CN112201904A - 一种锂硫电池的隔膜中间层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池的隔膜中间层材料及其制备方法和应用。所述锂硫电池的隔膜中间层材料包括：负载金属氮化物的石墨烯纳米薄片；所述隔膜中间层材料朝向所述锂硫电池的阴极一侧设置，其中，石墨烯纳米薄片承载于隔膜的基膜之上，金属氮化物朝向所述阴极一侧；所述隔膜中间层材料的厚度为8‑12μm，面载量为1.0‑3.0mg/cm²。

Description

一种锂硫电池的隔膜中间层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锂硫电池的隔膜中间层材料及其制备方法和应用。

背景技术

可充放电型锂离子电池是一种非常流行的新型储能设备，得到了广泛的研究和应用。随着当下纯锂离子电池发展瓶颈的出现，具有高能量密度的锂硫二次电池再次引起了人们的广泛关注，有望成为满足未来交通和自动驾驶汽车能源存储需求的新型储能设备。锂硫电池的正极活性成分为单质硫、电解质为含锂盐的有机溶液、负极为金属锂。放电时，阳极反应为锂失去电子变为锂离子，阴极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，其电化学反应为：S₈+Li＝Li₂S。由于发生多电子转移反应，因此，其理论比容量高达1672mAh/g，在高比能电池方面具有相当诱人的应用前景。

然而锂硫电池的实际应用还有许多问题需要解决如：正极硫在放电过程中会从环状的S8转化为线性结构的多硫化锂(Li₂S_x，x＝8、6、4和2)。在Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S₂等多硫化锂中，具有高的硫氧化数的多硫化锂(Li₂Sx，通常x>4)特别容易溶解在电解液中。由于浓度差，溶解在电解液中的多硫化锂从正极向远处扩散即产生“穿梭效应”。“穿梭效应”降低了硫的利用率、比容量和循环性能。同时，多硫化物扩散至负极，与锂负极发生反应，引起电池自放电，并且反应产生固态绝缘的Li₂S和Li₂S₂，引起锂负极表面恶化和活性物质的不可逆损失。

作为一种简单有效的策略，在正极和隔膜之间加入中间层作为第二集流体，并能一定程度上阻挡多硫化物的穿梭，研究人员提出了各种材料如导电碳、金属氧化物、硫化物以及金属有机骨架来阻挡、捕获多硫化锂，隔膜中间层也可以通过涂覆等方式相对简易制备。但是由于这些材料较差的电导率或离子电导率，生成的Li₂S很难氧化回到可溶性多硫化锂，Li₂S的积累会导致活性材料的损失，并钝化中间层导致Li⁺的扩散通道被阻挡，从而导致电化学性能下降，因此迫切需要设计和开发一种不仅可以阻挡多硫化锂(LiPSs)，还可以加速Li₂S在中间层上的氧化的多功能隔膜中间层材料，来有效延长锂硫电池的循环使用寿命，提高其电化学存储性能，进一步实现新的拓展和应用。

发明内容

本发明实施例提供了一种锂硫电池的隔膜中间层材料及其制备方法和应用。以锂硫电池的隔膜中间层材料代替传统的陶瓷隔膜，可以有效提升锂电池的安全性能，并降低电池直流内阻。

第一方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池的隔膜中间层材料包括：所述锂硫电池的隔膜中间层材料包括：负载金属氮化物的石墨烯纳米薄片；

所述隔膜中间层材料朝向所述锂硫电池的阴极一侧设置，其中，石墨烯纳米薄片承载于隔膜的基膜之上，金属氮化物朝向所述阴极一侧；

所述隔膜中间层材料的厚度为8-12μm，面载量为1.0-3.0mg/cm²。

优选的，所述金属氮化物包括：氮化钪、氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜、氮化锌、氮化钼中的一种或多种。

优选的，所述石墨烯纳米薄片中还包括粘合剂；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的一种或多种。

第二方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池的隔膜，所述隔膜包括基膜和承载于所述基膜之上的上述第一方面所述的隔膜中间层材料；

其中，所述隔膜中间层材料同时对多硫化锂具有物理阻挡和化学催化作用。

优选的，所述基膜具体包括聚丙烯PP隔膜基材、聚乙烯PE隔膜基材、PP/PE/PP隔膜基材、纤维素隔膜基材、无纺布隔膜基材中的任意一种，所述基膜的厚度为20-40μm。

