定得到的图像使用截止·过滤器，在波长5～80μm的范围内实施测定。即，以截止值λf＝80μm将长波长成分除去，以截止值λc＝5μm将短波长成分除去，算出RMS波纹度。

就保护膜的表面状态而言，优选热处理后的RMS值在2～10nm的范围内。

以上的实验得到的结果等示于下述表I-A。根据该表可知，本发明的偏振片得到的RMS值，与比较例的偏振片得到的RMS值相比，为既不过小也不过大的适宜的值。

[表1]

表I-A

[实施例B-1]～[实施例B-20]

以与所述实施例A-1同样的方法，以表I-B所示地变更条件，制备各种偏振片。

表I-B中使用的简称和符号等的意义如下所述。

TAC：三乙酸纤维素；KC3PR膜(柯尼卡美能达社制；玻璃化转变温度T g＝150℃)热处理的时机如表I-B记载。

COP：环烯烃聚合物；ZEONOR(Zeonor：注册商标)(日本ZEON(株式会社)社制；玻璃化转变温度Tg＝140℃)

Δ：

(热处理的时机)

[表2]

表I-B

(卷绕评价和破坏试验评价)

对于所述实验得到的各种偏振片，进行卷绕评价和破坏试验评价。评价方法和评价基准如下所述。评价结果示于表II-A、表II-B。

卷绕评价的方法：将所述制造方法制备的卷绕在40℃·80％的环境下保管1周，将卷抽出，进行偏振片的变形检查。

卷绕评价的基准：

○：变形位点小于5个/m²

○△：变形位点为5个/m²以上并且小于7个/m²

△：变形位点为7个/m²以上并且小于10个/m²

×：变形位点为10个/m²以上

破坏试验评价的方法：将制备的偏振片在80℃·80％的环境下保管300小时，取出后，返回室温，对偏振片的剥离位点和起偏镜的变形位点进行计数。下述评价基准中，将偏振片的剥离位点和起偏镜的变形位点的总数设为缺陷位点的个数。

破坏试验评价的基准：

○：缺陷位点小于10个/m²

○△：缺陷位点为10个/m²以上并且小于15个/m²

△：缺陷位点为15个/m²以上并且小于20个/m²

×：缺陷位点为20个/m²

[表3]

表1I-A

[表4]

表1I-B

根据表II-A、表II-B所示的结果可知，本发明的实施例相比于比较例，在卷绕评价、破坏试验评价中均更优异。

符号说明

1a 缓冲器

2a 橡胶(高分子)带

3a 斜版

4a 槽

11a 轴材料

12a 固体轴承

13a 辊端材料

14a 正反自由旋转

15a 弯曲方向水平倾斜时的弯曲量

16a 蜗杆轴承

17a 弯曲方向刻印

1 溶解釜

2、5、11、14 送液泵

3、6、12、15 过滤器

4、13 储料罐

8、16 导管

10 添加剂用装料釜

20 合流管

21 混合机

30 模头

31 金属支撑体

32 幅材

33 剥离位置

34 拉幅机装置

35 辊干燥装置

36 辊

37 卷绕器

41 储料罐

43 泵

44 过滤器

101A、101B 偏振片

102 保护膜

103A、103B 活性能量射线固化性粘接剂

104 起偏镜

105 相位差膜

106 功能性层

107 液晶单元

108 液晶显示装置

Claims (12)

1.一种偏振片的制造方法，其为至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B的偏振片的制造方法，

所述方法具有将所述各保护膜和起偏镜从长卷抽出的工序，并且，

所述方法依次具有将所述保护膜A和保护膜B中的至少一个保护膜在贴合至起偏镜之前进行热处理的工序、和

将经过了所述热处理的所述保护膜通过扩张辊进行扩张的工序，其中，

将待进行所述热处理的所述保护膜的玻璃化转变温度设为Tg时，所述热处理的温度在(Tg-80)～(Tg-30)℃的范围内，并且，

所述扩张辊为膨胀辊、凹面辊或弧形辊中的任一者。

2.根据权利要求1所述的偏振片的制造方法，其中，

所述扩张辊为膨胀辊或凹面辊。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的偏振片的制造方法，其中，

所述膨胀辊的曲率在0.15～1.20％的范围内。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的偏振片的制造方法，其中，

所述凹面辊的凹率在0.01～0.20％的范围内。

5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

所述热处理的温度为100℃以上。

6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

所述热处理的时间在7～60秒的范围内。

7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

在所述热处理的工序之前，具有通过水性溶剂对膜进行清洗的工序。

8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

待进行所述热处理的保护膜的输送张力在1.5～3.0N/m/μm的范围内。

9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

输送所述保护膜时的所述膨胀辊的包角在20～70°的范围内。

10.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

输送所述保护膜时的所述凹面辊的包角在70～210°的范围内。

11.根据权利要求1～权利要求10中任一项所述的偏振片的制造方法，其中，

通过所述扩张辊而进行了扩张的所述保护膜的“RMS波纹度”在2～10nm的范围内。

12.一种偏振片，其为至少包含保护膜A、起偏镜和保护膜B的偏振片，其中，

所述保护膜的至少一者为表面经过了扩张的膜，并且，“RMS波纹度”在2～10nm的范围内。

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