CN112194744B - 一种氢化环烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢化环烯烃聚合物技术领域，更具体地，本发明涉及一种氢化环烯烃聚合物及其制备方法，所述氢化环烯烃聚合物的重均分子量为800‑200000，玻璃化转变温度为110‑230℃，氢化率为90‑100％。本发明提供的氢化环烯烃聚合物玻璃化转变温度较低，熔融温度较高，其加工性能较强；同时氢化环烯烃聚合物的具有的韧性较强，抗冲击性能优异。同时本申请中氢化环烯烃聚合物的制备原料简单，经济，方便可得，氢化环烯烃聚合物的制备方法操作简单，反应温和可控，生产效率提高。
Description
技术领域
本发明涉及氢化环烯烃聚合物技术领域，更具体地，本发明涉及一种氢化环烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术
环烯烃开环易位聚合(ROMP)产品及其氢化聚合物，因为具有特别好的透光性、耐水性、优秀的加工性能，获得了非常广泛的应用，尤其在医用包装、医用器械、光学镜头、透光零部件等领域具有非常重要的应用，但是现有材料在韧性、抗冲击性上的表现相对较差。另外，制备开环异位聚合物的原料例如降冰片烯、四环十二烯、甲基降冰片烯等环状单烯烃价格昂贵，进一步限制了此类氢化还烯烃聚合物的大规模发展。
日本特开昭第60(1985)-26024号公开了氢化的四环十二烯均聚物和它与降冰片烯的共聚物，按照专利描述方法生产其中公开的聚合物，变现出高的玻璃化转变温度和高硬度，适合做光学记录媒介例如光盘、唱片的基础材料。但是其本身的韧性差，弯曲后容易发生断裂，受到冲击时相对PC和PMMA材料更容易失效。
日本特公昭58(1983)43412号公开了双环戊二烯的氢化均聚物，其中双环戊二烯先裂解成戊二烯然后聚合，然后被氢化，其产物的抗溶解性得到了改进。但其聚合物结构属于高度交联型，成型加工时将会遇到困难。
美国专利US4699963公开了一种聚双环戊二烯的生产方法。此类交联聚合物具有非常好的抗冲击性能，同时聚苯乙烯提高抗冲击性的方法也包含使用物理、化学方法进行交联。但是进行交联势必会影响产品的加工性能，该专利中描述的材料即只适用于反应注射成型法，形成固体后只能对器件表面进行简单的处理。
中国专利CN106687500公开了一种含有四环十二烯的氢化环烯烃聚合物，具有良好的光学性能，但是熔融指数较低，加工条件苛刻。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种氢化环烯烃聚合物，其重均分子量为800-200000。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述氢化环烯烃聚合物的重均分子量为5000-100000，优选为10000-40000。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述氢化环烯烃聚合物的玻璃化转变温度为110-230℃，优选为120-200℃。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述氢化环烯烃聚合物的氢化率为90-100％。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述氢化环烯烃聚合物的制备原料包括聚合单体、溶剂-1、溶剂-2、催化剂-1、给电子体、催化剂-2，所述聚合单体包括如式(1)所示的环形单烯烃A、环形单烯烃C；式(1)如下：
其中n≥0；R选自B1-B18中一种或多种，B1-B18如下：
作为本发明的一种优选地技术方案，所述聚合单体还包括如式(2)所示的环形单烯烃B，式(2)如下：
其中n≥0；R1和R可以相同也可以不同，选自B1-B18中一种或多种，B1-B18如下：
作为本发明的一种优选地技术方案，按重量份计，所述聚合单体包括1-99.9份环形单烯烃A、0-99份环形单烯烃B、0.1-99份环形单烯烃C；所述环形单烯烃B的重量份不包括0。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述溶剂-1选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种，优选为甲苯和/或环己烷。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述氢化环烯烃聚合物的制备原料还包括给电子体，所述给电子体选自***、二丙醚、异丙醚、乙二酸二甲酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种所述氢化环烯烃聚合物的制备方法，其包括下面步骤：
