CN112198580B - 结构色滤光片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种结构色滤光片的制备方法包括：将基板与第一电解液接触，对所述基板施加电压，以使第一金属层沉积在所述基板上，其中，所述第一电解液含有第一前驱材料，所述电压引发所述第一前驱材料发生电化学反应，所述电化学反应的产物在所述基板表面沉积以形成所述第一金属层，所述沉积过程的温度小于或等于50℃；将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上，其中所述第二电解液含有第二前驱材料；以及在所述第一介质层上沉积第二金属层，使所述第一金属层与所述第二金属层位于所述介质层相对的两侧。本申请的沉积是在自然条件下进行，无论衬底的粗糙度和曲面度，均可以实现金属层、介质层和基板的共膜沉积。本申请利用三电极电化学装置的工艺可以用于控制和检测膜层的成膜过程、沉积速率以及膜厚。
Description
本申请要求于2019年5月24日递交的申请号为62/852488的美国临时申请的优先权，该美国临时申请全文引入本文。
技术领域
本申请涉及显示器领域，尤其涉及一种结构色滤光片的制备方法。
背景技术
彩色滤光片是显示领域内重要元器件之一，在平板显示、液晶显示、投影显示、穿戴显示、发光二极管(LEDs)、互补式金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器等各项技术中具有重要作用。例如，透射型彩色滤光片广泛应用于液晶显示屏中。传统彩色滤光片利用化学颜料对红绿蓝三原色的互补色进行吸收以产生红绿蓝三原色。这些化学颜料存在各种不足，例如不耐化学物质侵蚀、不耐强光照射，并且每一个颜色的像素点都需要进行多层处理。
能选择性的反射或透过部分可见光从而产生颜色的结构色滤光片具有代替传统化学颜料、应用于现有显示技术的巨大潜力。结构色利用纳米结构中(包括等离子体结构和光子晶体结构等)的光学干涉现象实现对颜色的调控，其优于传统化学颜料的多项性能受到了领域内广泛关注。这些优势包括亮度高、结构微小、易加工、低能耗、高分辨率、高稳定性等等。
利用等离子体结构或者导模共振结构的结构色器件加工工艺复杂，通常需要昂贵费时的电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀等加工方式，而该加工方式无法大面积应用。利用纳米颗粒自组装工艺形成的三维光子晶体结构是实现结构色大面积、低成本应用的潜在解决方案，但是这一技术对于衬底的平整度和光滑度具有非常高的要求，在很大程度上限制了其应用场景。考虑到结构色器件的加工大多需要真空设备、高温条件，以保证膜层材料的光学质量，这额外增加了工艺的复杂度和难度。因此，在常温条件下简单、低成本加工高质量光学结构色的方法是当前领域内所急需的。
发明内容
为解决以上问题，本申请提供了一种结构色滤光片的制备方法。该方法包括：将基板与第一电解液接触，对所述基板施加电压，以使第一金属层沉积在所述基板上，其中，所述第一电解液含有第一前驱材料，所述电压引发所述第一前驱材料发生电化学反应，所述电化学反应的产物在所述基板表面沉积以形成所述第一金属层，所述沉积过程的温度小于或等于50℃；将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上，其中所述第二电解液含有第二前驱材料；以及在所述第一介质层上沉积第二金属层，使所述第一金属层与所述第二金属层位于所述介质层相对的两侧。
为解决以上问题，本申请还提供了另一种结构色滤光片的制备方法。该方法包括：将基板与第一电解液接触，对所述基板施加电压，以使第一金属层沉积在所述基板上，其中，所述第一电解液含有第一前驱材料且pH值小于或等于3，所述电压引发所述第一前驱材料发生电化学反应，所述电化学反应的产物在所述基板表面沉积以形成所述第一金属层，所述第一金属层包括金、铜、铝、银及它们组合合金中的至少一种，所述沉积过程的温度小于或等于50℃；将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上，其中所述第二电解液含有第二前驱材料且pH至大于等于10；以及将所述基板以及沉积在基板上的所述第一金属层和第一介质层与第三电解液接触，对所述基板施加电压，以使第二金属层沉积在所述第一介质层上，其中，第三电解液包括第三前驱材料且pH值大于等于10，所述电压引发所述第三前驱材料发生电化学反应，所述电化学反应的产物在所述第一介质层表面沉积以形成所述第二金属层，所述沉积过程的温度小于或等于50℃，所述第一金属层与所述第二金属层位于所述介质层相对的两侧。
本申请的沉积是在自然条件下进行，无论衬底的粗糙度和曲面度，均可以实现金属层、介质层和基板的共膜沉积。本申请利用三电极电化学装置的工艺可以用于控制和检测膜层的成膜过程、沉积速率以及膜厚。
附图说明
本申请将结合附图对实施方式进行说明。本申请的附图仅用于描述实施例，以展示为目的。在不偏离本发明的原理的条件下，本领域技术人员能够轻松地通过以下描述根据步骤做出其他实施例。
图1为本申请一实施例中非对称反射型结构色滤光片的结构示意图。
图2为本申请一实施例中对称透射型结构色滤光片的结构示意图。
图3为本申请一实施例中多层膜结构色滤光片的结构示意图。
图4为本申请一实施例中三电极电化学装置示意图。
图5A为本申请一实施例中利用溶液沉积法加工制得的结构色滤光片的结构示意图。
图5B为本申请一实施例中的青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片的测量和计算反射光谱。
图6A为本申请一实施例中金和氧化亚铜的折射率。
图6B为本申请一实施例中针对青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片的纯相移分析。
图7A为本申请一实施例中电镀于n+型硅(111)衬底上的底层金薄膜的原子力显微镜测量图。
图7B为本申请一实施例中电镀于底层金薄膜上的氧化亚铜的原子力显微镜测量图。
图7C为本申请一实施例中最终金/氧化亚铜/金结构的原子力显微镜测量图。
图7D为本申请一实施例中***样品的电子显微镜截面测量图。
图8A为本申请一实施例中青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片的黄色在非偏光照射下反射率随角度变化的计算结果。
图8B为本申请一实施例中青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片的***在非偏光照射下反射率随角度变化的计算结果。
图8C为本申请一实施例中青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片的青色在非偏光照射下反射率随角度变化的计算结果。
图8D为本申请一实施例中青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片的黄色在非偏光照射下反射率随角度变化的测量结果。
图8E为本申请一实施例中青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片的***在非偏光照射下反射率随角度变化的测量结果。
图8F为本申请一实施例中青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片的青色在非偏光照射下反射率随角度变化的测量结果。
图8G为本申请一实施例中不同观测角度下青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片样品。
图9A为为本申请一实施例中没有进行电镀的粗糙不锈钢勺子的实物图。
图9B为本申请一实施例中电镀有黄色结构色的粗糙不锈钢勺子的实物图。
图9C为本申请一实施例中电镀有***结构色的粗糙不锈钢勺子的实物图。
图9D为本申请一实施例中电镀有青色结构色的粗糙不锈钢勺子的实物图。
图10为本申请一实施例中在金/n+型硅(111)衬底上电镀的氧化亚铜薄膜的计时电位图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例是用于解释本申请，而非对本申请的限定。