第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的锂硫电池的隔膜中间层材料的制备方法，所述制备方法包括：

将石墨烯和粘合剂按比例混合，混合均匀后加入适量溶剂，搅拌6-12小时，得到混合浆料；

将所得混合浆料均匀的刮涂到基膜上，在50℃-80℃的鼓风干燥箱中干燥8-10小时，得到石墨烯纳米薄片；所述混合浆料的涂抹量为1.0mg/cm²-3.0mg/cm²；

将所述石墨烯纳米薄片固定在磁控溅射基板上，调整磁控溅射基板与靶材之间的距离；对腔体进行抽真空处理后，向腔体中通入氩气和氮气后开启电源，进行预溅射，然后调节转速，打开挡板，通过磁控溅射在石墨烯纳米薄片表面生成金属氮化物薄膜；

将所得到的表面具有金属氮化物薄膜的石墨烯纳米薄片进行辊压，即得隔膜中间层材料。

优选的，所述方法还包括，将辊压后的隔膜中间层材料冲压成隔膜片。

优选的，获得所述石墨烯的方法包括机械剥离法、气象沉积法、氧化还原法、插层法制得的石墨烯的一种或多种；

所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的一种或多种；

所述石墨烯与粘合剂的混合比例按质量比为2：1-5：1，每10mg粘合剂使用3-5滴溶剂；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜、去离子水以及水系电解液添加剂的水溶液中的一种或多种；

所述基膜上涂覆混合浆料的厚度为30-90μm。

优选的，所述调整磁控溅射基板与靶材之间的距离具体为调整距离至140mm-160mm；

所述抽真空处理具体为将磁控溅射设备的腔体抽至真空度为3×10^-3Pa-4×10^{- 3}Pa；

所述磁控溅射的功率为40W-120W，溅射时间为60min-180min，溅射过程中氩气与氮气的比例为1：1-1：20。

第四方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的负极为锂，正极为硫/碳复合物，所述锂硫电池还包括第二方面所述的锂硫电池的隔膜。

本发明实施例提供的锂硫电池的隔膜中间层材料，具有纳米级微粒的过渡金属氮化物覆盖在石墨烯的表层，与石墨烯实现了更好的接触，从而实现了良好的电子传导。隔膜中间层材料负载于隔膜之上，其良好的导电性可以起到上层集流体的作用，且双层结构可以有效的阻挡多硫化物，金属氮化物还能有效地降低Li-S电池的充电势垒，提高了循环稳定性，金属氮化物还可以加速Li₂S的分解，促进Li⁺的迁移。且这种材料增加了隔膜的机械性能，从而使隔膜被刺穿的概率大大减少。

本发明采用磁控溅射制备隔膜中间层材料，可以实现金属氮化物薄膜的均匀覆盖，有利于其作为电化学催化剂发挥作用，在后续循环过程中可以实现催化剂的纳米化，从而增加反应的活性位点，进一步促进电化学反应的进行。磁控溅射相比较水热法、溶胶凝胶法，获得的基模与基片结合程度好、纯度高、致密性好、成膜均匀性好，不需要额外的粘合剂，可以有效减少非活性物质的使用，提升电池的能量密度。且在溅射过程中可以准确控制镀层的厚度，同时可以通过改变参数条件控制组成薄膜的颗粒大小，从而满足不同的需求。本专利首次将磁控溅射技术应用于Li-S电池中间层的制备中，磁控溅射设备简单、易于控制、溅射速度快，有利于实现大规模的工业化生产，对于Li-S电池高级多功能隔膜中间层的设计及量产有指导意义。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明提供的锂硫电池用的隔膜中间层材料的制备流程示意图；

图2为本发明提供的锂硫电池用的隔膜中间层材料的制备过程示意图；

图3为本发明提供的实施例1所述的隔膜中间层表面的扫描电镜(SEM)图；

图4为本发明提供的对比例1所述的隔膜中间层表面的扫描电镜图；

图5为本发明提供的实施例1所述的隔膜中间层电池的电化学性能对比图；

图6为本发明提供的实施例2所述的隔膜中间层电池的循环性能测试数据对比图；

图7为本发明提供的实施例3所述的隔膜中间层电池的容量保持率性能对比图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明提出了一种锂硫电池的隔膜中间层材料，包括：负载金属氮化物的石墨烯纳米薄片；