(1)聚合单体在溶剂-1、催化剂-1和电子体存在的条件下进行开环易位聚合，得到环烯烃聚合物D，所述给电子体的含量与主催化剂的摩尔比为0.001～10，优选为0.001～5；
(2)环烯烃聚合物D在溶剂-2、催化剂-2和氢气存在的条件下进行加氢反应，得到氢化环烯烃聚合物。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的氢化环烯烃聚合物玻璃化转变温度较低，熔融温度较高，其加工性能较强；同时氢化环烯烃聚合物的具有的韧性较强，抗冲击性能优异。同时本申请中氢化环烯烃聚合物的制备原料简单，经济，方便可得，氢化环烯烃聚合物的制备方法操作简单，反应温和可控，生产效率提高。
具体实施方式
本发明第一个方面提供了一种氢化环烯烃聚合物，其重均分子量为800-200000。
优选地，所述氢化环烯烃聚合物的重均分子量为5000-100000；进一步优选地，所述氢化环烯烃聚合物的重均分子量为10000-80000；更优选地，所述氢化环烯烃聚合物的重均分子量为40000。
本发明中氢化环烯烃聚合物的重均分子量小于5000，则氢化环烯烃聚合物的各项性能不能满足需要，若重均分子量大于100000，则在加氢时会遇到困难，加氢时需要更多的溶剂、催化剂、氢气压力，甚至难以反应。
在一种实施方式中，所述氢化环烯烃聚合物的分子量分布为1-10。
优选地，所述氢化环烯烃聚合物的分子量分布为1.5-5；进一步优选地，所述氢化环烯烃聚合物的分子量分布为1.8-4。
分子量分布：聚合物和低分子量化合物不同，没有一个固定的分子量，而是不同分子量同系物的混合体系。因此聚合物分子量是一个平均值，有一个分布的概念。这种分子量的不均一性，称作聚合物的多分散性。高聚物试样的多分散性通常采用多分散系数α来表征，多分散系数是重均分子量与数均分子量的比值或者Z均分子量与重均分子量的比值。
若分子量分布过大，聚合物的加工性能会受到很大的影响，需要加以限制，而分子量分布过小则需要对反应条件再做调整，降低反应浓度，并且并不会对产品性能带来明显的提升。
在一种实施方式中，所述氢化环烯烃聚合物的玻璃化转变温度为110-230℃。
优选地，所述氢化环烯烃聚合物的玻璃化转变温度为120-200℃；更优选地，所述氢化环烯烃聚合物的玻璃化转变温度为130℃。
为了保有一定的加工性能，材料的玻璃化转变温度需要控制在一定范围内，例如应用于吹膜需要较低的玻璃化转变温度和较高的熔融指数，而为了注塑成型的器件具有稳定的结构和加工时的加工精度，需要材料具有较高的玻璃化转变温度和合适的熔融指数，因此氢化环烯烃聚合物的玻璃化转变温度为110-230℃。
在一种实施方式中，所述氢化环烯烃聚合物的氢化率为90-100％。
优选地，所述氢化环烯烃聚合物的氢化率为95-99.9％。
氢化率为加氢前后，核磁氢谱5.5ppm附近峰的积分的变化率，计算公式为1-(加氢后的积分面积/加氢前的积分面积)*100％，其范围为0～100％。
在一种实施方式中，所述氢化环烯烃聚合物的制备原料包括聚合单体、溶剂-1、溶剂-2、催化剂-1、给电子体、催化剂-2。
本发明所述催化剂-1、给电子体和溶剂-1用于聚合单体进行开环易位聚合，催化剂--2和溶剂-2用于加氢反应。
在一种实施方式中，所述聚合单体包括如式(1)所示的环形单烯烃A、环形单烯烃C；式(1)如下：
其中n≥0；R选自B1-B18中一种或多种，B1-B18如下：
优选地，所述环形单烯烃A选自降冰片烯、2-甲基-四环十二烯、四环十二烯、甲基降冰片烯中一种或多种；更优选地，所述环形单烯烃A为降冰片烯。
在一种实施方式中，所述环形单烯烃C选自环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯中一种或多种。
优选地，所述环形单烯烃C为环戊烯和/或环己烯；更优选地，所述环形单烯烃C为环己烯。
在一种实施方式中，所述聚合单体还包括如式(2)所示的环形单烯烃B，式(2)如下：
其中n≥0；R1和R可以相同也可以不同，选自B1-B18中一种或多种，B1-B18如下：
优选地，所述R和R1分别独立为B1或B2。
优选地，所述环形单烯烃B选自降冰片烯、2-甲基-四环十二烯、四环十二烯、甲基降冰片烯中一种或多种；更优选地，所述环形单烯烃B为四环十二烯。