本发明中使用的术语仅用于描述特定的实施例，不限制发明内容的应用。本发明中，除非上下文有清晰明确的指定说明，单数名词也可以指代复数名词。本发明中使用的术语“包含”、“包括”、“具有”涵盖范围较广，因此在规定所述特征、成分、组合、步骤、整数、操作和组件的同时，不排除存在或额外描述一个或多个其他特征、成分、组合、步骤、整数、操作和组件。尽管开放性术语“包含”，可以理解为一个限制性的术语来描述和定义本发明中不同事例，在某些情况下，这个术语也可能被理解成更具限制性的词汇，例如“组成成份”或者“实际上组成”。因此，对于任何一个列举了成分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和工艺步骤的事例，本发明中都具体描述了包含相应成分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和工艺步骤的事例。对于“实际上组成”，实施例中排除任何额外的成分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和工艺步骤，而在“实际上组成”的情况下，任何影响基本特性和新颖特性的额外的成分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和工艺步骤，都不应该包含在该实施例中，但是任何不影响其基本特性和新颖特性的成分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和工艺步骤可以包含在该实施例中。对于“实际上组成”，实施例中排除任何额外的成分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和工艺步骤，而在“实际上组成”的情况下，任何影响基本特性和新颖特性的额外的成分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和工艺步骤，都不应该包含在该实施例中，但是任何不影响其基本特性和新颖特性的成分、材料、部件、元件、特征、整体、操作和工艺步骤可以包含在该实施例中。
除非有特别明确的要求，本发明所述的任何方法步骤、过程和操作都不应被理解为必须要求它们按照所讨论或者说明的特定顺序执行。另外，除非另有说明，否则可采用其他或备选的方法。
本发明中使用的第一、第二、第三等词可用于描述各种步骤、元件、组成、区域、层或者部分，除非另有说明，这些步骤、元件、组成、区域、层或者部分不应受这些术语的限制。这些术语只能用来区分两个步骤、元件、成分、区域、层或区域之间。如非上下文明确指示，本文中使用的“第一”、“第二”和其他数字性的术语不代表排序或者顺序。因此，下文中讨论的第一步、元件、组成、区域、层或者部分，在不违背事例的情况下，也可以被理解为第二步、元件、组成、区域、层或者部分。
此文中空间上或者时间上的相对术语，例如“前”、“后”、“内”、“外”、“下方”、“下面”、“低于”、“上面”、“高于”等，可用来描述一个元件或特征与另一个元件或特征在附图中的关系。除了用于解释附图中的方向外，空间或时间上的相对术语可以包含正在使用或者操作的设备或者***的不同方向。
电镀和无电化学沉积是在自然条件下沉积均匀金属和介质薄膜非常有优势。无论衬底的粗糙度和曲面都，两种方法均可以实现共膜沉积。本发明描述的利用三电极电化学装置的电镀工艺可以用于控制和检测膜层的成膜过程、沉积速率以及膜厚。
与传统的镀膜或者自组装技术相比，溶液沉积法能够低成本地直接制备结构色滤色片到任何尺寸、形状、粗糙度的物体表面，从而将结构色器件应用到更多领域。
作为背景信息，结构色滤光片器件可以是多层膜结构，至少包括第一金属层、第二金属层和中间介质材料。这种结构色可以是金属/介质/金属谐振腔谐振结构，能够选择性滤过部分电磁能量(比如可见光)，从而实现透射和反射型滤光片。通过调整介质层厚度，可以调整滤光片器件的透射/反射峰位置，从而实现预设的滤光波长范围。在某些情况下，可以通过本发明提供的方法实现不同的像素点。
在某些情况下，根据本发明中所述技术形成的光谱或结构色滤光片器件包含光学干涉结构。光谱滤光片，例如颜色滤光片，可以通过光的干涉效应而不是着色剂材料的光吸收来实现滤光。在某些情况下，本发明描述了利用光学干涉结构实现电磁能量的过滤筛选，并且性能随入射角度变化很小。通过具体事例，这样的干涉滤波器件可基于法布里-珀罗标准具器件来实现，其结构包含高折射率的介质层，从而保证其绿光性能不随角度变化。
干涉滤光片器件可以包含具有相对较高折射率的介质材料，例如，在一组平行反射膜层之间夹置折射率高于1.5的介质材料。折射率指的是n+ik的实部(n)，其中n和k分别是折射率的实部和虚部。每个反射膜层均可为金属层(例如，第一金属层或第二金属层)。滤波器件可以透过部分电磁频谱实现对目标波长范围的筛选过滤，并保证其性能不随角度变化。在某些情况下，当入射角度从0到60°变化时，预设的波长变化范围小于或者等于50nm，此时结构色装置性能对角度依赖性较小。
在某些情况下，滤波器件能够透过部分电磁频谱到介质材料中，实现对目标波长范围的筛选过滤。任何透不过的光都主要被反射回来，还有一小部分被金属吸收。在参考事例中，滤光片输出信号较小的角度依赖性使其适合用作显示器件中的像素。光谱或者颜色滤光片可以设计成不随偏振变化。这种结构色滤光器件比传统的基于着色剂的滤光片具有更高的能量效率，而且可以承受更高的输入光能量。
根据本发明提供的方法制备的结构滤色器可以实现透射型和反射型结构。在某些情况下，结构色滤光片可以是透射型器件，而在其他情况下，该结构滤光片也可以是反射式器件。在某些情况下，该结构滤器件还可能同时具有透射型和反射型的特征。
如附图1所示，结构色滤光片器件20包括滤光片结构30和透射型衬底40。该滤光片结构30具有第一侧32和与第一侧相对的第二个侧34。滤光片结构30沉积于透射型衬底40上。滤光片结构包含第一反射层42、介质层44以及第二反射层46。第一反射层42可以为直接沉积在透射型衬底40上的金属层，其沉积方法将在后文详细描述。介质层44设置在第一反射层42上。第二反射层46沉积于介质层44上。第二反射层46与第一反射层42位于介质层相对的两侧。第二反射层46可以是金属层。第一反射层42和第二反射层46形成一组平行的反射层，将介质层44夹在中间。该滤光片结构30具有非对称的结构，第一反射层42与第二反射层46的厚度不同。第二反射层46直接与空气或者其它外界环境媒介接触。
如附图1所示，第二反射层46在第一侧32形成了表面50。电磁辐射源52从所述第一侧32射向所述结构色滤光片器件20的滤光片结构30。该滤光片结构30能够将来自辐射源52的一部分电磁辐射传输到滤光片结构30中。因此，部分电磁辐射通过第二反射层46进入到介质层44。电磁辐射在干涉滤光片结构中的传播路径取决于结构色滤光片器件20是透射型还是反射型或者透射加反射型。附图1中基于法布里-珀罗结构的反射型滤光片所示，进入介质材料44的一部分电磁能量在两个平行的反射层即第一反射层42和第二反射层46之间共振。所述电磁能量的一部分由第一反射层42反射，形成目标波长范围内的反射/滤波输出54，离开滤光片结构30。
作为背景，由Guo等人申请的编号为9,261,753的美国专利中描述了基于法布里-珀罗的结构色滤光片的一般工作原理，相关部分在本文中引用。本发明的某些方法提供了一种减少滤光片性能对观测角度(Θ)依赖性的解决方案,这意味着随着视角偏离正常(0°)到平行于可见表面(接近90°),滤光片滤过的波长不会发生明显偏移。角度依赖性问题是用于显示器件中的滤光片结构的常见问题，也是传统法布里-珀罗滤光片的内在局限。然而,本发明中，通过利用高折射率介质材料，透过波长随着角度增加发生的偏移得到了有效的控制，通过加入具有相对高折射率的特定介质材料，可以显著降低/最小化滤光片的角度依赖性。本发明所述的高折射率材料可以包括传统的介质材料，也可以包括光学超材料、液晶和其他高折射率材料。这一原理同时适用于透射型和反射型光谱滤光片，如颜色滤光片。
因此，在一些实施例中，一种结构色滤光片器件包括一个干涉滤光片结构，该干涉滤光片结构包括折射率大于1.5的介质材料，该介质材料位于一对平行的反射层之间。干涉滤光片结构包括介质材料，在某些情况下，这种介质材料具有相对较高的折射率，例如，大于1.4。在一些实施例中，介质材料的折射率可以大于1.5，或大于等于1.6，或大于等于1.7，或大于等于1.8，或大于等于1.9，或大于等于2.0，或大于等于2.2，或大于等于2.5，或大于等于3，或大于等于3.5，或大于等于4，或大于等于5。本发明使用的合适的高折射率材料包括但不限于：折射率约为2.6的氧化亚铜(Cu2O)，折射率为2.0的氧化锌(ZnO)，折射率为2.2的氧化锆(ZrO2),和折射率为2.2的氧化钛(TiO2)。这些高折射率材料可以单独使用，也可以组合使用。
在一些实施例中，介质材料可以包括单一材料，在其他情况下，所述介质材料可包括具有不同组成的多个不同层。如上所述,介质层(或多层)的厚度最好是目标光谱波长的亚波长，并与其他变量相结合，共同决定法布里-珀罗光干涉滤光片滤出光的波长。介质材料层的厚度与所产生的滤波波长有关。在某些情况下,根据特定的介质材料,介质层的厚度可从大于或等于5纳米到小于或者等于200纳米,可从大于或等于10纳米到小于或等于100纳米,可从大于或等于15纳米到小于或等于75纳米,可从大于或等于20纳米到小于或等于70纳米。在一种方案中，氧化亚铜(Cu2O)介质层厚度可以约为20纳米，以生成黄色效果，也可以约为45纳米生成***效果，可以约为70纳米，以生成青色效果。其他颜色，包括红色、绿色和蓝色，可以通过微调介质材料厚度或修改结构设计来实现。
