CN112194749B

CN112194749B - 一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂、制备方法及应用

Info

Publication number: CN112194749B
Application number: CN202010999770.7A
Authority: CN
Inventors: 朱博源; 刘云
Original assignee: Shanghai Gelan Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Gelan Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2020-09-22
Filing date: 2020-09-22
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2040-09-22
Also published as: CN112194749A

Abstract

本发明公开了一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂、制备方法及其在气相法制备聚烯烃弹性体中的应用。所述茂金属催化剂包括茂金属化合物及球形蒙脱土载体，所述茂金属化合物的结构式为：

制备方法为：球形蒙脱土载体加入有机溶剂、助催化剂，得到预处理的球形蒙脱土载体悬浮液；茂金属化合物加入有机溶剂、助催化剂溶液，得到活化的茂金属化合物溶液；将活化的茂金属化合物溶液加入到球形蒙脱土载体悬浮液中，所得固体干燥即得茂金属催化剂。本发明制备的茂金属催化剂用于烯烃聚合，得到的树脂乙烯含量高，颗粒形态较好，结块风险较低。金属催化剂在少量助催化剂作用下，可获得较高催化活性，且其它聚合性能不受影响。

Description

一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一类聚烯烃材料。与聚烯烃塑料相比，其分子链内共聚单体的含量更高，密度更低。目前，聚烯烃类弹性体主要有乙丙共聚物和乙烯/α-烯烃共聚物两大类，其中乙丙共聚物弹性体包括二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两种，乙烯/α-烯烃共聚物弹性体则主要有乙烯/α-烯烃无规共聚物(POE)和乙烯/α-烯烃嵌段共聚物(OBC)两种。

乙丙弹性体因其只要由乙烯、丙烯两种简单易得的单体聚合得到，相对于POE等聚烯烃弹性体具有突出的成本优势，在工业领域应用甚广。最早的乙丙弹性体(乙丙胶)起源于20世纪50年代，NATTA等以VOCl₃-Al(C₆H₁₃)₃为催化剂，首次合成了具有良好弹性的乙烯/丙烯二元共聚物。茂金属催化剂合成的聚合物相对分子质量较高、分布较窄，且有特殊的序列结构，可望为制得的乙丙弹性体赋予更好的力学性能。20世纪90年代，DOW公司开发了Insite溶液法聚合工艺技术，实现了茂金属乙丙橡胶(mEPDM)的工业生产。

目前乙丙弹性体的制备工艺主要还是溶液法工艺，工艺流程较长，三废排放也较大，投资成本及生产成本均较高。气相聚合工艺流程简单，且不需要溶剂，因此几乎没有三废排放，是一种相对绿色的烯烃聚合工艺。

1998年UCC公司开发了乙丙弹性体的气相聚合工艺，在没有溶剂的情况下将乙烯、丙烯和第三单体在气相流化床反应器中与细小的催化剂颗粒接触，制得乙丙共聚物。并于2002年将茂金属催化剂引入到气相聚合中，进行mEPDM的生产，定商标为NordelTM。

现有技术中通过将均相催化剂负载化，解决均相聚合中聚合物形态差，易粘釜，聚合物堆积密度低，产品出料困难等问题。目前使用载体负载茂金属催化剂的文献比较多，可使用的载体包括硅胶、蒙脱土、氧化铝、氯化镁、聚苯乙烯等等。颗粒型硅胶由于技术成熟，商业化的不同颗粒粒径、孔道结构的产品品种丰富，价格相对低廉等原因，在单中心催化剂产品中已经广泛应用。但在以硅胶为载体的单中心催化剂中，助催化剂MAO的耗量较高，导致催化剂的制备成本较高。

有研究表明，以蒙脱土为载体负载制备的单中心催化剂，所需的MAO的用量相比硅胶载体可以大大降低。研究开发一种形态良好的以蒙脱土为基础制备的茂金属催化剂，并将其应用于气相法聚合工艺制备乙丙弹性体，具有现实的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：提供一种用于聚烯烃弹性体，尤其是乙丙弹性体的茂金属催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，其特征在于，包括茂金属化合物及球形蒙脱土载体，所述茂金属化合物的结构式如式1所示：

式1中，n为4-10的自然数；R₁与R₂相同或不同，并且各自独立地为具有6-20个碳原子的芳基或被具有1-20个碳原子的烷基取代的具有6-20个碳原子的芳基；R₃为具有1-20个碳原子的烷基；R₄为具有含1-10个碳原子的烷基的叔胺；A是碳、硅或锗；两个X相同或不同，并且各自独立地为卤素或具有1-20个碳原子的烷基。

