CN112209817A - 一种二氯乙酸连续氯化工艺***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续氯化生产二氯乙酸工艺***及方法，包括乙酰氯发生器、第一氯化精馏塔、第二氯化精馏塔、减压精馏塔，以及用于气相冷凝的分凝器和冷凝器，所述氯气从第二氯化精馏塔中部加入,在乙酰氯、氯乙酰氯的作用下与氯乙酸反应生成二氯乙酸，反应后氯气从第一氯化精馏塔中部加入，在助催化剂的作用下与乙酰氯发生器釜出的醋酸、酸酐反应生成氯乙酸，剩余氯气继续进入乙酰氯发生器进行反应，其尾气通过分凝器控制乙酰氯、氯乙酰氯的回流，从而控制第二氯化精馏塔的乙酰氯、氯乙酰氯的加入量，在保证二氯乙酸正常生产的前提下，抑制三氯乙酸的产生。本发明还提供一种二氯乙酸连续氯化工艺方法。
Description
技术领域
本发明涉及二氯乙酸生产工艺技术领域，特别涉及一种二氯乙酸连续氯化工艺***及方法。
背景技术
二氯乙酸，无色液体。有刺激性气味。低温时为结晶，有两种结晶形态。能与水、乙醇、***混溶。用作有机合成中间体，用于制二氯乙酸甲酯(氯霉素中间体)和医药尿囊素及阳离子染料等，也可用作腐蚀剂、有机合成药物制造。
现有二氯乙酸通常是通过氯乙酸生产企业副产，特别是间隙法氯乙酸的生产企业，其母液中有相当部分的二氯乙酸，经分离后使用。但这种间隙法氯乙酸的生产工艺，存在二氯乙酸和三氯乙酸的杂质，严重影响主产品氯乙酸的纯度，正在被连续氯乙酸工艺所替代，其生产能力大，产品纯度高，产生的二氯乙酸非常少。但是这种工艺导致市场上的二氯乙酸供应急剧减少，而其他二氯乙酸合成工艺较为复杂且成本过高，因此二氯乙酸下游企业原料短缺严重。
鉴于此，有必要提供一种新的二氯乙酸生产工艺解决上述技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种二氯乙酸连续氯化工艺***，通过本工艺生成氯乙酸及催化剂乙酰氯，并通过控制催化剂的加入量，深度氯化氯乙酸生成二氯乙酸，同时抑制三氯乙酸的产生，氯化精馏塔为反应提供热量并分离产物，同时解决了提纯和反应的问题，减压精馏塔进一步提纯产品，保证了二氯乙酸的质量。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种二氯乙酸连续氯化工艺***，包括乙酰氯发生器、第一氯化精馏塔、第二氯化精馏塔、减压精馏塔，以及用于气相冷凝的分凝器和冷凝器；
所述乙酰氯发生器采用釜式反应器，将原料醋酸、醋酐与第二氯化精馏塔顶部HCl气体、残余氯气进行反应生成催化剂乙酰氯及少量氯乙酰氯，反应温度为125±1℃；乙酰氯发生器顶部的分凝器冷凝全部醋酸，并控制部分乙酰氯回流，其余的乙酰氯被冷凝器冷凝进入第二氯化精馏塔，未冷凝HCl经水洗生成高纯盐酸。
所述第一氯化精馏塔在精馏段设置氯化反应段，采用由助催化剂固体强酸组成规整填料，由乙酰氯发生器釜出来的醋酸、醋酐与第二氯化精馏塔顶部较高浓度氯气、较高浓度HCl气体反应生成氯乙酸，期间产生的催化剂乙酰氯及少量氯乙酰氯迅速参与反应；提馏段设导向筛板塔，提纯釜出的氯乙酸及少量的二氯乙酸，塔釜温度控制在140±3℃，提馏段提供的上升蒸汽，将乙酰氯发生器来的醋酸、醋酐加热和气化，与氯气、HCL气体充分反应，未反应的醋酸蒸汽、氯气、HCl气体进入乙酰氯发生器中下部；