隔膜中间层材料朝向锂硫电池的阴极一侧设置，其中具体的，石墨烯纳米薄片承载于隔膜的基膜之上，金属氮化物朝向所述阴极一侧；隔膜中间层材料的厚度为8-12μm，面载量为1.0-3.0mg/cm²。

金属氮化物包括：氮化钪、氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜、氮化锌、氮化钼中的一种或多种。

石墨烯纳米薄片中还包括粘合剂；粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的一种或多种。

进一步的，本发明还提供了一种锂硫电池的隔膜，包括基膜和承载于基膜之上的隔膜中间层材料。

基膜具体包括聚丙烯(PP)隔膜基材、聚乙烯(PE)隔膜基材、PP/PE/PP隔膜基材、纤维素隔膜基材、无纺布隔膜基材中的任意一种，所述基膜的厚度为20-40μm。

以上锂硫电池的隔膜中间层材料可以通过如下制备方法得到。具体方法步骤如图1所示，制备过程如图2所示，结合图1、图2，其制备方法包括:

步骤110，将石墨烯和粘合剂按比例混合，混合均匀后加入适量溶剂，搅拌6-12小时，得到混合浆料；

具体的，获得石墨烯的方法包括机械剥离法、气象沉积法、氧化还原法、插层法制得的石墨烯的一种或多种；

粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的一种或多种；

石墨烯与粘合剂的混合比例按质量比为2：1-5：1，优选为2:1,3:1,4:1或5:1，每10mg粘合剂使用3-5滴溶剂；溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜、去离子水以及水系电解液添加剂的水溶液中的一种或多种。其中，水系电解液添加剂可以具体选自本领域常用的水系电解液添加剂，在此不再一一例举说明。步骤120，将所得混合浆料均匀的刮涂到基膜上，在50℃-80℃的鼓风干燥箱中干燥8-10小时，得到石墨烯纳米薄片；

具体的，混合浆料的涂抹量为1.0mg/cm²-3.0mg/cm²；基膜上涂覆混合浆料的厚度为30-90μm。

步骤130，将石墨烯纳米薄片固定在磁控溅射基板上，调整磁控溅射基板与靶材之间的距离，在对腔体进行抽真空处理后，向腔体中通入氩气和氮气后开启电源，进行预溅射，然后调节转速，打开挡板，通过磁控溅射在石墨烯纳米薄片表面生成金属氮化物薄膜；

具体的，溅射所用靶材为：

调整磁控溅射基板与靶材之间的距离具体为调整距离至140mm-160mm；

抽真空处理具体为将磁控溅射设备的腔体抽至真空度为3×10^-3Pa-4×10^-3Pa；

磁控溅射的功率为40W-120W，溅射时间为60min-180min，溅射过程中氩气与氮气的比例为1：1-1：20。优选的，溅射过程中氩气与氮气的比例为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10或1：20。

步骤140，将所得到的表面具有金属氮化物薄膜的石墨烯纳米薄片进行辊压，即得隔膜中间层材料。

进一步的，还可以将辊压后的隔膜中间层材料冲压成隔膜片。

本实施例提出的锂硫电池的隔膜中间层材料，可以应用于锂硫电池中，尤其是负极为锂，正极为硫/碳复合物的锂硫电池中。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备隔膜中间层材料及应用于锂硫电池的具体过程和电池特性。

实施例1

本实施例提供了一种隔膜中间层材料及具有该隔膜中间层材料的锂硫电池的制备方法及性能。步骤如下：

1、称量300mg的石墨烯与100mg的聚偏氟乙烯混合研磨半小时，使用称量纸转移到100ml玻璃瓶中，逐滴添加N-甲基吡咯烷酮至浆料具有一定流动性，然后加入转子，用磁力搅拌机搅拌8小时使得浆料混合均匀。

2、使用乙醇对PP隔膜基膜(Celgard2400隔膜)进行适度的擦拭，将擦拭干净的隔膜基膜固定在干净的玻璃板上，然后将混合均匀的浆料均匀的刮涂到隔膜基膜上，刮涂的厚度为60μm，涂覆后将玻璃板放入鼓风干燥箱中，调节温度为60℃，干燥8小时，干燥后得到涂覆有浆料的隔膜(PP-Gns)，涂覆量为1.0mg/cm²。