在一种实施方式中，按重量份计，所述聚合单体包括1-99.9份环形单烯烃A、0-99份环形单烯烃B、0.1-99份环形单烯烃C；所述环形单烯烃B的重量份不包括0。
优选地，按重量份计，所述聚合单体包括1-99.9份环形单烯烃A、0-99份环形单烯烃B、0.1-50份环形单烯烃C；进一步优选地，按重量份计，所述聚合单体包括1-99.9份环形单烯烃A、0-99份环形单烯烃B、0.1-25份环形单烯烃C；进一步优选地，按重量份计，所述聚合单体包括1-99.9份环形单烯烃A、0-99份环形单烯烃B、0.1-10份环形单烯烃C；更优选地，按重量份计，所述聚合单体包括80份环形单烯烃A、15份环形单烯烃B、5份环形单烯烃C。
本发明所述聚合单体的总重量份为100份。
本申请人意外地发现当聚合单体包括环形单烯烃A、环形单烯烃B以及环形单烯烃C时，且环形单烯烃A的结构为
环形单烯烃B的结构为
R和R1可以相同也可以不同，分别独立地选自B1-B15，特别是环形单烯烃A和环形单烯烃B分别独立为降冰片烯和/或四环十二烯，环形单烯烃C为环戊烯和/或环己烯时，得到的聚合物的抗冲击性较好，本申请人认为可能的原因是环形单烯烃B比环形单烯烃A多一个含有桥连基团的环状结构，不会产生太大的环张力而影响反应活性，如果环张力区别过大，则会造成两种单体的反应活性差别过大，原本无规共聚的聚合物倾向于优先聚合高活性的单体，再聚合低活性的单体，会使聚合物链段组成不均匀，影响聚合物的性能，此外，当环形单烯烃A和环形单烯烃B分别独立为降冰片烯和/或四环十二烯时，此时环形单烯烃A和环形单烯烃B的反应活性相对平均，得到的聚合物组成更为均匀，在整个聚合反应体系中可以很好的溶解在溶剂-1中。此外，当环形单烯烃C为环戊烯和/或环己烯时，特别是环己烯，且环形单烯烃的重量份为0.1-50份，特别是0.1-25份时，在发生ROMP反应后，在本申请环形单烯烃A和环形单烯烃B存在的条件下，环戊烯和/或环己烯会打开环状结构形成直链结构，并在加氢后转化为较为自由的饱和直链，进一步降低聚合物链段的刚性，降低结晶的趋势，提高了聚合物的抗冲击性能，但是本申请人意外地发现当环戊烯和/或环己烯的含量过多反而影响聚合物的性能，可能的原因是如果加入过多的环戊烯和/或环己烯后，由于其ROMP反应的活性与环形单烯烃A和环形单烯烃B有一定的差别，首先会对反应造成很大的干扰，降低分子量，并且会明显的降低聚合物的玻璃化转变温度、透光率、力学性能，当环戊烯和/或环己烯的重量份为0.1-50份时可以最大限度的保留材料的光学性能、加工性能、与其他材料的相容性。在一种实施方式中，所述催化剂-1为齐格勒-纳塔型催化剂。
优选地，所述齐格勒-纳塔型催化剂包括主催化剂和助催化剂。
优选地，所述主催化剂的加入量为聚合单体总重量的1/100000-5/100；进一步优选地，所述主催化剂的加入量为聚合单体总重量的1/100000-5/1000；进一步优选地，所述主催化剂的加入量为聚合单体总重量的1/100000-5/10000；更优选地，所述主催化剂的加入量为聚合单体总重量的25/100000。
优选地，所述助催化剂的加入量为聚合单体总重量的0.1-100％；进一步优选地，所述助催化剂的加入量为聚合单体总重量的0.1-50％；进一步优选地，所述助催化剂的加入量为聚合单体总重量的0.1-10％；更优选地，所述助催化剂的加入量为聚合单体总重量的5％。
在一种实施方式中，所述主催化剂选自氯化钨、氯化氧钨、氯化钼、氯化钒、四氯化钛中一种或多种；进一步优选地，所述主催化剂为氯化钨；更优选地，所述氯化钨为六氯化钨。
在一种实施方式中，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯乙基铝、二氯异丁基铝、乙基倍半氯化铝、四甲基锡、正丁基锂、叔丁基锂、辛基锂、三氯化铝、二氯乙基铝、一氯二乙基铝中一种或多种；优选地，所述助催化剂为三乙基铝。
本发明中助催化剂使得主催化剂保持较高的活性。
本发明中主催化剂为氯化钨以及助催化剂为三乙基铝可以有效保证本发明中环形单烯烃A和环形单烯烃B发生聚合反应，反应活性较高。
工业界和学术界最常用的催化剂为齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂和Grubbs催化剂。其中以金属钌(Ru)为核心的Grubbs催化剂已经发展了很多代催化剂，现在新型的Grubbs催化剂对空气、水均不敏感，甚至可以用水作为溶剂；该催化剂对单体的兼容性很好，可以催化含有羰基、羟基等强给电子基团的单体发生聚合。但是此类催化剂的价格昂贵，金属Ru是一种非常稀有的金属，用于合成Grubbs催化剂的配体需要很复杂的多步反应合成，若实现工业化生产需要非常高的成本。本发明所使用的主催化剂和助催化剂都是市场上很常见的化工产品，并且价格相对便宜很多，能够满足本发明中环形单烯烃的开环易位聚合。