优选地，所述茂金属化合物为以下结构式的化合物中的任意一种或几种：

/>

/>

优选地，所述的球形蒙脱土载体的平均粒径为5-100μm，优选为10-60μm。

优选地，所述球形蒙脱土载体的制备方法包括以下步骤：

步骤1)：将蒙脱土与酸接触进行酸化处理；

步骤2)：将步骤1)得到的蒙脱土制成悬浮液，进行剪切分散处理，然后经喷雾干燥制得球形蒙脱土颗粒。喷雾干燥过程及喷雾干燥过程中所使用的设备及条件没有特别的限定，现有技术中能分别用于水相和有机相物料喷雾成型及干燥的设备和方法均可以引入本发明用于制备球形蒙脱土颗粒。作为举例，喷雾干燥设备可以采用压力式喷雾干燥器，也可以采用旋转式喷雾干燥器或二流体式喷雾干燥器；物料干燥过程可以经喷雾干燥器一次完成，也可以在喷雾干燥器后串联一个或多个其他形式的干燥设备(如流化床干燥)继续干燥，使其干燥完全。在小试实验中，由于二流体式喷雾干燥器体积较小，且粒径可调范围较宽，常被用来做喷雾干燥制备微球颗粒的实验平台。

更优选地，所述步骤1)具体为：将蒙脱土分散在去离子水中，搅拌0.5～2h，再加入强酸溶液，酸的用量为每100g蒙脱土加入不少于0.1摩尔当量的酸，优选加入不少于1摩尔当量的酸，在0～100℃下搅拌反应1～24h，然后将蒙脱土与反应后的酸液分离，用去离子水洗涤酸化后的蒙脱土，直至洗液pH值为6～7，干燥，研磨后筛分除去粗粒，装入封闭容器，以氮气及真空交替处理以排出容器及蒙脱土颗粒中的空气，然后在氮气保护下备用；所述步骤2)具体为：将蒙脱土分散在去离子水或有机溶剂中，以高速剪切的分散方式将蒙脱土分散成沉降时间大于0.5h的悬浮液，沉降时间优选大于1小时，更优选大于2小时；所述悬浮液中蒙脱土的浓度为10-1000g/L。悬浮液中的固含量没有严格的要求，但为了保障喷雾干燥过程中悬浮液雾化形成的小雾滴成型干燥过程顺畅，喷雾得到颗粒物形态饱满，悬浮液中的固含量即悬浮液中蒙脱土的加入量为10-1000g/L，优选为100-500g/L。

进一步地，所述的强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述的有机溶剂为C₂-C₁₆的脂肪烷烃、C₃-C₁₆的环烷烃和C₆-C₂₀的芳烃，优选为C₅-C₁₂的脂肪烷烃、C₅-C₁₂的环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃，具体为正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、笨、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和三甲苯中的至少一种。选用合适的有机溶剂，其在常规操作温度下以液体形式存在，并且比较易于汽化。

优选地，所述茂金属催化剂还包括一种或一种以上化学式为-[Al(R₅)-O]_n-的化合物作为助催化剂，其中，每个R₅相同或不同，并且各自独立地为1-20个碳原子的烷基或被卤素取代的具有1-20个碳原子的烷基。

更优选地，所述助催化剂与茂金属化合物的摩尔比值低于500：1，优选低于100：1，更优选低于50：1。在以常规载体(如二氧化硅载体)负载制备的茂金属催化剂中，活化剂的用量如果相对较小，会导致金属化合物没有被完全活化而活性低下；如果助催化剂加入量较大，例如摩尔比高于500：1时，金属化合物的活化完全完成，但是由于残留过量的助催化剂，且存在负载型催化剂的成本不经济或所得聚合物的纯度较低的问题。本发明的茂金属催化剂在少量助催化剂作用下即可活化获得较高催化活性，并且其他聚合性能不受影响。

更优选地，所述的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷，优选为甲基铝氧烷。

更优选地，包括以重量份数计的球形蒙脱土载体100重量份，茂金属化合物0.2-10重量份及助催化剂1-1000重量份。优选地，基于100重量份的球形蒙脱土载体，茂金属化合物为0.5-5重量份，助催化剂的含量10-500重量份。最优选地，基于100重量份的球形蒙脱土载体，茂金属化合物为1-5重量份，助催化剂为40-150重量份。