如上所述，介质材料置于两个平行反射层之间。在一些实施例中，每一个反射层由一种反射材料组成，例如金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、银(Ag)及其合金中的一种，以及它们的组合，选择不局限于以上。滤光片结构将电磁波谱52的部分能量传递到介质材料44中，形成特定波长范围内的反射输出54，反射回的光谱对角度依赖性较小。
与透射型衬底40接触的第一金属层42的厚度可以大于等于40nm到小于等于60nm。在某些情况下，与透射型衬底40接触的第一金属层42的厚度可以是大约40纳米，也可以是大约50纳米，在某些情况下，可以是大约60纳米。
介质层(如附图1中的介质层44)上的第二金属层(第二反射层46)的厚度可小于等于50纳米。在某些情况下,第二金属层的厚度可从大于等于5nm到小于等于50nm,从大于等于5nm到小于等于20nm,在某些情况下,从大于等于5nm到小于等于15nm。在一些实施例中，第二金属层比第一金属层薄，薄到足以保证部分入射电磁波谱(如附图1中的52)部分透过。
在一些实施例中，任何已知的对可见光具有高透射率的基片都可以用作滤光片的加工。在其他实施例中，滤光片结构30可以从衬底上剥离。在一些实施例中，当衬底40不导电时，可将导电材料涂布或沉积在衬底40的表面。
在本申请实施例中，衬底包括基于玻璃的或聚合基的衬底。在一些实施例中，衬底可以是柔性的。例如,聚合物衬底可以包含聚酯纤维成份，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯或(聚萘二甲酸乙二酯(PEN),聚碳酸酯,酯复合物和聚甲基丙烯酸酯,包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚甲基丙烯酸甲酯,聚丙烯酸乙酯,硅氧烷,比如聚二甲硅氧烷(PDMS),等等。在一些实施例中，衬底可以包括二氧化硅，硅(Si)，晶体硅等。在一些实施例中，当衬底本身不导电时，可在其上添加导电涂层，使其可在本文所述的电解沉积过程中用作工作电极。工作电极可以是对可见光透明的衬底。在一些实施例中，工作电极可以是导电或涂有导电涂层(例如导电种子层)的刚性或柔性衬底。
在本申请实施例中，可见光和红外线电磁辐射包括可见光波长从390到750纳米和红外辐射(IR，包括近红外(NIR)从0.75到1.4μm)。经过过滤筛选后的电磁辐射波长范围可以是625至740nm的红色光，可以是590nm到625nm之间的橙色光，可以是565至590nm之间的黄色光，可以是520到565nm米之间的绿色光，在500至520纳米之间的蓝色或青色光；可以是在435到500nm之间的蓝色或靛蓝色光；可以是在380到435nm之间的紫色光。此外，在一些实施例中，过滤后的光可能是跨光谱的，或者是几种不同波长的混合。例如，品红是红色(625到740nm)和蓝色(435nm到500nm)波长的混合效果。
在一些实施例中,结构色滤光器件是一种反射型结构,入射的电磁波的一部分通过一对平行的反射层中的一层到达介质层和另外一层反射层。然而，从滤光片结构一侧(结构的第一侧32)进入的辐射能量被滤光片结构30反射，从同一侧(第一册32)出射。如附图1所示，当一个反射型滤光片结构反射部分入射光时，反射光谱对应的颜色可以是红色、绿色、蓝色、青色、***、黄色及其组合中的一种。
如附图2所示，在某些情况下，结构色滤光片器件或光学光谱滤光片器件20A是一种透过型结构。器件中的各个部分和附图1中器件20一样，为了简化表述，不再重复描述。滤光片结构30A具有第一侧32A和与之相对的第二侧34A。除了透过型衬底40外，衬底40上镀有滤光片结构30A的第一反射层42A。和附图1中的第一反射层42一样，第一反射层42A可以是用本发明中的工艺沉积的金属。滤光片结构30A的第一反射层42A上镀有一层介质层44。第二反射层46A镀在介质层上，和第一反射层42A分别位于介质层两侧。第二反射层46A可以是第二金属层。第一反射层42A和第二金属层46A形成一组平行的反射层，将介质层44夹在中间。这样的滤光片结构30A具有对称型结构，即第一反射层42A和第二反射层46A具有相同的厚度。
如附图2所示，透射型衬底40与滤光片结构30A相背的一侧形成了表面56。电磁辐射源52从所述第一侧32A射向所述结构色滤光片器件20的滤光片结构30。该滤光片结构30A能够将来自辐射源52的一部分电磁辐射传输到滤光片结构30A中。因此，部分电磁辐射通过第二反射层46A进入到介质层44。附图2中基于法布里-珀罗结构的透射型滤光片所示，进入介质材料44的一部分电磁能量在两个平行的反射层即第一反射层42A和第二反射层46A之间共振。所述电磁能量的一部分反射过第一反射层42A，形成目标波长范围内的透射/滤波输出58，离开滤光片结构30A。
与透射型衬底40接触的第一金属层(如附图2中的第一反射层42A)的厚度可以大于等于5nm到小于等于50nm。在介质层44上的第二金属层(如第二反射层46A)可以和第一金属层一样,大于等于5nm至小于等于50nm。第一和第二金属层具有反射性，但足够薄，保证至少一部分电磁能量(如52)透过滤光片结构30A，输出58。
在这种情况下，一部分入射电磁能可以透过滤光片结构30A的第一侧32A进入到介质层44。透过的这部分电磁能进一步透过第二侧34A。因此，电磁光谱(如52)从滤光片结构的第一侧32A进入，从第二侧34A透过，输出58。结构色滤光器件是一种透射型结构,它的输出光谱58可以是可见光范围内的一个目标波长范围。该范围可以是红色、绿色、蓝色、及其组合中的一种。
在一些实施例中,结构色滤光片可以既是反射型又是透射型，滤光片结构可以同时分别反射和透射一部分能量。因此，在某些实施例中，透过的光谱可以是可见光范围内的一个目标波长范围，这个范围可以是红色、绿色、蓝色、及其组合中的一种，反射的光谱可以是青色、紫红、黄色及其组合中的一种。
上述滤光片器件都会产生一个滤光输出，当入射角度从0变化到60°时，输出的波长移动非常小，因此器件的角度依赖性减弱了。
在一些实施例中，光学滤光片较小的角度依赖性对应着目标波长范围的输出在0°和60°入射角条件下变化小于等于80nm，或小于等于70nm，或小于等于60nm。在某些特别的情况下，光学滤光片较小的角度依赖性对应着目标波长范围的输出在0°和60°入射角条件下变化小于等于50nm，或小于等于45nm，或小于等于40nm，或小于等于35nm，或小于等于30nm。
在不同情况下，根据本发明制备的结构色滤光片器件特别适合用作颜色滤光，例如用于显示设备的像素。因此，具有最小角度依赖性的结构色滤光片在平板显示、液晶显示、投影显示、穿戴显示、互补金属氧化物半导体(CMOS)图像传感器、发光二极管等应用中有广泛应用。
附图3示出了另一种对称型结构色滤光片器件70。滤光片结构80定义第一侧82和与之相对的第二侧84。滤光片结构80沉积于衬底86上。如图所示，滤光片结构80是一个多层膜结构。滤光片结构80包括第一金属层92、第二金属层94和第三层金属层96，所述金属层可以是与附图1和附图2中相同厚度相同金属。第一金属层90位于衬底86上。第一介质层100位于第一金属层90上，第一介质层100位于第一金属层92与第二金属层94之间。第二介质层102位于第二金属层94和第三层金属层96之间。第一层和第二介质层100、102可以是和附图1和附图2具有相同厚度的相同高折射率材料。在一些实施例中，第一介质层100和第二介质层102可能具有相同的厚度。例如，介质层的厚度可能大于等于50nm。值得注意的是,第二金属层94位于第一介质层100和第二介质层102年之间，可以和第一层、第二介质层100、102具有相同的厚度，例如,大于等于50nm。但是，第一金属层92和第三层金属层96可能比第二金属层94薄。在一些实施例中，第一金属层92和第三层金属层96的厚度可能大于等于5nm到小于等于50nm。当第一金属层92和第二金属层96的厚度相同时，滤光片结构80为对称型结构。在这种方式中,对称型滤光片结构80可以从衬底86上剥离,从而使得多层膜结构(比如5层交替的金属/介质结构,如金和氧化亚铜)可以从衬底上剥离并研磨成片状或颗粒状颜料，应用于涂料等领域。
本申请实施例提供了一种形成结构色滤光片的方法。该方法包括通过向工作电极施加电压以使金属膜层沉积在工作电极表面，其中工作电极表面与第一种电解液接触。所述电解液可以是包含至少一种能够形成固体金属薄膜的前驱化合物的液体。当电压施加于工作电极时，它驱动第一前驱材料在工作电极表面发生电化学反应，从而沉积以形成固体金属薄膜。由电解沉积形成的固体金属膜中的金属为金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、银(Ag)及其组合物中的一种。在本申请实施例中，沉积发生的温度可低于或等于50℃。此外，工作电极与具有与工作电性相反的第二电极电通信。金属膜层包括以下金属和其合金成份中的至少一种：金(Au)，铜(Cu)，铝(Al)，银(Ag)。在本申请实施例中，沉积温度小于等于50℃。另外，工作电极和与其电性相反的第二电极之间有电化学交换。