在一种实施方式中，所述氢化环烯烃聚合物的制备原料还包括给电子体，所述给电子体选自***、二丙醚、异丙醚、乙二酸二甲酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中一种或多种；优选地，所述给电子体为丙二酸二甲酯。
在一种实施方式中，所述给电子体的摩尔量与主催化剂摩尔量比为0.001～10；优选地，所述给电子体的摩尔量与主催化剂摩尔量比为0.001～5；进一步优选地，所述给电子体的摩尔量与主催化剂摩尔量比为1-1.2；更优选地，所述给电子体的摩尔量与主催化剂摩尔量比为1.1。
ROMP反应是一种活性非常高的反应，大量科研、生产工作中发生的ROMP反应是在60摄氏度以下甚至室温发生的反应，并且反应非常迅速，往往1至2分钟左右反应体系中的环烯烃就会消耗完毕。对于工业生产来说，此类反应活性带来的问题有反应放热剧烈、容易形成凝胶这两个非常明显的问题。为了解决这两个问题往往采用稀释单体浓度来解决，例如常见的Grubbs催化剂催化的反应中，单体浓度多在5％-10％之间。对于工业生产来说，该方案相比于采用正常溶液聚合反应浓度来说，需要消耗更多的能源和物料，单位时间产出的产品更少。本申请人意外地发现在催化剂中加入与主催化剂摩尔量0.8-2.0倍，优选0.9-1.5倍，最优选1.0-1.2倍的给电子体，且给电子体选自***、二丙醚、异丙醚、乙二酸二甲酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中一种或多种时，会对反应产生非常好的促进作用，本申请人认为可能的原因是其会与主催化剂络合，降低催化剂与聚合单体的的配位能力，从而减缓反应速率，并通过精确控制加入的给电子体的量，将反应速率控制在合适的范围内，从而解决此类反应容易出现的凝胶、放热现象。
在一种实施方式中，所述聚合单体总重量占溶剂-1的5-50％；优选地，所述聚合单体总重量占溶剂-1的10-40％；进一步优选地，所述聚合单体总重量占溶剂-1的25％。
本发明中聚合单体总重量占溶剂-1的5-50％，可以控制反应进行的速率。
在一种实施方式中，所述催化剂-2为Ni和/或Pd催化剂。
优选地，所述催化剂-2为Ni催化剂。
在一种实施方式中，所述溶剂-1选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种；优选地，所述溶剂-1为甲苯和/或环己烷；更优选地，所述溶剂-1为甲苯。
本发明中溶剂-1为甲苯和/或环己烷对于本发明中聚合单体的溶解性较好，使得反应能够顺利进行。
在一种实施方式中，所述溶剂-2选自正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、邻二氯苯中任一种或多种；优选地，所述溶剂-2选自环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、邻二氯苯中任一种或多种；更优选地，所述溶剂-2为环己烷。
本发明中溶剂-2为环己烷时可以使得本发明环烯烃聚合物D能够顺利进行加氢反应，得到所需要的氢化环烯烃聚合物。
在一种实施方式中，所述溶剂-2的加入量为环烯烃聚合物D、溶剂-2和催化剂-2总重量的25％。
在一种实施方式中，所述催化剂-2的加入量为环烯烃聚合物D重量的1％。
本发明第二个方面提供了一种氢化环烯烃聚合物的制备方法，其包括下面步骤：
(1)聚合单体在溶剂-1、催化剂-1和给电子体存在的条件下进行开环易位聚合，得到环烯烃聚合物D；
(2)环烯烃聚合物D在溶剂-2、催化剂-2和氢气存在的条件下进行加氢反应，得到氢化环烯烃聚合物。
在一种实施方式中，所述氢化环烯烃聚合物的制备方法，其包括下面步骤：
(1)在40-60℃，聚合单体在溶剂-1、催化剂-1和给电子体存在的条件下进行开环易位聚合1-3h，淬灭反应后，水洗，分液，干燥，得到环烯烃聚合物D；
(2)环烯烃聚合物D在溶剂-2、催化剂-2和氢气存在的条件下于150-200℃，氢气压力为4-8MPa，进行加氢反应0.5-12h，冷却干燥，得到氢化环烯烃聚合物。
优选地，所述氢化环烯烃聚合物的制备方法，其包括下面步骤：