本发明还提供了上述合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a)：在氮气保护下将球形蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入有机溶剂，搅拌使其分散均匀后，加入助催化剂，搅拌，得到预处理的球形蒙脱土载体悬浮液；

步骤b)：在氮气保护下将茂金属化合物转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入有机溶剂，搅拌使其溶解完全后，加入助催化剂有机溶剂的溶液(有机溶剂与茂金属化合物所采用的有机溶剂相同)，搅拌，得到活化的茂金属化合物溶液；

步骤c)：在氮气保护下将活化的茂金属化合物溶液加入到球形蒙脱土载体悬浮液中，搅拌，反应结束后静置，分层后滤出液体，用有机溶剂洗涤两次；将得到的固体在常温下真空干燥，得到负载型的茂金属催化剂。

更优选地，所述步骤a)/b)/c)中的有机溶剂为烃溶剂或芳香族溶剂；所述烃溶剂为戊烷、己烷或庚烷；所述芳香族溶剂为苯或甲苯。

本发明还提供了上述合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂在气相法制备聚烯烃弹性体中的应用。

本发明制备的茂金属催化剂用于烯烃聚合，得到的树脂乙烯含量高，颗粒形态较好，结块风险较低。金属催化剂在少量助催化剂作用下，可获得较高催化活性，且其它聚合性能不受影响。

附图说明

图1为实施例1制备的茂金属催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-3中球形蒙脱土载体的制备方法为：

(1)酸化处理

取蒙脱土150g，分散在500mL去离子水中，搅拌lh，再加入0.75M的盐酸溶液1000mL，80℃下搅拌反应24h。用去离子水将酸化蒙脱土洗涤至pH＝7(加AgNO₃溶液后，洗涤液无白色沉淀)。在100℃下烘干后，研磨过筛200目。将过筛分去除粗粒的蒙脱土在100℃干燥2h，再在真空下干燥2h后，氮气保护下冷却至室温，封装备用。

(2)高剪切分散处理

取步骤(1)酸化处理后得到的蒙脱土50g，分散在200mL去离子水中，并用高速分散器(Krupp SupratonTM型S200)在常温下处理1小时得到高度分散的悬浮液，观察沉降时间大于2小时。

(3)喷雾干燥处理

将步骤(2)得到高度分散体的悬浮液经喷雾干燥(Buchi B290)喷雾干燥得到固体微球颗粒，喷雾条件为入口温度170℃，出口温度110℃，进料泵开度30％，雾化气流量为670L/h。制备得到的球形蒙脱土颗粒平均粒径D50为18.9μm。

实施例1-3中茂金属化合物的合成(下述1H NMR采用Bruker公司的核磁共振光谱仪，型号Bruker Ascend 400M测量)：

所述茂金属化合物的结构式为：

步骤1-1：4-(6-(二氯(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺的合成

在烧瓶中，将4-(6-溴己基)-N,N-二甲基苯胺(5.00g，25mmol)和Mg(1.22g，50.2mmol)加入到THF(25mL)中，并将混合物在70℃下搅拌4小时。在另一个烧瓶中，将MeSiCl₃(7.47g，50.0mmol)溶解在THF(75mL)中，然后将混合物在0℃下缓慢滴加1小时。然后，将混合物在室温搅拌过夜，然后添加饱和NaHCO₃。用无水MgSO₄除去水，并将得到的溶液减压浓缩，以获得白色固体状的4-(6-(二氯(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺(4.80g，82％)。1H NMR如下：

1H NMR(500MHz,CDCl₃,7.24ppm):0.99(3H,s),3.01(6H,s),6.75(2H,d),7.57(2H,d)

步骤1-2：4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺的合成

将4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚(10.3g，39.3mmol)和CuCN(176mg，1.97mmol)在氩气(Ar)下溶于甲苯(90mL)和THF(12mL)中。将该溶液冷却至-30℃，缓慢加入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，16.5mL)。在该温度下搅拌约10分钟并将温度升至室温后，将混合物搅拌2小时。向该溶液中加入在甲苯(30mL)中的所得到的4-(6-(二氯(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺(4.80g，20.5mmol)，然后在室温下搅拌过夜。反应完成后，加入MTBE和水，并分离有机层。将获得的有机层用无水MgSO₄干燥，并浓缩得到4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺(13.8g，100％)，为白色固体。1H NMR如下：

1H NMR(500MHz,CDCl₃,7.24ppm):0.00-0.07(3H,m),1.49-1.52(18H,m),2.46-2.49(6H,m),3.00(3H,s),3.02(3H,s),4.23-4.39(2H,m),6.50-7.52(20H,m)

