CN112194824B - 一种防老化组合物及bopp薄膜 - Google Patents

一种防老化组合物及bopp薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN112194824B
CN112194824B CN202011056967.3A CN202011056967A CN112194824B CN 112194824 B CN112194824 B CN 112194824B CN 202011056967 A CN202011056967 A CN 202011056967A CN 112194824 B CN112194824 B CN 112194824B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antioxidant
mass ratio
amine synergist
aging composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011056967.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112194824A (zh
Inventor
张珍一
付建英
于方波
咸贵慧
郑兴邦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Linyi Sunny Wealth Chemicals Co ltd
Original Assignee
Shandong Linyi Sunny Wealth Chemicals Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Linyi Sunny Wealth Chemicals Co ltd filed Critical Shandong Linyi Sunny Wealth Chemicals Co ltd
Priority to CN202011056967.3A priority Critical patent/CN112194824B/zh
Publication of CN112194824A publication Critical patent/CN112194824A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112194824B publication Critical patent/CN112194824B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2217—Oxides; Hydroxides of metals of magnesium
    • C08K2003/222—Magnesia, i.e. magnesium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种防老化组合物及BOPP薄膜。本发明提供的防老化组合物，包括以下组分：胺类协效剂，受阻酚类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂，吸酸剂，和加工助剂；所述胺类协效剂为式(1)化合物和/或式(2)化合物。本发明采用特定的式(1)和/或式(2)所示的胺类协效剂，与受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和吸酸剂搭配，共同作用，再辅以加工助剂，能够克服BOPP薄膜端面发红的问题，还能够降低薄膜摩擦系数、提高抗氧化效果并保持较低灰分。

Description

一种防老化组合物及BOPP薄膜
技术领域
本发明涉及聚合物添加剂领域，特别涉及一种防老化组合物及BOPP薄膜。
背景技术
双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜具有高光泽、高挺度、阻隔性能好、抗冲击强度高等特点，在印刷、胶粘带、服装包装、香烟包装等领域广泛应用，是一种用量快速增长的聚丙烯专用料，且随着聚丙烯聚合技术的提高，常规拉丝料用于生产BOPP膜料技术日益成熟。
BOPP膜料的生产是将高分子聚丙烯的熔体首先通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下，同时或分步在垂直的两个方向(纵向、横向)上进行的拉伸，并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工(如电晕、涂覆等)制成薄膜，拉伸温度介于150～180℃范围。
聚丙烯中存在大量的叔碳原子，叔碳原子C-H键稳定性较差，在高温、熔融剪切、催化剂残留等条件下极易氧化断键，因此加工、使用时必须加入受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂提高其抗老化能力。BOPP拉伸过程中温度通常介于玻璃化转变温度和熔点之间，150～180℃范围，聚丙烯在这种高温条件下与氧气接触，会加速聚丙烯的氧化降解。而且，BOPP薄膜拉伸制备后，卷膜放置一段时间会出现端面泛红现象，影响BOPP膜料的品质。
目前，生产和公开的BOPP膜料防老化体系一般为215(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比为1：1的配合物)或225(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比为1：1的配合物)，再配合吸酸剂氧化锌。但是，采用上述防老化体系后均存在薄膜端面发红的现象。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种防老化组合物及BOPP薄膜。本发明提供的防老化组合物能够克服BOPP薄膜端面发红的问题，还能够降低薄膜摩擦系数、提高抗氧化效果。
本发明提供了一种防老化组合物，包括以下组分：
胺类协效剂，
受阻酚类抗氧剂，
亚磷酸酯类抗氧剂，
吸酸剂，
和