通过在与电解液接触的工作电极(如阴极)上施加电压，前驱材料就会发生电化学反应从而在工作电极上完成材料沉积。因此，本发明提供了一种方法，电解液中第一个电极和与它电性相反的第二个电极之间发生电化学反应交换。第一种电解液和工作电极接触的方式包括将工作电极浸入第一电解液中或将电解液涂于工作电极表面，例如，通过喷涂等方式。电解液可以由水和一种金属元素的前驱化合物组合而成，该金属元素包括以下金属和其合金成份中的至少一种：金(Au)，铜(Cu)，铝(Al)，银(Ag)。
第一种电解液可以是水溶液或悬浊液，它可以由水和/或极性溶剂以及至少一种含有金属成份并最终能沉积出第一层金属膜层的化合物组成。当第一层金属为金或铜时，前驱化合物可以为四氯金酸、氰化亚金钾、柠檬酸铜、酒石酸铜、甘油铜，以及它们的组合。在某些情况下，如金属为银或铝时，相关的各种前驱材料均可以使用。这种前驱材料可以包括氰化银和/或氯化铝。或者，阳极由要电镀的金属制成，而金属电镀发生在阴极，但是方法不局限于以上的描述。
在电镀沉积的金属薄膜为金材时，前驱材料可以为四氯金酸(HAuCl4)和/或氰化亚金钾。如果电镀积的金属薄膜为铜材时，前驱材料可以为柠檬酸铜、酒石酸铜、甘油铜及其组合中的一种。金属前驱化合物在电解液种浓度可以大于等于0.1mM。所需的pH值取决于前驱材料的选择，但是通常电解液的pH值小于等于7(如酸性电解液)，例如，也可以小于等于3。在其他情况下，电解液的pH值可以大于等于7(如碱性电解液)，在某些情况下，可以大于等于7小于等于12。当前驱材料浓度较低时(如大约0.1mM),可在电解液中加入支撑盐(氯化钾、硝酸钾等)，以提高离子浓度，还可选择将酸或碱添加到电解液中以控制pH值。对于pH值小于7的情况，硫酸是合适的酸，但是可用的材料不限于此。对于pH值大于7的情况，氢氧化钠是合适的碱，但是可用的材料不限于此。
通过在第一个工作电极上施加电压促使电化学还原反应的生，从而在工作电极与电解液接触的部分电镀沉积第一层金属薄膜。电镀沉积第一层金薄膜时，电压可以等于大于-0.3V(相对于Ag/AgCl电极)，也可能大于等于-2V(相对于Ag/AgCl电极)。第一金属层电镀沉积过程中的电流密度可以从大于等于约1mA cm-2到小于等于约12mA cm-2。在电镀沉积铜时，电流密度可以大于等于约1mA cm-2，小于等于约5mA cm-2。第一层金属电镀沉积过程中的电压(E)可能等于大于-0.42V(相对于Ag/AgCl电极)，也可能大于或等于-1V(相对于Ag/AgCl电极)。
其次，此方法包括利用包含第二前驱材料的电解液在镀有第一金属层的工作电极上沉积介质层。第二种前驱材料包括至少一种能够形成介质材料的化合物。在沉积后，第一层金属薄膜和介质膜层能够与第二金属层一起，确定结构色滤光片。如本发明所述，介质材料可包括氧化亚铜(Cu2O)、非晶硅(a-Si)、氧化锌(ZnO)、氧化锆(ZrO2)和/或氧化钛(TiO2)。因此，介质材料的前驱材料可以包括铜、硅、锌、锆和/或钛等成份。
合适的前驱材料包括硫酸铜(CuSO4)(与柠檬酸混合),三氯甲硅烷(SiHCl3)(溶解在有机溶剂(碳酸丙烯酯),可以形成非晶硅),硝酸锌(Zn(NO3)2),或钛粉(Ti0)。钛粉可转化为氢氧化钛凝胶，然后退火形成TiO2。第二种电解液可以是水溶液或包含水。电解液的pH值可以大于等于7，也可以大于等于10，在某些情况下可以大于等于11。
例如，当电镀沉积氧化亚铜(Cu2O)的电流密度大于等于0.01mA/cm2至小于等于0.1mA/cm2时，可以施加电流。介质层电镀沉积过程中的电压电位(E)可能从大于等于-0.1V(相对于Ag/AgCl电极)到小于等于-0.41V(相对于Ag/AgCl电极)。在第一金属层上沉积介质层时，电流密度可以从大于等于0.05mA/cm2到小于等于0.1mA/cm2。
在一些实施例中，介质层是第一介质层，并且该方法进一步包括以类似于上述过程的方式在第一介质材料层上沉积一层或多层额外的介质层，包括增加额外的介质层以提高滤光片的颜色纯度。值得注意的是，在某些情况下，可以在本发明种提出的叠层结构的顶部和底部额外沉积介质层，以起到保护结构以及提高结构色颜色纯度的效果。例如，第三层介质层可以多层结构的第一个表面，第四层介质层可以多层结构的第二个表面。
在一些实施例中，该方法还包括在电解沉积过程中利用包含第三种前驱材料的电解液在镀有第一金属层和介质层的工作电极上沉积第二金属层。所用电解液要避免破坏下层介质材料，这一点时非常困难的。在某些情况下，第三种电解液是碱性的，pH值大于7，例如，大于等于10。在某些情况下，pH值可能大于等于10到小于等于11。第三种前驱材料包括以下金属和其合金成份中的至少一种：金(Au)，铜(Cu)，铝(Al)，银(Ag)，所选的前驱材料不会破坏底层介质材料。例如，该前驱材料可以是pH值大于7的碱性电解液。
当金作为电镀的结构色金属层时，电解液前驱材料中包含四氯金酸(HAuCl4)，电解液调制为碱性溶液。如果铜作为电镀的结构色金属层，前驱材料包含铜的化合物，可以是柠檬酸铜、酒石酸铜、甘油铜及其组合中的一种，利用碱性电解液完成铜材沉积。Ballesteros,J.C.等人在“Electrodeposition of Copper from Non-Cyanide AlkalineSolution Containing Tartrate”Int.J.Electrochem.Sci.,Vol.6,pp.2632–2651(2011)，Aniruddha Joi等人在“Additives for Bottom-up Copper Plating from an AlkalineComplexed Electrolyte”,J.Electrochem.Soc.160(12):pp.D3001-D3003(2013)，以及P.Sivasakthi等人在“Electrodeposition and characterization of copper depositedfrom cyanide-free alkaline glycerol complex bath”Transactions of the IMF,93:1,pp.32–37,(2015)，都报道了这种电镀前驱材料和相应工艺，其相关部分在本发明中进行引用。第二种金属电解液中前驱化合物的浓度可大于或等于0.1mM，其pH值可在10到12之间，这个pH范围可以保证Cu2O不受电解液的化学影响。当前驱体浓度较低时(例如0.1mM)，在电解液中加入辅助的盐(氯化钾、硝酸钾等)，以增加离子强度。因此，本发明中，通过向电解液中加入氢氧化钠(一种碱)以获得碱性电解液。
通过施加电压，实现在介质材料上沉积第二层金属膜层(金)，例如，电压可以小于等于-0.3V(相对于Ag/AgCl电极)或大于等于-1V(相对于Ag/AgCl电极)。电镀第一层金薄膜层时，电流密度可以从大于或等于0.5mA cm-2到小于或等于3mA cm-2。当在介质材料上沉积铜作为第二层金属膜层时，用到电流密度可能在大于等于1mA cm-2至小于等于5mA cm-2的范围内。在这种情况下，电镀过程中的电压电位(E)可能在小于等于-0.42V(相对于Ag/AgCl电极)或大于等于-1V(相对于Ag/AgCl电极)。
在一些实施例中，形成第二金属层的方法包括通过其他工艺沉积第二层金属膜层，例如无电化学沉积工艺，在没有施加电流或电压的情况下，通过自动催化反应在基材上生成金属涂层。在一些实施例中，该方法可能包括沉积银作为第二层金属膜层镀在介质材料上。
在一些实施例中，也可采用Peacock镀银工艺，大致工作原理如下。Peacock镀银工艺可包括使用四种不同的溶液。第一种溶液是银溶液，命名为“HE-300A”。这种溶液包含一种银前驱材料，含有银二胺复合物、氢氧化钠和水。第二种溶液是名为HE-300B的银活化剂，这种溶液含有氢氧化钠和氢氧化铵。第三种溶液是“HE-300C”，这是一种特定的还原剂溶液，可含有丙醇，盐酸，二氯化锡等。第四种溶液是一种敏化溶液，其编号为“No.93敏化溶液”，该溶液含有二氯化锡还原剂等。
在Peacock镀银过程中，将需要通过化学沉积法镀银的物体表面置于敏化溶液中。将上述第一种溶液和第二种溶液以相同的比例混合在一起。当第二种溶液与第一种溶液混合时，pH值发生变化，使银前驱材料被活化。将包含有第一种溶液和第二种溶液的混合物与第三种溶液以相同比例混合在一起，形成最终溶液。只有在合适的pH范围内(这个pH范围是通过第二种溶液来实现的)，银二胺才能分解成Ag+(并且在这种状态下保持稳定)。此时，将物体至于最终溶液中完成银膜沉积。
当活化的前驱体与第三种溶液混合时，Ag+离子在溶液中被还原为Ag0，当这个混合溶液被喷涂/滴涂到基材上时，Ag0就沉积在基底上。