所述第二氯化精馏塔在精馏段设置氯化反应段，采用由助催化剂固体强酸组成规整填料，由第一氯化精馏塔釜来的氯乙酸从塔中部加入，以及乙酰氯发生器冷凝器来的乙酰氯与高浓度的氯气原料反应生成二氯乙酸；提馏段设导向筛板塔，提纯釜出的二氯乙酸及少量的氯乙酸，塔釜温度控制在191±1℃，在此温度下液态二氯乙酸迅速通过提馏段进入塔釜，不会在氯化反应段继续反应生成三氯乙酸；提馏段提供的上升蒸汽，将第一氯化精馏塔来的氯乙酸和乙酰氯发生器冷凝器来的乙酰氯及少量氯乙酰氯加热和气化，与氯气充分反应，为减压精馏塔提供较高纯度的二氯乙酸；塔顶的氯乙酸进行全回流操作，未冷凝的氯气及HCL气体进入第一氯化精馏塔；
所述减压精馏塔采用高效填料塔，通过减压精馏，进一步提纯二氯乙酸。由第二氯化精馏塔釜来的二氯乙酸及少量氯乙酸从塔中部加入，塔釜温度控制在110-140℃，在此温度下极少量的氯乙酸从塔顶采出，在塔釜得到高纯二氯乙酸。
一种二氯乙酸连续氯化工艺方法，包括如下步骤：
***开车时，先通过乙酰氯发生器向第一氯化精馏塔加入一定量醋酸和醋酐，维持第一氯化精馏塔塔釜液位在50％，釜温控制在140±3℃，通过乙酰氯发生器的分凝器开始全回流，使乙酰氯发生器及第一氯化精馏塔氯化反应段温度升至126±1℃；开始从第二氯化精馏塔缓慢通入氯气，氯气依次通过第一氯化精馏塔氯化反应段和乙酰氯发生器，与醋酸、醋酐反应生成氯乙酸，氯乙酸逐渐进入第一氯化精馏塔塔釜，逐渐提高釜温，直到塔釜醋酸含量≤0.01％；
第一氯化精馏塔塔釜合格后，开始向第二氯化精馏塔送氯乙酸，同时乙酰氯发生器开始稳定加入醋酸和醋酐，控制分凝器使部分乙酰氯及少量氯乙酰氯同时向第二氯化精馏塔送料；维持第二氯化精馏塔塔釜液位在50％，釜温控制在191±1℃，开始全回流，第二氯化精馏塔氯化反应段温度升至188±1℃；逐步加大氯气通入量，使氯气在催化剂乙酰氯及氯乙酰氯作用下与氯乙酸反应生成二氯乙酸，二氯乙酸迅速进入第二氯化精馏塔塔釜，逐渐提高釜温，直到塔釜氯乙酸含量≤0.5％；
第二氯化精馏塔塔釜合格后，开始向减压精馏塔送料，通过塔顶冷凝器和真空泵形成负压，使得二氯乙酸和氯乙酸得到有效分离，特别是二氯乙酸在提馏段逐渐被提纯，塔釜氯乙酸含量≤0.03％。
本发明提供的二氯乙酸连续氯化工艺***及方法，有益效果在于：
1、本发明提供的二氯乙酸连续氯化工艺***及方法，在醋酸等原料与氯气反应过程中均处于过量状态，深度氯化可控，极大的抑制了过氯化，抑制了三氯乙酸这一杂质的产生。
2、本发明提供的二氯乙酸连续氯化工艺***及方法，氯气依次经过第二氯化精馏塔、第一氯化精馏塔、乙酰氯发生器，浓度逐渐降低，确保尾气中无氯气产生，氯气收率高，对环境友好。
3、本发明提供的二氯乙酸连续氯化工艺***及方法，采用的反应精馏耦合的方式，迅速转移目标产物，减少其与氯气的接触，反应可控，产品质量可靠，其次氯气在产品中残余率低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
附图1是本发明提供的二氯乙酸连续氯化工艺***的结构示意图；
附图标记：1-乙酰氯发生器，2-第一氯化精馏塔，3-第二氯化精馏塔，4-减压精馏塔，5-乙酰氯发生器分凝器，6-乙酰氯发生器冷凝器，7-第二氯化精馏塔冷凝器，8-减压精馏塔冷凝器，9-真空泵；
10-氯气原料管，11-高浓度氯气管，12-低浓度氯气管，13-醋酸/醋酐原料管，14-乙酰氯发生器釜出管，15-乙酰氯送出管，16-第一氯化精馏塔釜出管，17-第二氯化精馏塔釜出管，18-二氯乙酸产品管，19-氯乙酸产品管。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
附图1是本发明提供的二氯乙酸连续氯化工艺***的结构示意图。本发明的二氯乙酸连续氯化工艺***包括1-乙酰氯发生器，2-第一氯化精馏塔，3-第二氯化精馏塔，4-减压精馏塔，5-乙酰氯发生器分凝器，6-乙酰氯发生器冷凝器，7-第二氯化精馏塔冷凝器，8-减压精馏塔冷凝器，9-真空泵。