加工助剂；
所述胺类协效剂为式(1)化合物和/或式(2)化合物：
Figure BDA0002711104150000021
其中，n为7～17。
优选的，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168和助抗氧剂；
所述助抗氧剂为抗氧剂626和/或抗氧剂9228；
所述亚磷酸酯类抗氧剂与胺类协效剂的质量比为(1～16)∶1。
优选的，所述抗氧剂168和助抗氧剂的质量比为1∶(1～2.5)。
优选的，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1425和抗氧剂1790中的一种或几种；
所述受阻酚类抗氧剂与胺类协效剂的质量比为(0.8～10)∶1。
优选的，所述吸酸剂为硬脂酸钙和/或类水滑石；
所述吸酸剂与胺类协效剂的质量比为(0.3～5)∶1。
优选的，所述类水滑石为镁铝锌三元类水滑石；
所述镁铝锌三元类水滑石中，氧化镁、氧化铝和氧化锌的摩尔比为(1.0～1.5)∶(0.8～1.2)∶(0.5～1.0)。
优选的，所述加工助剂选自PPA和/或EBS；
所述加工助剂与胺类协效剂的质量比为(0.2～3)∶1。
优选的，还包括抗静电剂；
所述抗静电剂与胺类协效剂的质量比为(0.3～4)∶1；
所述抗静电剂包括抗静电剂GMS、抗静电剂1800和抗静电剂163中的一种或几种。
本发明还提供了一种BOPP薄膜，所述BOPP薄膜的膜料包括基料和防老化组合物；
所述防老化组合物为上述技术方案中所述的防老化组合物。
优选的，所述基料与防老化组合物的质量比为100∶(0.08～0.55)。
本发明提供了一种防老化组合物，包括以下组分：胺类协效剂，受阻酚类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂，吸酸剂，和加工助剂；所述胺类协效剂为式(1)化合物和/或式(2)化合物。本发明采用特定的式(1)和/或式(2)所示的胺类协效剂，与受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和吸酸剂搭配，共同作用，再辅以加工助剂，能够克服BOPP薄膜端面发红的问题，还能够降低薄膜摩擦系数、提高抗氧化效果并保持较低灰分。
试验结果表明，本发明提供的防老化组合物能够使BOPP薄膜的端面黄指降至-0.1以下，190℃条件下氧化诱导期延长至10min以上，动/静摩擦系数降至0.47/0.48以下，灰分在300ppm以下。
具体实施方式
本发明提供了一种防老化组合物，包括以下组分：
胺类协效剂，
受阻酚类抗氧剂，
亚磷酸酯类抗氧剂，
吸酸剂，
和
加工助剂；
所述胺类协效剂为式(1)化合物和/或式(2)化合物：
Figure BDA0002711104150000041
其中，n为7～17。
本发明提供的防老化组合物中，采用特定的式(1)和/或式(2)所示的胺类协效剂，与受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和吸酸剂搭配，共同作用，再辅以加工助剂，能够克服BOPP薄膜端面发红的问题，还能够降低薄膜摩擦系数、提高抗氧化效果并降低灰分。
按照本发明所述胺类协效剂为式(1)化合物和/或式(2)化合物：
Figure BDA0002711104150000042
其中，聚合度n为7～17。
本发明中，上述式1化合物(即二烷基羟胺)和式2化合物(即二苄基羟胺)这两种羟胺类化合物的来源没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。式(1)化合物中，n具体可为7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17。当胺类协效剂为式(1)化合物和式(2)化合物时，所述式(1)化合物∶式(2)化合物的质量比优选为(1～5)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶1或3∶1。
申请人经长期研究发现，BOPP膜料端面泛红的原因如下：由于BOPP薄膜拉伸速度较快，通常为400m/min，经过电晕等处理后快速卷膜，物料中的热量和电晕能量未能及时释放，因此卷膜放置几小时以后会形成共轭双键或醛酮类物质。同时，高温、剪切、氧气环境、电晕处理等加工条件会加速受阻酚类抗氧剂释放H.，终止形成的自由基，丢失H的受阻酚类抗氧剂的O.很容易被氧化，形成苯醌类物质。受阻酚类抗氧剂形成的苯醌和聚丙烯氧化降解形成的结构可吸收可见光中的红光波段，因此卷膜后的BOPP膜料端面放置一段时间后会显现出泛红现象，影响BOPP膜料的品质。
本发明引入上述特定的胺类协效剂，可作为碳自由基捕捉剂和还原剂，在体系环境条件下还原聚丙烯膜料中产生的醌类等显色基团，从而克服薄膜端面泛红的问题。而且虽然现有技术羟胺类化合物诸多，但经申请人探索发现，上述特定的胺类协效剂才能有效克服BOPP薄膜端面发红的问题，比如二乙基羟胺(属于式1结构，只不过n为1)，虽然也是抗氧剂，但在小试研究发现其却不能克服BOPP薄膜端面发红的问题。
按照本发明，防老化组合物中包括亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明中，所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为抗氧剂168和助抗氧剂；所述助抗氧剂为抗氧剂626和/或抗氧剂9228。在本发明胺类协效剂基防老化组合物体系中，采用抗氧剂168和上述助抗氧剂搭配，能够产生明显的协同效应，降低端面黄度指数，若采用其它助抗氧剂(比如抗氧剂618、PDOP等亚磷酸酯类抗氧剂)，则与抗氧剂168之间无协同促进作用。
本发明中，所述抗氧剂168和助抗氧剂的质量比优选为1∶(1～2.5)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶1、1∶1.7或1∶2.5。
本发明中，所述亚磷酸酯类抗氧剂与胺类协效剂的质量比优选为(1～16)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶1、1.25∶1、1.6∶1、2∶1或3.5∶1。