(1)在55℃，聚合单体在溶剂-1、催化剂-1和给电子体存在的条件下进行开环易位聚合2h，淬灭反应后，水洗，分液，干燥，得到环烯烃聚合物D；
(2)环烯烃聚合物D在溶剂-2、催化剂-2和氢气存在的条件下于160-200℃，氢气压力为5-8MPa，进行加氢反应2-10h，冷却干燥，得到氢化环烯烃聚合物。
进一步优选地，所述氢化环烯烃聚合物的制备方法，其包括下面步骤：
(1)在55℃，聚合单体在溶剂-1、催化剂-1和给电子体存在的条件下进行开环易位聚合2h，淬灭反应后，水洗，分液，干燥，得到环烯烃聚合物D；
(2)环烯烃聚合物D在溶剂-2、催化剂-2和氢气存在的条件下于180-200℃，氢气压力为6-8MPa，进行加氢反应4-8h，冷却干燥，得到氢化环烯烃聚合物。
更优选地，所述氢化环烯烃聚合物的制备方法，其包括下面步骤：
(1)在55℃，聚合单体在溶剂-1、催化剂-1和给电子体存在的条件下进行开环易位聚合2h，淬灭反应后，水洗，分液，干燥，得到环烯烃聚合物D；
(2)环烯烃聚合物D在溶剂-2、催化剂-2和氢气存在的条件下于190℃，氢气压力为7MPa，进行加氢反应6h，冷却干燥，得到氢化环烯烃聚合物。
本发明中使用的聚合单体、溶剂均经过严格除水处理。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1-11
本发明的实施例1-11分别提供了一种氢化环烯烃聚合物，氢化环烯烃聚合物的制备原料为聚合单体、溶剂-1、溶剂-2、催化剂-1、催化剂-2以及给电子体。
其中，实施例1-11中，催化剂-1为齐格勒-纳塔型催化剂；所述齐格勒-纳塔型催化剂包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂的加入量为聚合单体总重量的25/100000；所述助催化剂的加入量为聚合单体总重量的5％；所述主催化剂为氯化钨；所述助催化剂为三乙基铝。
所述催化剂-2为Ni催化剂。
所述溶剂-1为甲苯；所述溶剂-2为环己烷；所述给电子体为丙二酸二甲酯。
所述给电子体的摩尔量与主催化剂摩尔量比为1.1；所述聚合单体总重量占溶剂-1的25％；所述溶剂-2的加入量为环烯烃聚合物D、溶剂-2和催化剂-2总重量的25％；所述催化剂-2的加入量为环烯烃聚合物D重量的1％。
实施例1-11的氢化环烯烃聚合物的制备原料中聚合单体具体情况见表1。
表1
四环十二烯CAS：21635-90-5；甲基降冰片烯CAS：822-96-8；2-甲基-四环十二烯CAS：21681-47-0。
实施例1-11中所述氢化环烯烃聚合物的制备方法，具体为下面步骤：
(1)在55℃，聚合单体在溶剂-1、催化剂-1和给电子体存在的条件下进行开环易位聚合2h，淬灭反应后，水洗，分液，干燥，得到环烯烃聚合物D；
(2)环烯烃聚合物D在溶剂-2、催化剂-2和氢气存在的条件下于190℃，氢气压力为7MPa，进行加氢反应6h，冷却干燥，得到氢化环烯烃聚合物。
性能评估
1.重均分子量及分子量分布测试：实施例1-11的氢化环烯烃聚合物的重均分子量和分子量分布采用GPC测试，测试仪器使用的是日本岛津公司的液相色谱仪(LC-20AD进料***配合RID-10A检测器)搭配东曹公司生产的GPC柱(型号TSKgel GMHHR)组成的GPC检测***，120摄氏度的柱温下使用邻二氯苯作为洗脱剂，流速1.0ml/min。聚合物溶液浓度为1mg/mL。
2.氢化率测试：实施例1-11的氢化环烯烃聚合物的氢化率采用核磁谱图进行测试，核磁测试使用的仪器为Bruker AVANCE III HD 300，使用氘代氯仿，室温。
3.玻璃化转变温度测试：实施例1-11的氢化环烯烃聚合物玻璃化转变温度采用DSC测试法，DSC测试使用的仪器为耐驰DSC 204F1，条件为氮气保护，10℃/min，室温到230℃循环两次，取第二次升温曲线上的数据。
4.冲击强度测试：实施例1-11的氢化环烯烃聚合物的冲击强度采用悬臂梁缺口冲击强度表示，测定方法依据标准ASTM D256。
表2
通过对比实施例1、实施例10以及对比实施例2、实施例11可以发现，在聚合阶段加入少量的五元环环烯烃即可在略微降低玻璃化转变温度的前提下，提高接近10％的冲击强度。
通过对比实施例3、实施例10以及对比实施例4、实施例11可以发现，在聚合阶段加入中量的五元环环烯烃即可在不大幅降低玻璃化转变温度的前提下，提高50％的冲击强度。
通过对比实施例5、实施例10以及对比实施例6、实施例11可以发现，在聚合阶段加入少量的六元环环烯烃即可在不大幅降低玻璃化转变温度的前提下，提高40％的冲击强度。