3、将步骤2得到的隔膜用胶带固定到磁控溅射的基板上，调节基板与靶材之间的距离为150mm，靶材使用钼靶，固定好后对腔体进行抽真空处理，至真空度为3×10^-3Pa，打开气体阀，通入氩气和氮气，气体流量分别为40sccm、160sccm，待气体稳定后，打开电源进行预溅射，功率设定为80w，调节基板转速为5r/min，稳定后打开挡板，开始溅射。150min后关闭电源。在磁控溅射后，石墨烯表面颜色有变化，说明氮化钼比较均匀地沉积在石墨烯的表面。

4、将步骤3得到的表面具有金属氮化物薄膜的石墨烯纳米薄片即修饰隔膜(PP-Gns-Mo_xN，x＝1或3/2或2)进行正反辊压，压力辊的距离为20μm。辊压之后将隔膜冲压成19mm隔膜片。经过上述步骤即得到了隔膜中间层材料。

5、准备单质硫、科琴黑与聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7:2:1，首先将单质硫与科琴黑混合并研磨均匀，将PVDF溶解到适量的N-甲基吡咯烷酮中再加入研磨后的单质硫与科琴黑的混合物，磁子搅拌5小时。

6、将搅拌均匀的浆料刮涂到铝箔上并放置于真空干燥箱中干燥8小时，得到锂硫电池的电池阴极，最后使用对辊机将极片压实，并裁成直径为12mm的圆片，阴极片含硫量为约为1.2mg/cm²。

7、以硫阴极(硫含量70％)、步骤4得到的隔膜片、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂(1％)的有机醚类电解液(电解质为1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基甲烷(DME)溶液(1：1v/v))中，在水氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中完成CR2032纽扣电池的组装，其中组装电池时修饰隔膜含中间层的一面是朝向硫阴极一侧的。静置1小时后进行电化学性能的测试。

以正极、负极、隔膜基膜等其他条件都相同，但不具有隔膜中间层的锂硫电池作为对比例1。对比例1的锂硫电池的首次放电容量为763mAh/g，循环100次后衰减至471mAh/g，对应的容量保持率仅为61.7％。

以正极、负极、隔膜基膜等其他条件都相同，且采用步骤2的PP-Gns为隔膜中间层的锂硫电池作为对比例2。即中间层材料的制备，同实施例1中的步骤1、2。将得到的隔膜进行正反辊压，压力辊的距离为20μm，之后将隔膜冲压成隔膜片，其他步骤同实施例1中的步骤6、7。

如图5所示，当活性物质硫面载量为1.2mg/cm²时，在电流密度为0.5C条件下(1C＝1675mAh/g)，采用步骤2的PP-Gns中间层的锂硫电池的首次放电容量为1008mAh/g，且循环100次后的可逆放电容量为780mAh/g，容量保持率为77.4％。另外，采用步骤3所得的PP-Gns-Mo_xN中间层的锂硫电池的首次放电容量为1036mAh/g，且循环100次后的可逆放电容量为898mAh/g，容量保持率为86.7％。

以上表明，在循环过程中，PP-Gns-Mo_xN中间层能够深度阻挡多硫化物，抑制其穿梭效应，也一定程度上促进了多硫化物的转化，从而减少活性物质的损失，提升电池的循环性能。

图3为本发明提供的实施例1的隔膜中间层表面的扫描电镜图，图4为本发明提供的对比例2的隔膜中间层表面的扫描电镜图，通过以上两图对比可以看出：石墨烯薄片在隔膜上呈不规则分布，且有多层覆盖，厚度为3-10层，氮化钼沉积后，氮化钼呈膜状而不是岛状分布，均匀的沉积在石墨烯表层，有利于后续对多硫化物的转化作用。且由于磁控溅射过程中基材温升低，石墨烯结构未收到破坏，能有效的发挥上层集流体的作用。

实施例2

本实施例提供了一种隔膜中间层材料及具有该隔膜中间层材料的锂硫电池的制备方法及性能。步骤如下：

1、称量300mg石墨烯与100mg聚偏氟乙烯混合研磨半小时，使用称量纸转移到100ml玻璃瓶中，逐滴添加N-甲基吡咯烷酮至浆料具有一定流动性，加入转子，用磁力搅拌机搅拌8小时至混合均匀。

2、使用乙醇对PP隔膜基膜(Celgard2400隔膜)进行适度的擦拭，将擦拭干净的隔膜基膜固定在干净的玻璃板上，然后将混合均匀的浆料均匀的刮涂到隔膜基膜上，刮涂的厚度为60μm，涂覆后将玻璃板放入鼓风干燥箱中，调节温度为60℃，干燥8小时。干燥后得到涂覆有浆料的隔膜(PP-Gns)，涂覆量为1.0mg/cm²。