按照本发明，防老化组合物中包括受阻酚类抗氧剂。
本发明中，所述受阻酚类抗氧剂优选为抗氧剂1076、抗氧剂1425和抗氧剂1790中的一种或几种；上述3种抗氧剂的结构如下：
Figure BDA0002711104150000051
Figure BDA0002711104150000061
本发明中，所述受阻酚类抗氧剂与胺类协效剂的质量比优选为(0.8～10)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.8∶1、1∶1、1.25∶1或1.6∶1。
按照本发明，防老化组合物中包括吸酸剂。
本发明中，所述吸酸剂优选为硬脂酸钙(即CaSt)和/或类水滑石。随着现在加工设备的不断升级，对BOPP膜料的灰分、黄指有了更高的要求。通常要求黄指尽量低，灰分控制在300ppm以内，以提高BOPP膜的外观，并减少破膜。现有技术中通常采用ZnO作为吸酸剂，但是本发明的物料体系中若采用ZnO，则会严重影响BOPP膜料的灰分；参见本发明对比例5，采用ZnO作为吸酸剂，结果膜料灰分含量高达656ppm，严重限制了其使用性。而本发明采用硬脂酸钙和/或类水滑石作为吸酸剂，则能够与本发明其它组分较好的搭配，明显改善BOPP膜料颗粒的灰分和黄度指数。
本发明中，所述吸酸剂更优选为硬脂酸钙和类水滑石，采用上述两种物质组合搭配，相比单独使用其中任一种都能取得更好的效果。其中，所述硬脂酸钙和类水滑石的质量比优选为(0.5～5)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1∶1、1.3∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1或4∶1。
本发明中，所述类水滑石优选为镁铝锌三元类水滑石。所述镁铝锌三元类水滑石中，氧化镁、氧化铝和氧化锌的摩尔比优选为(1.0～1.5)∶(0.8～1.2)∶(0.5～1.0)。在本发明的一些实施例中，所述类水滑石为类水滑石401A。
本发明中，所述吸酸剂与胺类协效剂的质量比优选为(0.3～5)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.35∶1、0.50∶1、0.56∶1、0.70∶1、0.75∶1、0.80∶1或1∶1。
本发明提供的防老化组合物中，主要通过式(1)和/或式(2)胺类协效剂与亚磷酸酯类抗氧剂、吸酸剂共同作用，减少自由基、过氧化物的产生，从各个环节阻止聚合物分子链的断裂，同时减少抗氧剂的消耗，抑制苯醌类物质及共轭双键的生成，从而降低黄指和控制膜料灰分。
本发明的防老化组合物中还包括加工助剂。本发明中，所述加工助剂优选为PPA助剂(即含氟聚合物)和/或EBS助剂(即乙撑双硬脂酰胺)。加入上述加工助剂，其在BOPP和设备之间形成一层非常薄的膜层，提高BOPP薄膜制备过程中物料的爽滑性，抑制模口积料，提高薄膜的平整度，增加光泽度，降低薄膜雾度。本发明中，所述加工助剂与胺类协效剂的质量比优选为(0.2～3)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.2∶1、0.4∶1或0.5∶1。
本发明中，所述防老化组合物优选还包括抗静电剂。所述抗静电剂优选包括抗静电剂GMS、抗静电剂1800和抗静电剂163中的一种或几种。本发明中，所述抗静电剂与胺类协效剂的质量比优选为(0.3～4)∶1；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.3∶1、0.6∶1、0.7∶1或0.75∶1。
本发明针对聚丙烯BOPP膜料的生产、加工特性，提供了上述放老化组合物，各组分均符合GB9685要求，能够克服BOPP薄膜端面发红问题，还能够降低薄膜摩擦系数、提高抗氧化效果并保持低灰分，大幅提升了BOPP膜料的品质。
本发明还提供了一种BOPP薄膜，其膜料包括基料和防老化组合物；其中，所述防老化组合物为上述技术方案中所述的防老化组合物。
本发明中，所述基料的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的制备BOPP薄膜的常规聚丙烯基料即可。本发明中，所述基料与防老化组合物的质量比优选为100∶(0.08～0.55)；在本发明的一些实施例中，所述质量比为100∶0.25、100∶0.26、100∶0.28、100∶0.29、100∶0.32、100：0.38、100：0.40、100∶0.43、100∶0.44、100∶0.45或100：0.52。
本发明对所述BOPP薄膜的膜料的制备方法没有特殊限定，将基料和防老化组合物熔融共混后，挤出造粒即可得到。本发明对将膜料制备成BOPP薄膜的制备方法没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规制膜方法进行即可。
本发明提供的BOPP薄膜添加有本发明提供的防老剂组合物，因此表现出优异常性能。实验结果表明：与添加传统防老剂的BOPP膜料相比较，本申请提供的BOPP膜料雾度无不良影响，摩擦系数和灰分低，长效抗老化效果显著提高，薄膜端面泛红现象有效解决。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例及对比例中，BOPP薄膜膜料的基料为UNIPOL工艺L5D98牌号聚丙烯粉料，灰分110ppm，黄色指数为-1.9。类水滑石为类水滑石401A，由山东万新威纳材料科技有限公司提供。
实施例1
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝17) 占基料的质量比为0.04％；
受阻酚类抗氧剂1076 与胺类协效剂的质量比为0.8∶1；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为1∶1；