然而，并不是所有的Ag+离子都一定会被还原剂还原。此外，Ag0可能会在样品表面随机沉淀，因此可能不会形成光滑的膜。因此，为了实现银膜镜面般的光洁度，可以选择先用第四种溶液，即敏化溶液，处理样品，然后用水冲洗，该敏化溶液的成分物被吸附在衬底的表面上。此步骤可在将物体置入最终镀银溶液之前进行。
二氯化锡(存在于敏化溶液中)是一种还原剂，二氯化锡在水中以Sn2+和Cl-的形式存在(Sn2+可以吸附在样品表面)。当第三步的混合溶液喷涂/滴涂到基材表面时，Sn2+释放出额外2个电子，而Ag+吸收这些电子并沉积在样品上(反应过程如下面的方程式所示)。
Sn2++2Cl-+2Ag+→Sn2++2Cl-+2Ag0
以这种方式，通过化学沉积过程在基材上形成一层薄而光滑的银镀层，基材也可以是沉积了第一次层金属层和介质层的样品。
本发明也包含了在介质材料上沉积光滑的第二层金属膜层的其他方法。在一些实施例中，可以通过物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或其他已知的在固体材料上沉积这种薄膜的传统工艺，如湿化学或溶胶-凝胶技术，在基材上合成光滑的第二金属层。在一些实施例中，沉积可能是通过物理气相沉积(PVD)过程。当光滑的金属镀层是一种合金时，两个不同的金属材料(如Ag和Al)可以通过PVD溅射工艺(如磁控溅射)或热蒸发、电子束蒸发和其他类似工艺共同沉积。这种用于形成光滑的金属合金膜层的共溅射过程在Guo等人的U.S.Pub.No.2017/0200526专利中进行了描述，相关部分在此发明中引用。值得注意的是，在选择用于形成第二金属层的工艺时，需确保底层介质材料层的稳定性。虽然这种应用于沉积第二金属层的替代工艺需采用真空条件或其他昂贵的工艺，但结构色器件的大部分薄膜层可能都在自然空气环境条件下通过电镀形成，以确保结构性着色剂的低成本。
另一方面值得注意的是，任何金属层或介质材料层都可能由多层金属或多层介质材料组成。虽然每一层可能具有相同的组成，但是经过交替变化，多层器件可能具有不同的组成。而且，应用的层数可能与上述描述的结构色滤光器件的层数不同。
电镀过程采用标准的三电极电化学电池110装置，如附图4所示。容器112中盛有电解液114，该电解液114包含至少一个待电镀的金属前驱材料。一个反电极120，例如，铂反电极，放置在与电解液114接触的位置。采用合适的参比电极122，作为三电极电化学电池110的一部分。用n+Si(111)衬底作为工作电极124，并放置在电解液114内。硅晶片工作电极124与反电极120和参比电极122电路连通。工作电极124和对电极120连接到电压/电流源126。
值得注意的是，参比电极122有不同的选择。合适的参比电极包括银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极、饱和甘汞电极和汞/硫酸汞电极(MSE)。参比电极可根据电镀溶液的pH值来选择。这些参比电极之间的主要区别是采用的氧化还原种类和电极设计不同。Ag/AgCl参比电极是最常使用的一种参比电极，但在碱性溶液中使用时常随时间损耗(例如,pH>7)。然而，汞/硫酸汞电极(MSE)在碱性溶液使用时是基本稳定的(例如,pH>7)。虽然Ag/AgCl可用于pH值大于7的环境，但电极随时间损耗后需要更换。由于这个原因，当pH值小于7时，参比电极选择Ag/AgCl电极，当pH值大于7时，参比电极选择MSE电极。因此，在一些实施例中，采用Ag/AgCl(饱和KCl)电极作为参比电极122。在其他情况下，可能采用汞/硫酸汞电极(MSE)(饱和K2SO4)作为参比电极。参比电极可以用于监控以下参数：材料的成膜，膜层厚度以及材料沉积速率。
值得注意的是，可以通过在如附图4所示的标准三电极电化学***中更换电解液的方式完成多膜层依次沉积，也可以用多个电化学装置分别依次沉积不同膜层，从而形成一个半连续的工艺流程。或者，该过程也可以调节为连续过程进行，例如，在传送带上或用卷对卷(R2R)工艺来处理基材，基材被传送经过装有不同电解液槽的不同位置(或不同电解液的喷涂位置)。这样的连续过程可以促进在柔性基底上高速制备结构色涂层。
从各方面来说，本发明所设想形成光滑的薄膜，其薄膜是由一种金属组成，包括以下金属和其合金中的至少一种：金(Au)，铜(Cu)，铝(Al)，银(Ag)。某一些实施例中“薄膜”指的是厚度小于等于150nm，或小于等于125nm，或小于等于100nm，或小于等于75nm，或小于约等于50nm，或小于等于45nm，或小于等于40nm，或小于等于35nm，或小于等于30nm，或小于等于25nm，或小于等于20nm，或小于等于15nm，或小于等于10nm的膜层。一些实施例中，薄膜厚度是“超薄”的，即为厚度可小于等于25nm。在一些实施例中，薄膜的厚度可大于等于5nm，而小于等于100nm；或者大于等于5nm至小于等于75nm；或者大于等于5nm至小于等于50nm；或者大于等于5nm至小于等于20nm；或大于或等于5nm至小于等于15nm。
此外，从各方面来说，金属电镀薄膜具有光滑的表面。“光滑”表面指的是被测量表面粗糙度均方根(RMS)(例如，从高峰到低谷)小于等于总膜厚的25％，或小于等于总膜厚的20％，或小于等于总膜厚的15％，或小于等于总膜厚的14％，或小于等于总膜厚的13％，或小于等于总膜厚的12％，或小于等于总膜厚的11％，或小于等于总膜厚的10％，或小于等于总膜厚的9％，或小于等于总膜厚的8％，或小于等于总膜厚的7％，或小于等于总膜厚的6％，或小于等于总膜厚的5％。
某个薄膜的光滑度是相对的，取决于薄膜的总厚度，如果薄膜较厚，即使有较大的表面粗糙度均方根(RMS)，也可认为薄膜是光滑的。在一些实施例中，金属电镀薄膜在总厚度至少为10nm，表面粗糙度均方根(RMS)小于等于1nm，可视为该金属电镀薄膜具有光滑的表面。在一些实施例中，金属电镀薄膜在厚度至少为10nm的条件下，表面粗糙度均方根(RMS)小于等于0.5nm，也可视为该金属电镀薄膜具有光滑的表面。
在一些实施例中，光滑金属膜层表面轮廓的平均表面粗糙度(Ravg)小于等于10nm，或小于等于5nm，或小于等于3nm。
在一些实施例中，根据本发明中的描述，电镀沉积的光滑金属膜层与底层基底表面“共形”。这种共形的膜层沉积工艺可以沉积适用于复杂的三维基底上，例如具有粗糙表面的弯曲物体。这种独特的保形性，是其他传统的结构色薄膜制备方法(包括真空沉积薄膜和纳米粒子自组装或旋涂)不具备的。一般来说，保形意味着膜层均匀地覆盖大于等于底层表面的85％，或者大于等于底层表面的90％，或者大于等于基底表面的95％，或者大于等于基底表面的97％，或者大于等于基底表面的98％，或者在某些情况下大于等于底层基底表面的99％。
在一些实施例中，光滑的金属膜具有非常均匀的薄膜厚度，也就是说，第一个位置处金属膜的厚度与第二个位置处薄膜厚度的差异小于等于40％，或小于等于30％，或小于等于25％，或小于等于20％。例如，如果薄膜厚度在不同位置的差异小于40％，假设第一位置处薄膜厚度为20nm，则第二位置处薄膜厚度可能在12nm至28nm之间。
这种光滑的薄膜也可以导电。根据本发明中描述的基于溶液法形成的导电光滑薄膜，其表面电阻可能小于等于100Ω/□，或小于等于75Ω/□，或小于等于50Ω/□，或小于等于40Ω/□，或小于等于30Ω/□，或小于等于25Ω/□，或小于等于20Ω/□，或小于等于15Ω/□，或小于等于10Ω/□，或小于等于5Ω/□，或小于等于4Ω/□，或小于等于3Ω/□，或小于等于2Ω/□，或小于等于1Ω/□。
根据本发明中描述的基于溶液法形成的超薄光滑薄膜具有高的光学质量，因此具有较低的光学和电学损耗。光损耗与结构中材料的吸收有关，其中吸收率＝100％-反射率-透射率。低光学损耗可被认为是吸收小于等于30％，或小于等于25％，或小于等于20％，或小于等于15％，或小于等于10％，或小于等于5％，或小于等于3％，或小于等于2％，或小于等于1％。在一些实施例中，电镀的金属薄膜或膜层是高质量的外延薄膜，这意味着金属薄膜是晶状结构的。在一些实施例中，所谓“高的光学质量”是指薄膜光滑、连续、光吸收低。因此，可以通过测量如上所述的薄膜表面粗糙度和光学吸收来评估薄膜的光学质量。
本发明中基于溶液法所形成的光滑金属薄膜，能够透过特定的电磁光谱，因此是透明或半透明的。透明通常可以包括半透明，并且通常可以理解为大于等于40％的预定目标波长或波长范围内的光/能量(可以是偏振或非偏振的)穿过导电薄膜。某些情况下，或者大于等于目标波长(或波长范围)50％的光/能量穿过导电薄膜，或者大于等于60％，或者大于等于70％，或者大于等于75％，或者大于等于80％，或者大于等于85％，或者大于等于90％，或者大于等于95％，并且在某些时候大于等于目标波长97％的光/能量穿过本发明中公开的金属薄膜涂层。
在一些实施例中，光滑的金属薄膜涂层会反射电磁波谱中的某些特定部分，因此该光滑的金属薄膜涂层是反射型或半反射型的。反射型通常可以包括半反射型，并且通常可以理解为大于等于50％的预定目标波长或波长范围内的光/能量(可以是偏振或非偏振的)从表面反射，未穿过导电薄膜。在某些情况下，薄膜表面反射的光/能量大于等于60％的目标波长(或波长范围)光/能量，或者大于等于70％，或者大于等于75％，或者大于等于80％，或者大于等于85％，或者大于等于90％，或者大于等于95％，或者大于等于97％。