醋酸和醋酐通过13-醋酸/醋酐原料管往1-乙酰氯发生器加料，同时通过14-乙酰氯发生器釜出管对2-第一氯化精馏塔进料，2-第一氯化精馏塔釜加热后产生的醋酸、醋酐上升蒸汽与11-高浓度氯气管的氯气在助催化剂固体强酸填料段进行反应，生成的HCl气体和乙酰氯、以及未反应的氯气、醋酸、醋酐通过12-低浓度氯气管进入1-乙酰氯发生器，高温蒸汽预热醋酸和醋酐原料，并反应生成催化剂乙酰氯，1-乙酰氯发生器的尾气进入5-乙酰氯发生器分凝器进行回流，控制部分乙酰氯进入6-乙酰氯发生器冷凝器进行冷凝，通过15-乙酰氯送出管送往3-第二氯化精馏塔做催化剂。
经2-第一氯化精馏提馏段提纯后的氯乙酸通过16-第一氯化精馏塔釜出管送往3-第二氯化精馏塔，3-第二氯化精馏塔釜加热后产生的氯乙酸、乙酰氯上升蒸汽与10-氯气原料管的氯气在助催化剂固体强酸填料段进行反应，生成的HCl气体、未反应的氯气通过11-高浓度氯气管进入2-第一氯化精馏塔。
经3-第二氯化精馏塔提馏段提纯后的的二氯乙酸通过17-第二氯化精馏塔釜出管送往4-减压精馏塔，通过8-减压精馏塔冷凝器和9-真空泵形成负压，对氯乙酸和二氯乙酸进行分离，最终在18-二氯乙酸产品管得到合格的二氯乙酸产品，在19-氯乙酸产品管得到合格的氯乙酸产品。
实施例2
基于实施例1的二氯乙酸连续氯化工艺***，本发明提供的二氯乙酸连续氯化工艺方法，包括如下步骤：
(1)往乙酰氯发生器中加入醋酸和醋酐，同时通过乙酰氯发生器釜出管向第一氯化精馏塔加入醋酸和醋酐，使第一氯化精馏塔塔釜液位达到50％，塔釜升温，为加快升温速度，乙酰氯发生器夹套通入蒸汽同时升温，升温过程中，乙酰氯发生器分凝器通入冷却水进行全回流。当第一氯化精馏塔釜温控制在140℃时，使乙酰氯发生器及第一氯化精馏塔氯化反应段温度升至126℃。开始从第二氯化精馏塔缓慢通入氯气，氯气依次通过第一氯化精馏塔氯化反应段和乙酰氯发生器，与醋酸、醋酐反应生成氯乙酸，氯乙酸逐渐进入第一氯化精馏塔塔釜，逐渐提高釜温，直到塔釜醋酸含量≤0.01％，此时乙酰氯发生器夹套停止通入蒸汽，仅靠第一氯化精馏塔气相热量维持反应；
(2)第一氯化精馏塔塔釜合格后，开始向第二氯化精馏塔送氯乙酸，同时乙酰氯发生器开始稳定加入醋酸和醋酐，控制乙酰氯发生器分凝器使部分乙酰氯及少量氯乙酰氯气体进入乙酰氯发生器冷凝器冷凝后同时向第二氯化精馏塔送料。使第二氯化精馏塔塔釜液位达到50％，塔釜升温，第二氯化精馏塔冷凝器通入冷却水进行全回流，当第二氯化精馏塔釜温控制在194℃，氯化反应段温度升至188℃，逐步加大氯气通入量，使氯气在催化剂乙酰氯及氯乙酰氯作用下与氯乙酸反应生成二氯乙酸，二氯乙酸迅速进入第二氯化精馏塔塔釜，逐渐提高釜温，直到塔釜氯乙酸含量≤0.5％；
(3)第二氯化精馏塔塔釜合格后，开始向减压精馏塔送料，通过塔顶冷凝器和真空泵形成负压，使得二氯乙酸和氯乙酸得到有效分离，特别是二氯乙酸在提馏段逐渐被提纯，塔釜氯乙酸含量≤0.03％。
Claims (2)
1.一种二氯乙酸连续氯化工艺***，其特征在于，包括乙酰氯发生器、第一氯化精馏塔、第二氯化精馏塔、减压精馏塔，以及用于气相冷凝的分凝器和冷凝器；
所述乙酰氯发生器采用釜式反应器，将原料醋酸、醋酐与第二氯化精馏塔顶部HCl气体、残余氯气进行反应生成催化剂乙酰氯及少量氯乙酰氯，反应温度为125±1℃；乙酰氯发生器顶部的分凝器冷凝全部醋酸，并控制部分乙酰氯回流，其余的乙酰氯被冷凝器冷凝进入第二氯化精馏塔，未冷凝HCl经水洗生成高纯盐酸。