(抗氧剂168∶626质量比＝1∶2.5)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为1∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝3∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.5∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.75∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.26。
1.2制备BOPP薄膜
S1、将防老化组合物与5000g基料混合均匀；
S2、将所得混合物在双螺杆挤出机(长径比为40)中挤出造粒；
S3、将所得粒料在流延膜机上进行薄膜制备、电晕处理并卷膜。
其中，步骤S2中所用双螺杆挤出机以及步骤S3中所用流延膜机的设备信息及运行参数如下：
双螺杆挤出机：SHJ-36型同向双螺杆挤出机；
双螺杆挤出机的运行参数参见表1：
表1双螺杆挤出机主要运行参数
Figure BDA0002711104150000081
Figure BDA0002711104150000091
流延机：ME-30/5200V3，德国OCS公司；制膜参数：薄膜厚度为30um，拉膜机头温度240℃，速度为7m/min。
实施例2
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝15) 式(1)+式(2)共占基料的质量比为0.04％；
式(2)胺类协效剂 式(1)∶式(2)质量比＝3∶1；
受阻酚类抗氧剂：1076+1425 与胺类协效剂的质量比为1.25∶1；
(抗氧剂1076∶1425质量比＝1.5∶1)；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为2.5∶1；
(抗氧剂168∶626质量比＝1∶1)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为1∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝1∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.5∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.75∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.28。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例3
1.1防老化组合物配方：
式(2)胺类协效剂 占基料的质量比为0.04％；
受阻酚类抗氧剂：1425+1790 与胺类协效剂的质量比为1.25∶1；
(抗氧剂1425∶1790质量比＝1.5∶1)；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+9228 与胺类协效剂的质量比为2∶1；
(抗氧剂168∶9228质量比＝1∶1.7)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为0.7∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝2.5∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.5∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.75∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.248。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例4
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝17) 占基料的质量比为0.05％；
受阻酚类抗氧剂1790 与胺类协效剂的质量比为1.6∶1；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为2∶1；
(抗氧剂168∶626质量比＝1∶1)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为0.8∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝3∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.4∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.6∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.32。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例5
1.1防老化组合物配方：
式(2)胺类协效剂 占基料的质量比为0.05％；
受阻酚类抗氧剂：1076+1790 与胺类协效剂的质量比为1∶1；
(抗氧剂1076∶1790质量比＝1.5∶1)；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为2∶1；
(抗氧剂168∶626质量比＝1∶1)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为0.8∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝1∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.4∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.6∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.29。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例6