通过本发明中包含的具体实例可以进一步理解本发明技术的各种实施方案。提供详细实例是用于说明本发明中的技术在制造和使用时采用的方法、成分及装置，除非另有明确说明，否则无意于陈述已经或尚未进行或测试本发明给定的实例。
实施例
通过在导电基材上电镀沉积光滑的金(Au)和氧化亚铜(Cu2O)薄膜，形成不对称的金属/介质/金属多层膜结构。通过调节中间介质材料层的厚度，可以形成具有高亮度的不同颜色。由于中间介质层(Cu2O)的折射率高，生成的颜色不会随入射角的变化而变化。这是首次利用溶液法电镀薄膜工艺实现结构色的加工。与传统沉积或组装方法相比，该方法具有显著的优点，该方法提供了装饰任何形状和粗糙度的表面的可行性，这可以潜在地以较低的成本拓展结构色的应用。
示例性结构色光谱滤光器的设计基于三层非对称金属/介质/金属(MDM)法布里-珀罗(F-P)谐振腔，如附图1所示，该结构色光谱滤光器包括顶部金属层和底部金属层。顶部和底部金属层由金(Au)组成，顶部金属层比底部金属层更薄。而且，顶部和底部金属层将氧化亚铜(Cu2O)介质层夹在中间。通过调节介质层厚度，结构性滤波器件产生具有高亮度的不同颜色。由于中间介质层具有较高折射率，该器件结构呈现出对入射角度变化高达±60°而不敏感的彩色外观，这是各种应用是非常需要的特性。这是首次利用全溶液电镀工艺制得结构色。本发明中提供的方法优于传统的沉积或组装技术，使得直接沉积结构色滤光片以及以低成本装饰任何尺寸、形状、粗糙度的表面变得可行，潜在地促进了结构色更广泛的应用。
实施例1
附图5A是根据本发明中描述的溶液法加工的结构色滤光器件示意图，如图所示，其是由在晶体硅(Si)基材上依次电镀Au/Cu2O/Au三层薄膜(MDM堆叠薄膜)而成。
加工中采用了如下原材料：丙酮(ACS等级，Fisher Scientific)，甲醇(ACS等级，Fisher Scientific)，异丙醇(ACS等级，Fisher Scientific)，缓冲氢氟酸(BHF)(TranseneInc.)，氢氟酸(HF)(49％，Transene Inc.)，三水合氯化金(III)(HAuCl4·3H2O)(>99.9％，Sigma-Aldrich)，硫酸钾(K2SO4)(ACS级，Fisher Scientific)，氯化钾(KCl)(ACS级，FisherScientific)，硫酸(H2SO4)(用于IC的0.1M浓缩液，Sigma-Aldrich)，五水硫酸铜(II)(CuSO4·5H2O)(ACS级，Avantor)，柠檬酸(>99.5％ACS级，Sigma-Aldrich)，氢氧化钠(NaOH)(ACS级>98％，Sigma-Aldrich)，铟(99.99％，镓源)，镓(99.999％，Alfa Aesar)。将具有+/-0.5°误切(0.525±0.020mm，ρ<0.007Ω·cm，Addison Engineering，Inc.)的简并掺杂n型Si(111)晶片切成小方块并用作基底，即n+Si基材，并使用电阻率大于18.2MΩ·cm的去离子(DI)水。
基材预处理
通过依次在丙酮、甲醇、异丙醇和水中超声处理n+Si(111)基材和不锈钢勺子五分钟，去除n+Si(111)基材和不锈钢勺子上的油污，然后将n+Si(111)基材和不锈钢勺子置于氮气(N2)气流下干燥。将n+Si(111)基材浸入5％HF中30秒钟以蚀刻表层氧化物，从而在Si表面形成氢封端结构，并在95℃的去离子水中浸泡20分钟以形成新鲜的硅氧化物(SiOx)钝化层。然后依次在5％的HF和BHF中分别蚀刻n+Si(111)基材30秒钟，以形成H封端的Si表面。将n+Si(111)基材在去离子水中冲洗，并在N2气流下干燥，并立即用于电镀。去除油污后的不锈钢勺子可以直接进行镀膜。
电镀金和氧化亚铜
如上所述，所有电化学沉积均在实验室环境中且T≤50℃的三电极电化学装置中进行。整个过程中都采用计算机控制的稳压器(CHI760C，CH Instruments和SolartronAnalytical 1287A，AMETEK Scientific Instruments)。所有电镀步骤中均采用铂反电极，参比电极则根据电镀溶液的pH值进行选择。
在去离子水中加入0.1mM HAuCl4·3H2O，1mM KCl和100mM K2SO4用于电镀Au。从这份溶液中取一部分用于底层Au的电镀，并向其中添加1mM H2SO4，以将pH值调整为3左右。将Ag/AgCl(饱和KCl)电极用作参比电极。通过将共熔镓-铟(EGaIn)合金涂于于Si晶片的尖端，并将稳压器的工作电极夹在该区域上，可以实现与Si基底的欧姆接触。
对于不锈钢勺子，稳压器的工作电极直接夹在勺子的末端。通过施加相对于Ag/AgCl电极E＝-1.9V的电势将Si基底预极化，然后将其浸入溶液中。预极化步骤可避免化学沉积Au以及避免在Si上形成可能阻止外延Au生长的天然氧化物层。根据不锈钢勺子在沉积溶液中的伏安响应，选择相对于Ag/AgCl电极E＝-1.45V的电势在汤匙上电镀Au，以避免在相对于Ag/AgCl电极E＝-1.9V的电势下产生过多的析氢反应(HER)。对于所有样品，在T＝35℃时以200rpm的搅拌速率沉积40分钟，得到均匀的Au膜，厚度大约40nm。
如上述证实，氧化亚铜通过电镀碱性柠檬酸铜溶液实现薄膜沉积。往含有0.4M五水硫酸铜和1.6M柠檬酸的水溶液中慢慢加入NaOH直至pH升至10.9。汞/硫酸汞电极(MSE)(饱和K2SO4)用作参比电极，上述沉积有金膜的硅衬底和不锈钢勺子衬底作为工作电极。KAPTONTM胶带用于确定工作电极与溶液的有效接触面积。在电镀过程中，阴极电流密度控制在0.05 to 0.1mA/cm2以保证电势不超过E＝-0.85V(相对于MSE电极；E＝-0.41V，相对于Ag/AgCl电极),避免过程中产生铜的沉积。在T＝50℃、200rpm搅拌速度以及电势E＝-0.6至-0.85V(相对于MSE电极；E＝-0.16V to -0.41V，相对于Ag/AgCl电极)的沉积条件下，沉积的氧化亚铜(沉积速率约0.05–0.1nm/s)非常均匀。
电镀沉积顶层金薄膜时使用碱性溶液以保护氧化亚铜层。在上述准备的一部分溶液加入氢氧化钠以调节其pH值至10-11。汞/硫酸汞电极(MSE)(饱和K2SO4)用作参比电极,镀有金/氧化亚铜膜层的硅衬底和不锈钢勺子衬底用作共作电极。电镀沉积的顶层金膜(大约15nm厚度)的电镀电压为E＝-1.1V(相对于MSE电极；E＝-0.66V，相对于Ag/AgCl电极)，沉积温度为50℃，搅拌速率为200rpm，沉积时间为30分钟。
光学仿真
反射光谱以及氧化亚铜层的纯相移计算通过传递矩阵的方法完成，所有材料的光学折射率由光谱椭偏仪测量所得(M-2000,J.A.Woollam Co.)。
器件表征
垂直入射条件下的反射光谱利用一个带有分光计和白光光源的薄膜测量设备(F20,Filmetrics)测量完成。不同入射角度下的反射光谱以及每一层薄膜的厚度利用椭偏仪(M-2000,J.A.Woollam Co.)进行表征。由于光谱椭偏仪设备自身的局限性，测量反射光谱时最小的入射角度为45°。因此，附图4中测量结果角度范围为45°至60°，而光学仿真对应计算的角度范围为0°至60°以表面本发明说所设计的结构色在大角度范围内颜色不变化的特性。电子显微镜截面图利用配有肖特基场辐射源的SU8000 FE-SEM(Hitachi High-Technologies Corporation)设备测量所得，工作电子束电压为5keV。每一层膜层的形貌通过轻敲式原子力显微镜测量(Dimension Icon AFM,Bruker Corporation)。
实验结果
如上所述，为在平面衬底上利用溶液法沉积高反射率结构色滤光片，使用带有微小误切角度的氢封端晶体n+Si(111)衬底以保证电镀沉积的金属/介质/金属(MDM)膜层表面的高平整度，本发明的后续部分会对此有更加详细的讨论。底层和顶层的金薄膜厚度分别固定为40nm和15nm，通过改变中间介质层(氧化亚铜)的膜层厚度在不同波长处形成吸收共振以实现不同的颜色：青色(介质层约70nm)，***(介质层约45nm)，黄色(介质层约20nm)。附图5B示出了不同颜色器件的测量反射光谱(虚线)。测量光谱结果与仿真结果(实线)高度一致。附图中的小插图是加工制得的结构色器件，显示出大面积范围内均匀鲜明的颜色。