3、将步骤2得到的隔膜用胶带固定到磁控溅射的基板上，调节基板与靶材之间的距离为150mm，靶材使用氮化钛靶，固定好后对腔体进行抽真空处理至真空度为3×10^-3Pa，打开气体阀，通入氩气和氮气，气体流量分别为40sccm、80sccm，待气体稳定后，打开电源进行预溅射，功率设定为80w，调节基板转速为5r/min，稳定后打开挡板，开始溅射。150min后关闭电源。

4、将步骤3得到的修饰隔膜(PP-Gns-Ti_xN，x＝1或3/4)进行正反辊压，压力辊的距离为20μm。辊压之后将隔膜冲压成19mm隔膜片。

5、准备单质硫、科琴黑与聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7:2:1，首先将单质硫与科琴黑混合并研磨均匀，将PVDF溶解到适量的N-甲基吡咯烷酮中再加入研磨后的单质硫与科琴黑的混合物，磁子搅拌5小时。

6、将搅拌均匀的浆料按照设计比例刮涂到多个铝箔上并放置于真空干燥箱中干燥8小时，得到多个锂硫电池的电池阴极，最后使用对辊机将极片压实，并裁成直径为12mm的圆片，得到多个阴极片含硫量为约为1.2mg/cm²、2.5mg/cm²、5.1mg/cm²、7.8mg/cm²、10.3mg/cm²；

7、以硫阴极(硫含量70％)、步骤4得到的隔膜片、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂(1％)的有机醚类电解液(电解质为1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基甲烷(DME)溶液(1：1v/v))中，在水氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中完成CR2032纽扣电池的组装，其中组装电池时修饰隔膜含中间层的一面是朝向硫阴极一侧的。静置1小时后进行电化学性能的测试。

如图6所示，相比于对比例1没有中间层的锂硫电池，采用PP-Gns-Ti_xN中间层的电池在不同的硫负载量条件下，皆表现出优异的循环与容量性能。当硫负载量分别为1.2mg/cm²、2.5mg/cm²、5.1mg/cm²、7.8mg/cm²和10.3mg/cm²时，采用PP-Gns-Ti_xN中间层的电池的首次放电容量分别为1340mAh/g、1321mAh/g、1132mAh/g、1089mAh/g和998mAh/g，且经过50次循环后的放电容量为1081mAh/g、1078mAh/g、897mAh/g、834mAh/g和762mAh/g。

相比之下，以正极、负极、隔膜基膜等其他条件都相同但不具有隔膜中间层的锂硫电池作为相应对比例，不采用中间层的电池在循环50次后的放电容量仅为645mAh/g、601mAh/g、469mAh/g、331mAh/g和352mAh/g。以上表明，一方面随着正极中硫载量的提高，由于严重的穿梭效应以及较差的电子电导性，从而电极的电化学性能呈现出衰减的趋势。另一方面，可见当采用复合型PP-Gns-Ti_xN中间层后，随着硫负载量的提高，电池的性能依然能够保持在较高的标准，可见隔膜中间层对于多硫化物的限制以及转化方面的作用。

实施例3

本实施例提供了一种隔膜中间层材料及具有该隔膜中间层材料的锂硫电池的制备方法及性能。步骤如下：

1、称量400mg石墨烯与100mg聚偏氟乙烯混合研磨半小时，使用称量纸转移到100ml玻璃瓶中，逐滴添加N-甲基吡咯烷酮至浆料具有一定流动性，加入转子，用磁力搅拌机搅拌8小时使得浆料混合均匀。

2、使用乙醇分别对PP、聚酰亚胺(PI)和PP/PE/PP隔膜进行适度的擦拭，将擦拭干净的隔膜固定在干净的玻璃板上，然后将混合均匀的浆料均匀的刮涂到隔膜基膜上，刮涂的厚度为60μm，涂覆后将玻璃板放入鼓风干燥箱中，调节温度为60℃，干燥8小时，干燥后得到涂覆有浆料的隔膜(PP-Gns、PI-Gns、PP/PE/PP-Gns)，涂覆量为1.0mg/cm²。