所述第一氯化精馏塔在精馏段设置氯化反应段，采用由助催化剂固体强酸组成规整填料，由乙酰氯发生器釜出来的醋酸、醋酐与第二氯化精馏塔顶部较高浓度氯气、较高浓度HCl气体反应生成氯乙酸，期间产生的催化剂乙酰氯及少量氯乙酰氯迅速参与反应；提馏段设导向筛板塔，提纯釜出的氯乙酸及少量的二氯乙酸，塔釜温度控制在140±3℃，提馏段提供的上升蒸汽，将乙酰氯发生器来的醋酸、醋酐加热和气化，与氯气、HCL气体充分反应，未反应的醋酸蒸汽、氯气、HCl气体进入乙酰氯发生器中下部；
所述第二氯化精馏塔在精馏段设置氯化反应段，采用由助催化剂固体强酸组成规整填料，由第一氯化精馏塔釜来的氯乙酸从塔中部加入，以及乙酰氯发生器冷凝器来的乙酰氯与高浓度的氯气原料反应生成二氯乙酸；提馏段设导向筛板塔，提纯釜出的二氯乙酸及少量的氯乙酸，塔釜温度控制在191±1℃，在此温度下液态二氯乙酸迅速通过提馏段进入塔釜，不会在氯化反应段继续反应生成三氯乙酸；提馏段提供的上升蒸汽，将第一氯化精馏塔来的氯乙酸和乙酰氯发生器冷凝器来的乙酰氯及少量氯乙酰氯加热和气化，与氯气充分反应，为减压精馏塔提供较高纯度的二氯乙酸；塔顶的氯乙酸进行全回流操作，未冷凝的氯气及HCL气体进入第一氯化精馏塔；
所述减压精馏塔采用高效填料塔，通过减压精馏，进一步提纯二氯乙酸。由第二氯化精馏塔釜来的二氯乙酸及少量氯乙酸从塔中部加入，塔釜温度控制在110-140℃，在此温度下极少量的氯乙酸从塔顶采出，在塔釜得到高纯二氯乙酸。
2.一种二氯乙酸连续氯化工艺方法，其特征在于，采用权利要求1所述的二氯乙酸连续氯化工艺***，包括如下步骤：
***开车时，先通过乙酰氯发生器向第一氯化精馏塔加入一定量醋酸和醋酐，维持第一氯化精馏塔塔釜液位在50％，釜温控制在140±3℃，通过乙酰氯发生器的分凝器开始全回流，使乙酰氯发生器及第一氯化精馏塔氯化反应段温度升至126±1℃；开始从第二氯化精馏塔缓慢通入氯气，氯气依次通过第一氯化精馏塔氯化反应段和乙酰氯发生器，与醋酸、醋酐反应生成氯乙酸，氯乙酸逐渐进入第一氯化精馏塔塔釜，逐渐提高釜温，直到塔釜醋酸含量≤0.01％；
第一氯化精馏塔塔釜合格后，开始向第二氯化精馏塔送氯乙酸，同时乙酰氯发生器开始稳定加入醋酸和醋酐，控制分凝器使部分乙酰氯及少量氯乙酰氯同时向第二氯化精馏塔送料；维持第二氯化精馏塔塔釜液位在50％，釜温控制在191±1℃，开始全回流，第二氯化精馏塔氯化反应段温度升至188±1℃；逐步加大氯气通入量，使氯气在催化剂乙酰氯及氯乙酰氯作用下与氯乙酸反应生成二氯乙酸，二氯乙酸迅速进入第二氯化精馏塔塔釜，逐渐提高釜温，直到塔釜氯乙酸含量≤0.5％；
第二氯化精馏塔塔釜合格后，开始向减压精馏塔送料，通过塔顶冷凝器和真空泵形成负压，使得二氯乙酸和氯乙酸得到有效分离，特别是二氯乙酸在提馏段逐渐被提纯，塔釜氯乙酸含量≤0.03％。
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|---|---|---|---|---|
| WO2023054350A1 (ja) * | 2021-09-28 | 2023-04-06 | 住友化学株式会社 | 精製ジクロロ酢酸の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN1629121A (zh) * | 2004-09-03 | 2005-06-22 | 南京工业大学 | 乙酸光氯化生产氯乙酸的方法 |
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-
2020
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| Title |
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