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝13) 式(1)+式(2)共占基料的质量比为0.05％；
式(2)胺类协效剂 式(1)∶式(2)质量比＝1∶1；
受阻酚类抗氧剂：1425+1790 与胺类协效剂的质量比为1∶1；
(抗氧剂1425∶1790质量比＝1.5∶1)；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+9228 与胺类协效剂的质量比为1.6∶1；
(抗氧剂168∶9228质量比＝1∶1.7)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为0.56∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝2.5∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.4∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.6∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.26。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例7
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝17) 占基料的质量比为0.1％；
受阻酚类抗氧剂1076 与胺类协效剂的质量比为1∶1；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为1.6∶1；
(抗氧剂168∶626质量比＝1∶1.7)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为0.35∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝1.3∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.2∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.3∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.45。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例8
1.1防老化组合物配方：
式(2)胺类协效剂 占基料的质量比为0.1％；
受阻酚类抗氧剂：1076+1425 与胺类协效剂的质量比为0.8∶1；
(抗氧剂1076∶1425质量比＝1∶1)；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为1.6∶1；
(抗氧剂168∶626质量比＝1∶1.7)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为0.5∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝4∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.2∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.3∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.44。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例9
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝15) 式(1)+式(2)共占基料的质量比为0.1％；
式(2)胺类协效剂 式(1)∶式(2)质量比＝1∶1；
受阻酚类抗氧剂：1076+1425 与胺类协效剂的质量比为0.8∶1；
(抗氧剂1076∶1425质量比＝1∶1)；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626+9228 与胺类协效剂的质量比为1.6∶1；
(168∶626∶9228质量比＝1∶1∶1)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为0.5∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝4∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为0.2∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为0.3∶1。
基料∶上述放老化组合物的质量比＝100∶0.43。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例10
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝17)
受阻酚类抗氧剂1790 与胺类协效剂的质量比为4∶1；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为16∶1；
(168∶626质量比＝1∶1)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为3∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝3∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为1∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为1∶1。