3、将步骤2得到的隔膜用胶带固定到磁控溅射的基板上，调节基板与靶材之间的距离为150mm，靶材使用钴靶，固定好后对腔体进行抽真空处理，至真空度为3×10^-3Pa，打开气体阀，通入氩气和氮气，气体流量分别为40sccm、200sccm，待气体稳定后，打开电源进行预溅射，功率设定为60w，调节基板转速为5r/min，稳定后打开挡板，开始溅射。150min后关闭电源。

4、将步骤3得到的修饰隔膜(PP-Gns-Co_xN、PE-Gns-Co_xN、PP/PE/PP-Gns-Co_xN，x＝2或2/3)分别进行正反辊压，压力辊的距离为20μm。辊压之后将隔膜冲压成19mm隔膜片即可。

5、准备单质硫、科琴黑与聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7:2:1，首先将单质硫与科琴黑混合并研磨均匀，将PVDF溶解到适量的N-甲基吡咯烷酮中再加入研磨后的单质硫与科琴黑的混合物，磁子搅拌5小时。

6、将搅拌均匀的浆料刮涂到铝箔上并放置于真空干燥箱中干燥8小时，得到锂硫电池的电池阴极，最后使用对辊机将极片压实，并裁成直径为12mm的圆片，阴极片含硫量为约为1.2mg/cm²。

7、以硫阴极(硫含量70％)、步骤4得到的隔膜片、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂(1％)的有机醚类电解液(电解质为1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基甲烷(DME)溶液(1：1v/v))中，在水氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中完成CR2032纽扣电池的组装，其中组装电池时修饰隔膜含中间层的一面是朝向硫阴极一侧的。静置1小时后进行电化学性能的测试。

以正极、负极、隔膜基膜等其他条件都相同但不具有隔膜中间层的锂硫电池分别作为本实施例的对比例。如图7所示，当电流密度为0.2C时，对比例不采用中间层的电池在循环10、50和100次后的容量保持率分别为65％、62％和43％，表明随着循环的进行，有大量的活性物质损失而导致不可逆衰减严重。而本实施例采用PP-Gns-Co_xN中间层，循环10、50和100次后的容量保持率分别为87％、82％和78％，电化学性能明显得到了提升。此外，采用PE-Gns-Co_xN、PP/PE/PP-Gns-Co_xN中间层的电池的容量保持率也皆较为优异。

实施例4

1、称量300mg石墨烯与100mg聚偏氟乙烯混合研磨半小时，使用称量纸转移到100ml玻璃瓶中，逐滴添加N-甲基吡咯烷酮至浆料具有一定流动性，加入转子，用磁力搅拌机搅拌8小时至混合均匀。

2、使用乙醇对PP隔膜进行适度的擦拭，将擦拭干净的隔膜固定在干净的玻璃板上，然后将混合均匀的浆料均匀的刮涂到隔膜上，刮涂的厚度为60μm，涂覆后将玻璃板放入鼓风干燥箱中，调节温度为60℃，干燥8小时。干燥后得到涂覆有浆料的隔膜(PP-Gns)，涂覆量为1.0mg/cm²。

3、将步骤2得到的隔膜用胶带固定到磁控溅射的基板上，调节基板与靶材之间的距离为150mm，靶材使用钼靶，固定好后对腔体进行抽真空处理，至真空度为3×10^-3Pa，打开气体阀，通入氩气和氮气，气体流量分别设定为40sccm、160sccm，待气体稳定后，打开电源进行预溅射，功率分别设定为40w、60w、100w，调节基板转速为5r/min，稳定后打开挡板，开始溅射。150min后关闭电源，得到三种不同功率下溅射制备的修饰隔膜。

4、分别将步骤3得到的修饰隔膜(PP-Gns-Mo_xN-40、PP-Gns-Mo_xN-60、PP-Gns-Mo_xN-100，x＝1或3/2或2)进行正反辊压，压力辊的距离为20μm。辊压之后将隔膜冲压成19mm隔膜片。

5、准备单质硫、科琴黑与聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7:2:1，首先将单质硫与科琴黑混合并研磨均匀，将PVDF溶解到适量的N-甲基吡咯烷酮中再加入研磨后的单质硫与科琴黑的混合物，磁子搅拌5小时。

6、将搅拌均匀的浆料刮涂到铝箔上并放置于真空干燥箱中干燥8小时，得到锂硫电池电池阴极，最后使用对辊机将极片压实，并裁成直径为12mm的圆片，阴极片含硫量为约为1.2mg/cm²。