光学仿真计算通过传递矩阵完成，金和氧化亚铜的光学折射率利用光谱椭偏仪(M-2000,J.A.Woollam Co.)进行测量。如附图6A所示，电镀沉积的金和氧化亚铜的折射率(n+ik,n和k分别为折射率的实部和虚部)和真空镀膜材料的折射率非常接近，证明了电镀制得的材料的高光学品质。参考金材的折射率是对电子书蒸发制得的金膜进行测量获得的，参考氧化亚铜的折射率是从参考文献Drobny,V.F.et al,“Properties ofreactively-sputtered copper oxide thin films,”Thin Solid Films,61,pp.89-98(1979)中提取的，其相关部分在本发明中进行引用。值得注意的是，电镀沉积的氧化亚铜折射率实部要比参考氧化亚铜的折射率小一些，因此，为在相同波长处产生反射谷所需要的介质谐振腔层会更加厚一些。
附图6B示出青色/紫红/黄色滤光片结构中氧化亚铜层的纯相移分析，所有的计算均基于表征所得的材料折射率。此图清晰的展现出吸收共振的位置(黄色器件在458nm，***器件在531nm，青色器件在618nm，吸收共振发生在纯相移等于2π的整数倍时)，吸收共振吸收了部分可见光从而实现最终的颜色，吸收共振的位置与附图5B中的反射谷相对应。
尽管电镀工艺可以不论衬底的粗糙表面实现共形沉积，电镀沉积薄膜自身表面的粗糙度要比真空镀膜所制得的材料高，因此需要特殊的处理以降低电镀薄膜的粗糙度。在一个实施例中，结构色的三层薄膜均通过电镀沉积的方法获得，其表面粗糙度会随着每一层薄膜的沉积逐渐增大。因此，本发明中利用外延方式沉积底层金薄膜，从而减小之后沉积的氧化亚铜和顶层金的表面粗糙度，从而有效控制整体滤光片结构的表面粗糙度。金在氢封端硅衬底上的外延生长最早是由Allongue等人在Prod’homme,P.et al,“Electrochemical growth of ultraflat Au(111)epitaxial buffer layers on H–Si(111),”Appl.Phys.Lett.,93,p.171901(2008)工作中提出的，其相关部分在本发明中进行引用，金在硅衬底上的外延生长过程可以用重合位格的界面模型来解释，其位格参数失配度为-24.9％。
在本申请实施例中，沉积在Si(111)衬底上的金薄膜要比沉积在Si(100)和Si(110)衬底上的平整很多。除开硅衬底晶格的方向，衬底上阶梯状的微小误切结构也为金提供了更多的成核点。
包含0.1mM HAuCl4·3H2O,1mM KCl,1mM H2SO4和100mM K2SO4的电解水溶液用于电镀沉积底层金薄膜。电解沉积所施加的电压为E＝-1.9V(相对于Ag/AgCl电极)，这一条件下在氢封端Si(111)上沉积金膜时由于如下析氢反应的加强，成膜质量较高：
Si–H+H+e-→Si·+H2 (1)
Si·+AuCl4 -+3e-→Si–Au+4Cl- (2)
AuCl4 -+3e-→Au+4Cl- (3)
金的沉积速率大约为1nm/min，可以通过在调整溶液pH值时提高电解液中前驱材料的浓度来提高金的沉积速率。附图7A示出了沉积在n+Si(111)衬底上金薄膜(40nm厚度)的原子力显微镜测量结果，其表面粗糙度均方根值仅为1.4nm，粗糙度算术平均值为1.1nm，证明了沉积金薄膜表面非常平整。
随后使用柠檬酸铜溶液将氧化亚铜介质层电镀沉积在底层金薄膜上。通过控制阴极的电流密度，根据以下反应方程式，可以利用该柠檬酸铜溶液实现氧化亚铜(j＝0.1mA/cm2)薄膜和铜(j＝1mA/cm2)薄膜的沉积。
[Cu2H-2Cit2]4-+2e-+H2O→Cu2O+2Cit3- (4)
[Cu2H-2Cit2]4-+4e-+2H2O→2Cu+2Cit3-+2OH- (5)
因此，理论上如果从结构色设计上用铜代替金可以进一步简化结构色滤光片的加工，用同一种溶液通过调节阴极电流密度就可以实现整个铜/氧化亚铜/铜非对称结构色结构的电镀沉积。包含0.4M五水硫酸铜和1.6M柠檬酸的碱性溶液在50℃和pH＝10.9的条件下电镀铜的速率约为1nm/s，氧化亚铜的沉积速率为为0.05-0.1nm/s。然而，尽管在这些电镀沉积铜薄膜的能量色散光谱(EDS)和x射线衍射(XRD)检测中观测到了纯铜信号，是其光学吸收非常大，电学导电率也比蒸镀的铜材要低两个数量级。在氩气(Ar)中T＝200℃条件下对铜薄膜进行退火会使得其表面粗糙度增加，这可能是由于杂质从薄膜中间扩散到表面。虽然没有特定的理论支持，造成这一现象的一个可能原因是相对较快的铜沉积速率(约1nm/s)会导致沉积的铜薄膜中出现纳米级空洞(其中充满了溶液中的杂质)，从而导致薄膜较高的光学吸收，铜电镀沉积过程中和电镀沉积后Cu2O的归中反应和沉淀也是造成铜薄膜性质不理想的可能原因。因此，用这种溶液电镀沉积的铜薄膜不适用于本发明说的光学器件。在保持其他参数不变的情况下，通过改变电镀沉积时间改变氧化亚铜的沉积厚度，从而实现不同的青色/紫红/黄色滤光片器件。附图10示出了电镀沉积的三种不同厚度的氧化亚铜的计时电位图，三种厚度分别对应着黄色(氧化亚铜沉积时间为200秒)、***(氧化亚铜沉积时间为400秒)和青色(氧化亚铜沉积时间为600秒)滤光片器件。
电镀沉积于附图7A中底层金薄膜上的氧化亚铜薄膜原子力显微镜测量如附图7B所示。与预期一样，***器件中氧化亚铜(约为45nm)表面粗糙度均方根增加到约4.2nm，表面粗糙度算术平均值约为3.3nm，但这层薄膜整体上仍然是光滑的，具有镜面外观。
电镀沉积金属/介质/金属三层结构中顶层金属层是整个电镀工艺中非常困难的一步，因为它既要求膜层厚度非常薄(例如小于20nm)，有要求膜层非常平整，同时也需要确保沉积条件不破坏下层氧化亚铜。由于氧化亚铜膜层会被酸性(pH值约为3)溶液腐蚀，所以用于底层金膜的电镀溶液无法用于沉积顶层的金膜。Cu-O-H体系的布拜图表明，在较低偏压条件下，氧化亚铜在碱性环境下是稳定的。因此，顶层金膜的沉积通过使用含有金前驱材料的碱性溶液(pH值约为10-11)来完成。
n+Si(111)衬底在35℃条件下碱性溶液中的伏安响应曲线表明能实现金电镀沉积的电压范围很广，约为-2.5<E<-1.1V(相对于MSE电极；-2.06<E<-0.66V相对于Ag/AgCl电极),但是在负电压条件下沉积所得的金膜会由于析氢反应的增强而更加平滑。然而，在E＝-2V(相对于MSE电极；E＝-1.56V相对于Ag/AgCl电极)条件下在氧化亚铜/金叠层上沉积金膜时，析氢反应中产生的气泡会导致底下量产薄膜脱落处进行的电沉积。因此，在沉积顶层金薄膜层(约15nm)时，电压选择为E＝-1.1V(相对于MSE电极；E＝-0.66V相对于Ag/AgCl电极)，沉积温度为T＝50℃，搅拌速率为200rpm。选择相对较小的负偏压沉积顶层金膜也有助于保护底下的氧化亚铜层不被溶液还原成铜。镀完顶层金层后整体金属/介质/金属结构的原子力显微镜表征结果如图7D所示。顶层金膜并不明显改变整体结构的表面粗糙度(粗糙度均方根为5.3nm，算术平均值为3.5nm),但是由于析氢反应减弱，薄膜表面出现了一些金的3D小颗粒。根据原子力显微镜测量显示这些3D小颗粒大约100nm宽，30nm厚(如附图7C所示)。以***器件为例，附图7D中电子显微镜截面图显示每一层膜层的厚度和理论设计值非常接近。附图5B中实验和理论谱线之间微小的差别来自于膜层实验厚度和理论值的偏差以及膜层的粗糙表面。
附图8A-8C示出了本发明描述中提到的青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片在非偏光照射下反射率随角度变化的计算结果。附图8D-8F示出了相应的测量结果。附图8G示出了不同观测角度下青色-紫红-黄色(CMY)结构色滤光片样品，可以看出它们颜色不随观测角度变化的特性。
对比之下，由于构成材料的折射率较低(如二氧化硅纳米颗粒)，利用周期性排列纳米颗粒形成的结构色滤光片通常会展现出颜色随着角度明显变化的彩虹现象，这严重限制了这类结构色在光学装饰方面的应用。
由于电镀工艺自身共形沉积的特性，本发明中提出的金属/介质/金属结构色滤光片的制造工艺不仅仅适用于平整光滑的物体表面，也同样可用于粗糙曲面。作为验证，基于金属/介质/金属结构的青色/紫红/黄色结构色电镀到了不锈钢勺子表面。附图9A-9D示出了在勺子粗糙曲面上加工的各种不同颜色，这些颜色比传统的化学颜料亮度更高。附图9A示出了没有任何图层的勺子本身，附图9B示出了镀有黄色结构色的勺子，附图9C示出了镀有***结构色的勺子。附图9D示出了镀有青色结构色的勺子。值得注意的是，通过调整适当的电镀工艺，在不影响结构色高亮度和颜色不敏感特性的前提下，结构中的金成份可以被其它成本和光学吸收低的金属材料代替，例如铜，铝和银，半导体材料或其它高折射率导电介质材料，例如非晶硅，氧化钛和氧化锌也可以用于提到谐振腔介质层。
总之，本发明描述了一种利用电镀工艺在自然环境下制造加工结构色滤光片的简单工艺。在某些应用领域，结构色滤光片基于非对称金属/介质/金属法布里珀罗谐振腔结构，通过调节中间的介质膜层厚度可实现不同的颜色。由于介质层的高折射率，最终青色/***/黄色滤光片器件的外观颜色在60°观测角度依然不变，这一角度不敏感特性是众多应用领域所需的。另外，由于电镀工艺自身共形沉积的特性，本发明适用于任意尺寸、形状、粗糙度的物体表面。本发明避免了使用包括真空镀膜设备在内的昂贵加工设备，实现了结构色滤光片的低成本加工，为结构色滤光片更多的潜在应用提供了可能。