通过对比实施例7、实施例10以及对比实施例8、实施例11可以发现，在聚合阶段加入中量的六元环环烯烃，实现在不大幅降低玻璃化转变温度的前提下，提高65％的冲击强度。
通过对比实施例9、Zeonex 480R可以发现，可以通过单体的组合，以实现不牺牲热性能(玻璃化转变温度)的情况下，提高材料8％的冲击强度。
上述语言中，“少量”特指总单体摩尔占比1％-2％的比例；“中量”特指总单体摩尔占比3-6％的比例；“略微降低”指降低2％以内；“不大幅降低”指降低10％以内。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (12)
1.一种氢化环烯烃聚合物，其特征在于，其重均分子量为800-200000；
其制备原料包括聚合单体、溶剂-1、溶剂-2、催化剂-1、给电子体、催化剂-2，所述聚合单体包括如式(1)所示的环形单烯烃A、环形单烯烃C；式(1)如下：
其中n＝0；R选自B1-B18中一种或多种，B1-B18如下：
所述催化剂-1为齐格勒-纳塔型催化剂，包括主催化剂和助催化剂；
所述聚合单体还包括如式(2)所示的环形单烯烃B，式(2)如下：
其中n＝0；R1与R可以相同也可以不同，选自B1-B18中一种或多种，B1-B18如下：
2.根据权利要求1所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，所述氢化环烯烃聚合物的重均分子量为5000-100000。
3.根据权利要求2所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，所述氢化环烯烃聚合物的重均分子量为10000-40000。
4.根据权利要求1所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，所述氢化环烯烃聚合物的玻璃化转变温度为110-230℃。
5.根据权利要求4所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，所述氢化环烯烃聚合物的玻璃化转变温度为120-200℃。
6.根据权利要求1所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，所述氢化环烯烃聚合物的氢化率为90-100％。
7.根据权利要求1所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，按重量份计，所述聚合单体包括1-99.9份环形单烯烃A、0-99份环形单烯烃B，所述环形单烯烃B的重量份不包括0。
8.根据权利要求1所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，所述溶剂-1选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、邻二氯苯、环己烷、甲基环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中一种或多种。
9.根据权利要求8所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，所述溶剂-1为甲苯和/或环己烷。
10.根据权利要求1所述氢化环烯烃聚合物，其特征在于，所述给电子体选自***、二丙醚、异丙醚、乙二酸二甲酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中一种或多种。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述氢化环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，其包括下面步骤：
(1)聚合单体在溶剂-1、催化剂-1和给电子体存在的条件下进行开环易位聚合，得到环烯烃聚合物D；所述给电子体的含量与主催化剂的摩尔比为0.001～10；
(2)环烯烃聚合物D在溶剂-2、催化剂-2和氢气存在的条件下进行加氢反应，得到氢化环烯烃聚合物。
12.根据权利要求11所述氢化环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述给电子体的含量与主催化剂的摩尔比为0.001～5。
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