7、以硫阴极(硫含量70％)、步骤4得到的隔膜片、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂(1％)的有机醚类电解液(电解质为1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基甲烷(DME)溶液(1：1v/v))中，在水氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中完成CR2032纽扣电池的组装，其中组装电池时修饰隔膜含中间层的一面是朝向硫阴极一侧的。静置1小时后进行电化学性能的测试。

本实施例4得到的实验数据与实施例1具有相似的效果，相对于对比例1使用PP-Gns中间层的电池，容量保持率均有了提高，但实施例1的性能较好，说明功率设定为80w时，最有利于Mo_xN的沉积，得到的氮化物具有最佳的电化学催化性能，能有效地提升电池的循环性能。

实施例5

1、称量300mg石墨烯与100mg聚偏氟乙烯混合研磨半小时，使用称量纸转移到100ml玻璃瓶中，逐滴添加N-甲基吡咯烷酮至浆料具有一定流动性，加入转子，用磁力搅拌机搅拌8小时至混合均匀。

2、使用乙醇对PP隔膜基膜进行适度的擦拭，将擦拭干净的隔膜固定在干净的玻璃板上，然后将混合均匀的浆料均匀的刮涂到隔膜基膜上，刮涂的厚度为60μm，涂覆后将玻璃板放入鼓风干燥箱中，调节温度为60℃，干燥8小时。干燥后得到涂覆有浆料的隔膜(PP-Gns)，涂覆量为1.0mg/cm²。

3、将步骤2得到的隔膜用胶带固定到磁控溅射的基板上，调节基板与靶材之间的距离为150mm，靶材使用钼靶，固定好后对腔体进行抽真空处理，至真空度为3×10^-3Pa，打开气体阀，通入氩气和氮气，气体流量分别设定为40sccm、160sccm，待气体稳定后，打开电源进行预溅射，功率设定为80w，调节基板转速为5r/min，稳定后打开挡板，开始溅射，溅射时间分别设定为90min、120min、180min。

4、将步骤3得到的修饰隔膜(PP-Gns-Mo_xN-90、PP-Gns-Mo_xN-120、PP-Gns-Mo_xN-180，x＝1或3/2或2)进行正反辊压，压力辊的距离为20μm。辊压之后将隔膜冲压成19mm隔膜片。

5、准备单质硫、科琴黑与聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7:2:1，首先将单质硫与科琴黑混合并研磨均匀，将PVDF溶解到适量的N-甲基吡咯烷酮中再加入研磨后的单质硫与科琴黑的混合物，磁子搅拌5小时。将搅拌均匀的浆料刮涂到铝箔上并放置于真空干燥箱中干燥8小时，得到锂硫电池的电池阴极，最后使用对辊机将极片压实，并裁成直径为12mm的圆片，阴极片含硫量为约为1.2mg/cm²。

7、以硫阴极(硫含量70％)、步骤4得到的隔膜片、金属锂阳极以及含硝酸锂添加剂(1％)的有机醚类电解液(电解质为1,3-二氧戊环(DOL)和二甲氧基甲烷(DME)溶液(1：1v/v))中，在水氧含量小于0.1ppm的氩气氛围手套箱中完成CR2032纽扣电池的组装，其中组装电池时修饰隔膜含中间层的一面是朝向硫阴极一侧的。静置1小时后进行电化学性能的测试。

本实施例5得到的实验数据与实施例1具有相似的效果，相对于使用对比例1的PP-Gns中间层的电池，本实施例5的容量保持率均有了提高，但实施例1的性能较好，说明沉积时间对于Mo_xN薄膜的形成有着不可忽视的影响，沉积时间过短会导致Mo_xN沉积量过少，影响催化作用，无法加速Li₂S的分解，从而电化学性能较差。而沉积时间过长则会导致Mo_xN过厚，阻碍电子传导。

各实施例中，以实施例1得到的氮化物具有最佳的电化学催化性能，能更有效地提升电池的循环性能，为最优选实施例。

本发明实施例提供的锂硫电池的隔膜中间层材料，具有纳米级微粒的过渡金属氮化物覆盖在石墨烯的表层，与石墨烯实现了更好的接触，从而实现了良好的电子传导。隔膜中间层材料负载于隔膜之上，其良好的导电性可以起到上层集流体的作用，且双层结构可以有效的阻挡多硫化物，金属氮化物还能有效地降低Li-S电池的充电势垒，提高了循环稳定性，金属氮化物还可以加速Li₂S的分解，促进Li⁺的迁移。且这种材料增加了隔膜的机械性能，从而使隔膜被刺穿的概率大大减少。