上述事例的描述用于原理性解释和说明，本发明的应用场景不仅仅局限于上述事例。具体事例中的元素和特性不仅仅局限于该事例，也适用于本发明中其它的事例或者其它未提及的应用场景。本发明提及方法和设计的适用延申性并不与本发明相违背，均是包含在本发明中。
Claims (25)
1.一种结构色滤光片的制备方法，其特征在于，该方法包括:
将基板与第一电解液接触，对所述基板施加电压，以使第一金属层沉积在所述基板上，其中，所述第一电解液含有第一前驱材料，所述电压引发所述第一前驱材料发生电化学反应，所述电化学反应的产物在所述基板表面沉积以形成所述第一金属层，所述沉积过程的温度小于或等于50℃；
将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上，其中所述第二电解液含有第二前驱材料，其中，所述将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上，包括：对所述第一金属层施加电压和电流；以及
在所述第一介质层上沉积第二金属层，使所述第一金属层与所述第二金属层位于所述介质层相对的两侧；
所述在所述第一介质层上沉积第二金属层包括将所述基板以及沉积在所述基板上的所述第一金属层和所述第一介质层与含有第三前驱材料的第三电解液接触，以使所述第二金属层沉积在所述第一介质层上，其中所述第三电解液为碱性，其pH值大于或等于10。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述方法进一步包括在所述第二金属层上沉积第二介质层。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述第一金属层和所述第二金属层包括以下金属和其合金中的至少一种：金(Au)，铜(Cu)，铝(Al)，银(Ag)。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，其中所述沉积过程在自然压强环境下完成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一金属层的表面粗糙度小于其厚度的25％。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，进一步包括通过无电化学沉积方法沉积第二金属层。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述第二金属层含有银，所述通过无电化学沉积方法沉积第二金属层包括将所述基板的表面依次置于银的前驱溶液、活化剂溶液、敏化液和还原剂溶液。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述基板透明且导电。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述基板是一种柔性或刚性的导电衬底。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述基板具有导电层。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述结构色滤光片是一种非对称反射型结构，所述第一金属层厚度等于或者大于40纳米，所述第二金属层比第一金属层薄，厚度等于或小于50纳米。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述结构色滤光片是一种透射式对称滤光片，所述第一金属层的厚度大于或等于5纳米小于或等于50纳米，所述第二金属层的厚度与所述第一金属层的厚度相等。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一介质层的厚度大于或等于50纳米。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述结构色滤光片至少包括所述第一金属层、所述第一介质层、所述第二金属层、第二介质层以及第三金属层，所述第一金属层和所述第三金属层厚度一样，所述第二金属层厚度不同于所述第一金属层的厚度，所述第一介质层和所述第二介质层厚度相同。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，进一步包括在所述第一金属层上沉积第三介质层和在第三金属层上沉积第四介质层，其中，
所述第三介质层沉积在所述第一金属层上，所述第三介质层与所述第一介质层位于所述第一金属层相对的两侧，所述第三介质层远离所述第一金属层的一侧作为所述结构色滤光片的一个外表面；
所述第四介质层沉积在所述第三金属层上，所述第四介质层与所述第二介质层位于所述第三金属层相对的两侧，所述第四介质层远离所述第三金属层的一侧作为所述结构色滤光片的另一个外表面。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，进一步包括将包含有所述第一金属层、所述第一介质层、所述第二金属层、所述第二介质层和所述第三金属层的所述结构色滤光片与所述基板分离，并将所述结构色滤光片研磨成色粉颜料。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述第一前驱材料包括以下金属和其合金成份中的至少一种：金(Au)，铜(Cu)，铝(Al)，银(Ag)，所述第一金属层含有相应的金属材料。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，所述第一前驱材料是四氯金酸、氰化亚金钾、柠檬酸铜、酒石酸铜、甘油铜、硝酸银、氯化铝、及其组合中的一种。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中介质层的材料是如下化合物中的至少一种：氧化亚铜(Cu2O)、非晶硅(a-Si)、氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnO)。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，所述第二前驱材料是如下化合物中的至少一种：硫酸铜，三氯硅烷，硝酸锌和钛粉。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将基板与第一电解液接触，对所述基板施加电压，以使第一金属层沉积在所述基板上以及所述在所述第一介质层上沉积第二金属层包括以大于或等于0.05mA/cm2到小于或等于1mA/cm2的电流密度施加电流。
22.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上包括以大于或等于0.05mA/cm2到小于或等于0.1mA/cm2的电流密度施加电流。
23.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述将基板与第一电解液接触，对所述基板施加电压，以使第一金属层沉积在所述基板上、所述将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上以及所述在所述第一介质层上沉积第二金属层包括使用带有参比电极的三电极电化学装置进行所述沉积。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于，所述参比电极用于控制以下参数：材料的成膜，膜层厚度以及材料沉积速率。
25.一种结构色滤光片的制备方法，包括：
将基板与第一电解液接触，对所述基板施加电压，以使第一金属层沉积在所述基板上，其中，所述第一电解液含有第一前驱材料且pH值小于或等于3，所述电压引发所述第一前驱材料发生电化学反应，所述电化学反应的产物在所述基板表面沉积以形成所述第一金属层，所述第一金属层包括金、铜、铝、银及它们组合合金中的至少一种，所述沉积过程的温度小于或等于50℃；
将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上，其中所述第二电解液含有第二前驱材料且pH至大于等于10，其中，所述将所述第一金属层与第二电解液接触以使第一介质层沉积在所述第一金属层上，包括：对所述第一金属层施加电压和电流；以及
将所述基板以及沉积在基板上的所述第一金属层和第一介质层与第三电解液接触，对所述基板施加电压，以使第二金属层沉积在所述第一介质层上，其中，第三电解液包括第三前驱材料且pH值大于等于10，所述电压引发所述第三前驱材料发生电化学反应，所述电化学反应的产物在所述第一介质层表面沉积以形成所述第二金属层，所述沉积过程的温度小于或等于50℃，所述第一金属层与所述第二金属层位于所述介质层相对的两侧。
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