基料∶上述防老化组合物的质量比＝100∶0.52。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例11
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝15)
受阻酚类抗氧剂 与胺类协效剂的质量比为10∶1；
(抗氧剂1076∶1790质量比＝1∶1)
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为3∶1；
(168∶626质量比＝1∶1)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为3∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝3∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为1∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为1∶1。
基料∶上述防老化组合物的质量比＝100∶0.38。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例12
1.1防老化组合物配方：
式(1)胺类协效剂(n＝11)
受阻酚类抗氧剂1790 与胺类协效剂的质量比为4∶1；
亚磷酸酯类抗氧剂：168+626 与胺类协效剂的质量比为3∶1；
(168∶9228质量比＝1∶1)；
吸酸剂：CaSt+类水滑石401A 与胺类协效剂的质量比为5∶1；
(CaSt∶类水滑石质量比＝4∶1)；
加工助剂PPA 与胺类协效剂的质量比为3∶1；
抗静电剂GMS 与胺类协效剂的质量比为4∶1。
基料∶上述防老化组合物的质量比＝100∶0.40。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
对比例1
空白对照组：在实施例1的基础上不添加防老化组合物。
对比例2
防老化剂为：抗氧剂168。
基料∶上述防老化剂的质量比＝100∶0.10。
BOPP薄膜的制备过程同实施例1。
对比例3
防老化剂为：抗氧剂1010。
基料∶上述防老化剂的质量比＝100∶0.10。
BOPP薄膜的制备过程同实施例1。
对比例4
防老化剂为：式(1)胺类协效剂(n＝17)。
基料∶上述防老化剂的质量比＝100∶0.05。
BOPP薄膜的制备过程同实施例1。
对比例5
1.1防老化组合物配方：
酚类抗氧剂1010 与基料质量比为0.05％；
亚磷酸酯类抗氧剂168 与基料质量比为0.10％；
吸酸剂ZnO 与基料质量比为0.05％。
基料∶上述防老化组合物的质量比＝100∶0.20。
1.2制备BOPP薄膜：同实施例1。
实施例13
对以上实施例1-12及对比例1-5所得BOPP薄膜(厚度为30um)进行以下性能检测：
①雾度：采用SGW-820透光率/雾度测试仪，上海仪电物理光学仪器有限公司。
②摩擦系数：采用MXD-01摩擦系数仪，济南蓝光机电技术有限公司。
③黄色指数：SC-80C全自动色差计；将所得样品在26℃下放置24小时后，测试薄膜端面的黄色指数。所得黄指为正值代表物料颜色深，外观差，为负值代表颜色浅，呈蓝白相，负值的绝对值越小，代表物料外观越好。
④氧化诱导期：DZ3335差示扫描量热仪(测试条件为190℃)。
⑤灰分：GB/T 9345-2008塑料灰分通用测试方法。
测试结果参见表2：
表2实施例1-12及对比例1-5的性能测试结果
雾度，％ 动/静摩擦系数 氧化诱导期，min 端面黄指 灰分，ppm
对比例1 1.10 0.63/0.65 0.80 5.56 110
对比例2 1.06 0.68/0.69 0.79 5.02 118
对比例3 1.03 0.60/0.61 8.90 5.99 103
对比例4 1.08 0.67/0.67 0.71 4.3 111
对比例5 1.45 0.65/0.64 10.02 4.07 656
实施例1 1.04 0.40/0.45 12.0 -0.88 210
实施例2 1.01 0.40/0.41 11.3 -0.97 241
实施例3 1.08 0.43/0.45 10.8 -0.47 185
实施例4 0.99 0.43/0.44 14.3 -0.66 210
实施例5 1.06 0.39/0.40 10.2 -0.56 277
实施例6 1.03 0.41/0.43 11.5 -1.03 220
实施例7 1.09 0.44/0.41 19.7 -1.34 223
实施例8 1.09 0.40/0.41 18.5 -0.77 226
实施例9 1.05 0.41/0.45 17.6 -0.67 227
实施例10 1.08 0.43/0.43 20.7 -1.25 220
实施例11 1.07 0.44/0.45 32.2 -0.33 217
实施例12 1.10 0.33/0.42 19.8 -0.64 245
由表1测试结果可以看出：对比例5灰分为656ppm，不符合使用要求(300ppm以内)，排除该方案。对于灰分均满足使用要求的其它方案而言：对比例1-4的端面黄指在4以上，实施例1-12的端面黄指在-0.1以下，与对比例1-4相比，实施例1-9所得产物的端面黄指明显下降，证明，本发明提供的防老化组合物有效克服了BOPP薄膜端面发红的问题。对比例1-4的氧化诱导期在9min以下，大部分在1min以下，而实施例1-12的氧化氧化诱导期在10min以上，相比于对比例明显提升，证明，本发明提供的防老化组合物能够提高薄膜的抗氧化性。对比例1-4的动/静摩擦系数在0.60/0.61以上，而实施例1-12的动/静摩擦系数在0.47/0.48以下，证明，本发明提供的防老化组合物能够有效降低薄膜的摩擦系数。同时，本发明实施例1-12所得薄膜的灰分在300ppm以下，符合BOPP薄膜使用要求，还具有良好的雾度效果。
对比例6
按照实施例1的制备进行，不同的是，将胺类协效剂替换为二乙基羟胺(即式1化合物中n＝1)。