本发明采用磁控溅射制备隔膜中间层材料，可以实现金属氮化物薄膜的均匀覆盖，有利于其作为电化学催化剂发挥作用，在后续循环过程中可以实现催化剂的纳米化，从而增加反应的活性位点，进一步促进电化学反应的进行。磁控溅射相比较水热法、溶胶凝胶法，获得的基模与基片结合程度好、纯度高、致密性好、成膜均匀性好，不需要额外的粘合剂，可以有效减少非活性物质的使用，提升电池的能量密度。且在溅射过程中可以准确控制镀层的厚度，同时可以通过改变参数条件控制组成薄膜的颗粒大小，从而满足不同的需求。本专利首次将磁控溅射技术应用于Li-S电池中间层的制备中，磁控溅射设备简单、易于控制、溅射速度快，有利于实现大规模的工业化生产，对于Li-S电池高级多功能隔膜中间层的设计及量产有指导意义。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂硫电池的隔膜中间层材料，其特征在于，所述锂硫电池的隔膜中间层材料包括：负载金属氮化物的石墨烯纳米薄片；

所述隔膜中间层材料朝向所述锂硫电池的阴极一侧设置，其中，石墨烯纳米薄片承载于隔膜的基膜之上，金属氮化物朝向所述阴极一侧；

所述隔膜中间层材料的厚度为8-12μm，面载量为1.0-3.0mg/cm²。

2.根据权利要求1所述的隔膜中间层材料，其特征在于，所述金属氮化物包括：氮化钪、氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化钴、氮化镍、氮化铜、氮化锌、氮化钼中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的隔膜中间层材料，其特征在于，所述石墨烯纳米薄片中还包括粘合剂；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的一种或多种。

4.一种锂硫电池的隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基膜和承载于所述基膜之上的上述权利要求1或2所述的隔膜中间层材料；

其中，所述隔膜中间层材料同时对多硫化锂具有物理阻挡和化学催化作用。

5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述基膜具体包括聚丙烯PP隔膜基材、聚乙烯PE隔膜基材、PP/PE/PP隔膜基材、纤维素隔膜基材、无纺布隔膜基材中的任意一种，所述基膜的厚度为20-40μm。

6.一种上述权利要求1-3任一所述的锂硫电池的隔膜中间层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将石墨烯和粘合剂按比例混合，混合均匀后加入适量溶剂，搅拌6-12小时，得到混合浆料；

将所得混合浆料均匀的刮涂到基膜上，在50℃-80℃的鼓风干燥箱中干燥8-10小时，得到石墨烯纳米薄片；所述混合浆料的涂抹量为1.0mg/cm²-3.0mg/cm²；

将所述石墨烯纳米薄片固定在磁控溅射基板上，调整磁控溅射基板与靶材之间的距离；对腔体进行抽真空处理后，向腔体中通入氩气和氮气后开启电源，进行预溅射，然后调节转速，打开挡板，通过磁控溅射在石墨烯纳米薄片表面生成金属氮化物薄膜；

将所得到的表面具有金属氮化物薄膜的石墨烯纳米薄片进行辊压，即得隔膜中间层材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括，将辊压后的隔膜中间层材料冲压成隔膜片。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

获得所述石墨烯的方法包括机械剥离法、气象沉积法、氧化还原法、插层法制得的石墨烯的一种或多种；

所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和聚氨酯中的一种或多种；

所述石墨烯与粘合剂的混合比例按质量比为2：1-5：1，每10mg粘合剂使用3-5滴溶剂；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺,二甲基亚砜、去离子水，以及水系电解液添加剂的水溶液中的一种或多种；

所述基膜上涂覆混合浆料的厚度为30-90μm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述调整磁控溅射基板与靶材之间的距离具体为调整距离至140mm-160mm；

所述抽真空处理具体为将磁控溅射设备的腔体抽至真空度为3×10^-3Pa-4×10^-3Pa；

所述磁控溅射的功率为40W-120W，溅射时间为60min-180min，溅射过程中氩气与氮气的比例为1：1-1：20。

10.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池的负极为锂，正极为硫/碳复合物，所述锂硫电池还包括上述权利要求4-5任一所述的锂硫电池的隔膜。

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