步骤1-3：[4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺]二氯化锆的合成

在氩气(Ar)下将4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺(6.74g，9.83mmol)加入50mL Schlenk烧瓶中，并加入二***(8.2mL)溶解。将温度降低至-78℃，加入正丁基锂(己烷中2.5M，8.1mL)，然后在室温下搅拌2小时。在-78℃下，将在Tol/二***(24.6mL/8.2mL)浆液中的ZrCl₄(2.29g，9.83mmol)缓慢地加入到配体溶液中，将温度升至室温并将混合物搅拌过夜。减压蒸馏溶剂，将其溶于CH₂Cl₂中，并过滤以除去LiCl。浓缩滤液，将产生的粗产物用CH₂Cl₂饱和，加入两倍体积的己烷，然后在-20℃重结晶15小时。此后，当形成黄色固体时，将其过滤，然后用己烷洗涤两次，以获得[4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺]二氯化锆(225mg，30％，r/m＞20/1)。1H NMR如下：1H NMR(500MHz,CDCl₃,7.24ppm):1.30–1.40(21H,m),2.00(3H,s),2.33(3H,s),3.10(6H,s),6.85–7.94(18H,m)

实施例1

一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂的制备方法和应用：

(1)催化剂负载

经球形蒙脱土载体在150℃下进一步真空干燥4小时，通过以下方法负载在茂金属化合物以制备负载型催化剂：

在氮气保护下准确称取10g处理好的球形蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯70mL；搅拌使其分散均匀后，加入5mL甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于20℃搅拌20min，得到预处理的蒙脱土载体；

在氮气保护下准确称取150mg上述合成的茂金属化合物[4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺]二氯化锆，转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30mL；搅拌使其溶解完全后，加入2mL甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于20℃搅拌20min，得到活化的茂金属化合物溶液；

在氮气保护下将活化的茂金属化合物溶液加入蒙脱土载体悬浮液中，于30℃搅拌60min；反应结束后，静置30min，分层后滤出液体，用100mL/次除水精制的甲苯洗涤两次，再用100mL/次除水精制的己烷洗涤两次；将得到的固体在常温下真空干燥2小时，得到负载型的茂金属催化剂组分，其扫描电镜表征的形貌照片如图1所示。

(2)聚合

在氮气保护下，将经干燥处理的气相法白炭黑T-610加入到5L聚合釜中，开启搅拌，然后加入1mL的MAO的甲苯溶液(购自Albemarle公司，下同)，并连续通入乙烯/丙烯/氢气混合气(摩尔比为1：2：0.05，体积流量为50L/h)并保持表压为0.1MPa，升温至50℃，然后加入上述制备的茂金属催化剂组合物，并进行聚合反应30min，停止供应单体，泄压出料，将得到的聚合物粉料分散在己烷中过滤除去白炭黑，然后将聚合物粉料在50℃下抽真空干燥4小时。

实施例2

一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂的制备方法和应用：

(1)催化剂负载

在氮气保护下准确称取10g处理好的球形蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯80mL；搅拌使其分散均匀。

在氮气保护下准确称取150mg上述合成的茂金属化合物[4-(6-(双(4-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基)(甲基)甲硅烷基)己基)-N,N-二甲基苯胺]二氯化锆，转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯30mL；搅拌使其溶解完全后，加入2mL甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于20℃搅拌20min，得到活化的茂金属化合物溶液。

在氮气保护下将活化的茂金属化合物溶液加入蒙脱土载体悬浮液中，于30℃搅拌60min；反应结束后，静置30min，分层后滤出液体，用100mL/次除水精制的甲苯洗涤两次，再用100mL/次除水精制的己烷洗涤两次；将得到的固体在常温下真空干燥2小时，得到负载型的茂金属催化剂组分。

(2)聚合

同实施例1。

对比例1

一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂的制备方法和应用：

(1)催化剂负载

通过以下方法将甲基铝氧烷负载在氧化硅上之后，负载在实施例1-3中的的茂金属化合物以制备负载型催化剂。

在氮气保护下准确称取10g预处理好的硅胶载体(Grace955)转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入除水精制的甲苯50mL；搅拌使其分散均匀后，加入20mL甲基铝氧烷(1.5M的甲苯溶液)，于20℃搅拌20min，得到活化的硅胶载体。