按照实施例13中的测试方法对所得薄膜进行性能测试，并与实施例1对比，结果参见表3：
表3对比例6的性能测试结果
雾度，％ 动/静摩擦系数 氧化诱导期，min 端面黄指 灰分，ppm
对比例6 1.07 0.40/0.46 11.5 1.28 209
实施例1 1.04 0.40/0.45 12.0 -0.88 210
由表3可以看出，将胺类协效剂替换为二乙基羟胺后，薄膜的端面黄指明显升高，不能解决薄膜端面发红的问题，证明采用本发明的特定胺类协效剂才能有效解决BOPP薄膜端面泛红的问题。
对比例7
按照实施例1的制备进行，不同的是：将亚磷酸酯类抗氧剂626替换为抗氧剂168(即亚磷酸酯类抗氧剂仅采用168这一种)；将吸酸剂硬脂酸钙替换为类水滑石401A(即吸酸剂仅采用类水滑石401A这一种)。
按照实施例13对所得薄膜进行性能测试，并与实施例1对比，结果参见表4：
表4对比例7的性能测试结果
雾度，％ 动/静摩擦系数 氧化诱导期，min 端面黄指 灰分，ppm
对比例7 1.37 0.43/0.44 11.3 3.17 467
实施例1 1.04 0.40/0.45 12.0 -0.88 210
由表4测试结果可以看出，实施例1的各项性能明显优于对比例7，证明，亚磷酸酯类抗氧剂采用抗氧剂626与助抗氧剂搭配，以及吸酸剂采用硬脂酸钙及类水滑石搭配时，能够进一步显著改善薄膜端面发红、抗氧化、耐摩擦等性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种防老化组合物，其特征在于，包括以下组分：
胺类协效剂，
受阻酚类抗氧剂，
亚磷酸酯类抗氧剂，
吸酸剂，
和
加工助剂；
所述胺类协效剂为式(1)化合物和/或式(2)化合物：
Figure FDA0003500073870000011
其中，n为8、10、11、12、13、14、15或16；
所述亚磷酸酯类抗氧剂选自抗氧剂168和助抗氧剂；
所述助抗氧剂为抗氧剂626和/或抗氧剂9228；
所述亚磷酸酯类抗氧剂与胺类协效剂的质量比为(1～16)∶1；
所述抗氧剂168和助抗氧剂的质量比为1∶(1～2.5)；
所述吸酸剂为硬脂酸钙和类水滑石；所述硬脂酸钙和类水滑石的质量比为(0.5～5)∶1；
所述加工助剂选自PPA和/或EBS。
2.根据权利要求1所述的防老化组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1425和抗氧剂1790中的一种或几种；
所述受阻酚类抗氧剂与胺类协效剂的质量比为(0.8～10)∶1。
3.根据权利要求1所述的防老化组合物，其特征在于，所述吸酸剂与胺类协效剂的质量比为(0.3～5)∶1。
4.根据权利要求3所述的防老化组合物，其特征在于，所述类水滑石为镁铝锌三元类水滑石；
所述镁铝锌三元类水滑石中，氧化镁、氧化铝和氧化锌的摩尔比为(1.0～1.5)∶(0.8～1.2)∶(0.5～1.0)。
5.根据权利要求1所述的防老化组合物，其特征在于，所述加工助剂与胺类协效剂的质量比为(0.2～3)∶1。
6.根据权利要求1或5所述的防老化组合物，其特征在于，还包括抗静电剂；
所述抗静电剂与胺类协效剂的质量比为(0.3～4)∶1；
所述抗静电剂包括抗静电剂GMS、抗静电剂1800和抗静电剂163中的一种或几种。
7.一种BOPP薄膜，其特征在于，所述BOPP薄膜的膜料包括基料和防老化组合物；
所述防老化组合物为权利要求1～6中任一项所述的防老化组合物。
8.根据权利要求7所述的BOPP薄膜，其特征在于，所述基料与防老化组合物的质量比为100∶(0.08～0.55)。
CN202011056967.3A 2020-09-29 2020-09-29 一种防老化组合物及bopp薄膜 Active CN112194824B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011056967.3A CN112194824B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种防老化组合物及bopp薄膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011056967.3A CN112194824B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种防老化组合物及bopp薄膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112194824A CN112194824A (zh) 2021-01-08
CN112194824B true CN112194824B (zh) 2022-04-01

Family

ID=74007128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011056967.3A Active CN112194824B (zh) 2020-09-29 2020-09-29 一种防老化组合物及bopp薄膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112194824B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113512292B (zh) * 2021-05-14 2023-01-24 宝新高分子科技(广州)有限公司 润滑组合物、低烟无卤材料及其制备方法
CN116693937A (zh) * 2023-06-19 2023-09-05 辽宁鼎际得石化股份有限公司 一种bopp薄膜用树脂复合添加剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090877A (en) * 1999-04-27 2000-07-18 Bp Amoco Corporation Propylene polymer compositions stabilized with potassium citrate as an acid scavenger