在氮气保护下将活化的茂金属化合物溶液加入活化的硅胶载体中，于30℃搅拌60min；反应结束后，静置30min，分层后滤出液体，用100mL/次除水精制的甲苯洗涤两次，再用100mL/次除水精制的己烷洗涤两次；将得到的固体在常温下真空干燥2小时，得到负载型的茂金属催化剂。

(2)聚合

同实施例1。

实施例1-2和对比例1所合成的聚烯烃弹性体的相关性能如表1所示。

表1

通过表1数据可以看出，以本发明的茂金属催化剂制备得到乙丙共聚物弹性体，需要的助催化剂更少，成本更低，且聚合物结块风险较低在气相法制备聚烯烃弹性体技术中具有运用前景。

Claims

1. 一种合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，其特征在于，包括以重量份数计的球形蒙脱土载体100重量份，茂金属化合物0 .2-10重量份及助催化剂1-1000重量份，所述茂金属化合物的结构式如式1所示：

式1；

式1中，n为4-10的自然数；R₁与R₂相同或不同，并且各自独立地为具有6-20个碳原子的芳基或被具有1-20个碳原子的烷基取代的具有6-20个碳原子的芳基；R₃为具有1-20个碳原子的烷基；R₄为具有含1-10个碳原子的烷基的叔胺；A是碳、硅或锗；两个X相同或不同，并且各自独立地为卤素或具有1-20个碳原子的烷基；

所述的助催化剂为一种或一种以上化学式为-[Al(R₅)-O]_n-的化合物，其中，每个R₅相同或不同，并且各自独立地为1-20个碳原子的烷基或被卤素取代的具有1-20个碳原子的烷基；

所述球形蒙脱土载体的制备方法包括以下步骤：

步骤1）：将蒙脱土与酸接触进行酸化处理；具体为：将蒙脱土分散在去离子水中，搅拌0.5~2h，再加入强酸溶液，酸的用量为每100g蒙脱土加入不少于0.1摩尔当量的酸，在0~100℃下搅拌反应1~24h，然后将蒙脱土与反应后的酸液分离，用去离子水洗涤酸化后的蒙脱土，直至洗液pH值为6~7，干燥，研磨后筛分除去粗粒，装入封闭容器，以氮气及真空交替处理以排出容器及蒙脱土颗粒中的空气，然后在氮气保护下备用；

步骤2）：将步骤1）得到的蒙脱土制成悬浮液，进行剪切分散处理，具体为：将蒙脱土分散在去离子水或有机溶剂中，以高速剪切的分散方式将蒙脱土分散成沉降时间大于0.5h的悬浮液；所述悬浮液中蒙脱土的浓度为10-1000g/L；然后经喷雾干燥制得球形蒙脱土颗粒。

2.如权利要求1所述的合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，其特征在于，所述茂金属化合物为以下结构式的化合物中的任意一种或几种：

式2；

式3；

式4；/>

式5；

式6；

式7。

3.如权利要求1所述的合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，其特征在于，所述的球形蒙脱土载体的平均粒径为5-100μm。

4.如权利要求1所述的合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，其特征在于，所述的强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述的有机溶剂为C₂-C₁₆的脂肪烷烃、C₃-C₁₆的环烷烃和C₆-C₂₀的芳烃。

5.如权利要求1所述的合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，其特征在于，所述助催化剂与茂金属化合物的摩尔比值低于500：1。

6.如权利要求1所述的合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂，其特征在于，所述的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷。

7.权利要求1-6任意一项所述的合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a）：在氮气保护下将球形蒙脱土载体转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入有机溶剂，搅拌使其分散均匀后，加入助催化剂，搅拌，得到预处理的球形蒙脱土载体悬浮液；

步骤b）：在氮气保护下将茂金属化合物转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入有机溶剂，搅拌使其溶解完全后，加入助催化剂溶液，搅拌，得到活化的茂金属化合物溶液；

步骤c）：在氮气保护下将活化的茂金属化合物溶液加入到球形蒙脱土载体悬浮液中，搅拌，反应结束后静置，分层后滤出液体，用有机溶剂洗涤两次；将得到的固体在常温下真空干燥，得到负载型的茂金属催化剂。

8.如权利要求7所述的合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a）/b）/c）中的有机溶剂为烃溶剂或芳香族溶剂；所述烃溶剂为戊烷、己烷或庚烷；所述芳香族溶剂为苯或甲苯。

9.权利要求1-6任意一项所述的合成聚烯烃弹性体的茂金属催化剂在气相法制备聚烯烃弹性体中的应用。