CN1765970A (zh) * 2004-10-27 2006-05-03 上海日之升新技术发展有限公司 双向拉伸聚丙烯用高效抗静电母粒及其制备方法
CN102010545A (zh) * 2010-10-28 2011-04-13 金发科技股份有限公司 一种抗热氧老化黑色填充聚丙烯复合材料及其制备方法
CN110157094A (zh) * 2019-04-30 2019-08-23 南通市东方塑胶有限公司 具有抗热氧老化功能的阻燃光扩散pp材料及其制备方法
CN110423397A (zh) * 2019-08-29 2019-11-08 山东三丰新材料有限公司 一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7291669B2 (en) * 2004-03-16 2007-11-06 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized polyolefin compositions
US20100048780A1 (en) * 2008-08-22 2010-02-25 Polymer Products Company, Inc. Prevention of color formation in polyolefins

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090877A (en) * 1999-04-27 2000-07-18 Bp Amoco Corporation Propylene polymer compositions stabilized with potassium citrate as an acid scavenger
CN1765970A (zh) * 2004-10-27 2006-05-03 上海日之升新技术发展有限公司 双向拉伸聚丙烯用高效抗静电母粒及其制备方法
CN102010545A (zh) * 2010-10-28 2011-04-13 金发科技股份有限公司 一种抗热氧老化黑色填充聚丙烯复合材料及其制备方法
CN110157094A (zh) * 2019-04-30 2019-08-23 南通市东方塑胶有限公司 具有抗热氧老化功能的阻燃光扩散pp材料及其制备方法
CN110423397A (zh) * 2019-08-29 2019-11-08 山东三丰新材料有限公司 一种抗氧化稳定剂组合物及其在聚乙烯膜料中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
两种抗氧剂对BOPP粉料MI和YI的影响;迮斯元等;《广州化工》;20140731;第42卷(第13期);98-99、104 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112194824A (zh) 2021-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112194824B (zh) 一种防老化组合物及bopp薄膜
DE60114868T2 (de) Polyolefin artikel mit erhoehter langzeit-temperaturstabilitaet
US3330796A (en) Non-blocking polyolefin compositions
WO2022068138A1 (zh) 一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法
CN109094159B (zh) 一种防雾抗菌bopp薄膜及其制备方法
DE60011692T2 (de) Vernetzbare Polyethylen-Zusammensetzung
JP5585090B2 (ja) コンデンサー用ポリプロピレンフィルム、その製法及び金属化フィルム
CN111454517B (zh) 一种专用于高速双向拉伸薄膜的聚丙烯树脂及其制备方法和应用
CN110256829B (zh) 一种高流动聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
CN112745547A (zh) 一种抗热氧老化的再生聚乙烯材料及其制备方法和应用
CN113150448B (zh) 一种无溶剂复合膜用耐温爽滑母料及其制备方法
CN112266527A (zh) 一种硅烷和紫外光双重交联低烟无卤电缆料及其制备方法
CN112625361A (zh) 一种低气味高耐热氧老化玻纤增强聚丙烯复合材料及其制备方法
CN114230892A (zh) 一种聚乙烯护套料及其制备方法和应用
CN109851976B (zh) 一种无卤改性tpe阻燃电缆料及其制备方法
EP3208290B1 (en) Block copolymer hydride and stretched film formed from same
CN110563872A (zh) 解决聚丙烯酚红的改性抗氧剂、聚丙烯组合物及其制备方法和应用
CN116515190B (zh) 一种耐老化低迁移聚乙烯管材及其制备方法
CN114426739B (zh) 聚丙烯树脂组合物、镀铝流延聚丙烯膜专用料、镀铝流延聚丙烯膜及其制备方法和应用
CN114854165B (zh) 一种耐候abs组合物及其制备方法和应用
CN114015190B (zh) 一种abs复合材料及其制备和应用
CN110791073A (zh) 一种低烟无卤高刚性的阻燃pc/abs材料及其制备方法
CN114940821A (zh) 一种tpu薄膜及其制备方法
US2543329A (en) Polyethylene stabilized with diphenylamine
CN111548554A (zh) 胶带膜料组合物及其应用和胶带膜料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant