CN112194117A - 一种大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法 - Google Patents

一种大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及半导体性单壁碳纳米管液相分离领域，具体为一种大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法。首先利用过氧化氢预处理浮动催化剂化学气相沉积法(FCCVD)制备的大直径单壁碳纳米管，在去除无定形炭等杂质的同时对碳纳米管端口进行选择性官能化；再利用聚合物对单壁碳纳米管进行非共价键修饰，经超声分散、离心处理，最终获得高纯度的大直径半导体性单壁碳纳米管溶液。本发明结合了过氧化氢对FCCVD法生长的大直径、高质量单壁碳纳米管无损纯化、选择性官能化和共轭聚合物辅助分离法选择性好的优点，成功实现了大直径半导体性单壁碳纳米管的分离，有望应用于红外探测器和射频器件等领域。

Description

一种大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法
技术领域
本发明涉及半导体性单壁碳纳米管液相分离领域，具体为一种大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法。
背景技术
碳纳米管可以看做是由二维石墨烯片卷曲而成的中空管状结构，其独特的一维结构赋予了碳纳米管很多优异的物理、化学性能：载流子迁移率高达105cm2/(V·s)；热导率高达3500W/(m·K)；载流子密度高达109A/cm2。此外，单壁碳纳米管具有独特的电学性质，即结构依赖的金属性或半导体性。单壁碳纳米管的电学结构由构成其石墨烯片层的卷曲方式，即手性指数(n,m)决定。当n-m＝3j时，单壁碳纳米管为金属性；当n-m＝3j±1时，单壁碳纳米管为半导体性。通常制备得到的单壁碳纳米管是～1/3金属性和～2/3半导体性的混合物。金属性单壁碳纳米管可用于高频导线、透明导电薄膜等，而半导体性单壁碳纳米管在晶体管、光电探测器、太阳能电池等电子器件领域应用前景巨大。其中，大直径半导体性单壁碳纳米管由于带隙窄、不容易引起激子陷阱等优势，有望在短波(1～3μm)近红外探测器应用方面发挥重要作用。
目前，高纯度半导体性单壁碳纳米管的可控制备是碳纳米管研究领域的重点和难点，尤其是大直径(>1.7nm)半导体性单壁碳纳米管的分离尤其困难。这使得碳纳米管基短波近红外探测器的研究较少，且性能较差。目前获得半导体性单壁碳纳米管的方法有两种，一种是直接生长法(文献1：Yu,B.；Liu,C.；Hou,P.X.et al.Journal of the AmericanChemical Society 20011,133,5232；文献2：Li,W.S.；Hou,P.X.；Liu,C.et al.ACS Nano2013,7,6831；文献3：Qin,X.；Peng,F.；Li,Y.et al.Nano Letter 2014,14,512)，另一种是后处理分离法(文献4：Ghosh,S.；Bachilo,S.M.；Weisman,R.B.et al.NatureNanotechnology 2010,5,443；文献5：Wang,H.L.；Li,Y.X.；Bao,Z.A.et al.AdvancedFunctional Materials 2015,25,1837；文献6：Liu,H.；Tanaka,T.；Kataura,H.et al.NanoLetters 2013,13,1996)。直接生长法可以制备半导体性单壁碳纳米管，但所得材料的纯度较低，重复性较差，仍然难以满足应用需求；后处理方法通过对单壁碳纳米管进行修饰，从而扩大金属性和半导体性单壁碳纳米管之间的物理和化学性质差异，然后进行分离，已成功获得纯度高达99.99％、最大直径在1.5nm左右的半导体性单壁碳纳米管(文献7：Gu,J.；Qiu,S.；Li,Q.et al.Small 2016,12,4993)。根据理论预测：小直径(＜1.2nm)半导体性单壁碳纳米管适合于制作光伏太阳能电池(文献8：Koleilat,G.I.；Zhang,Y.；Bao,Z.etal.ACS Nano 2016,10,11258)；直径在1.2～1.7nm的大直径半导体性单壁碳纳米管适合于制作晶体管(文献9：Lei,T.；Lai,Y.-C.；Bao,Z.et al.Small 2015,11,2946)；而更大直径(＞1.7nm)的半导体性单壁碳纳米管适合于短波近红外光电探测器和射频器件。因而针对光电探测器和射频器件的应用需求，亟需分离获得更大直径(＞1.7nm)的半导体性单壁碳纳米管。目前，尚无高纯度大直径半导体性碳管的分离制备报道。究其原因为金属性和半导体性单壁碳纳米管的电子结构和化学性质差异随直径增大而减小，导致对两者的分离更加困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大直径(≥1.7nm)、半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，该方法简便、高效、对碳纳米管的结构破坏小，有望批量化生产并在近红外光电探测器领域获得实际应用。
本发明的技术方案是：
一种大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，首先利用过氧化氢水溶液预处理浮动催化剂化学气相沉积法生长的单壁碳纳米管，去除无定形炭杂质的同时，对碳纳米管端部进行选择性官能化；再利用聚合物对单壁碳纳米管进行非共价键修饰；经超声分散、离心处理，最终获得高纯度的大直径半导体性单壁碳纳米管溶液。
所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，浮动催化剂化学气相沉积法生长的单壁碳纳米管，集中氧化温度大于800℃，平均直径≥1.7nm，管束尺寸为5～20nm。
所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，将单壁碳纳米管置入浓度为30wt％的分析纯过氧化氢水溶液中，过氧化氢水溶液处理温度为室温，处理时间为48h～72h，单壁碳纳米管与过氧化氢水溶液的质量体积比例为100mg:(100～300)mL。
所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，所用的聚合物为N型聚合物，单壁碳纳米管和N型聚合物分散在有机溶剂甲苯或二甲苯中，单壁碳纳米管和N型聚合物的质量比例为1:(1～3)。
所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，N型聚合物为P(NDI2OD-T2)、PDI-2T或PZ1。
所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，超声分散处理：先水浴超声2～5min，再使用超声细胞粉碎仪超声处理时间为20～40min；或者，仅采用水浴超声1～3h。
所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，离心处理：离心力为：30000g～60000g，离心时间为2～4h。
所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，获得的半导体性单壁碳纳米管纯度为95wt％以上，平均直径为1.8nm。
本发明的设计思想：
采用液相法分离不同导电属性单壁碳纳米管的技术关键，首先是如何获得结构破坏性小、单分散的单壁碳纳米管溶液；其次是如何增加大直径金属性和半导体性单壁碳纳米管的理化性质差异，进而实现分离。本发明针对这两个难题，首先采用弱氧化性的过氧化氢水溶液对单壁碳纳米管端部进行选择性官能化，该过程不但对碳纳米管的损伤和破坏很小，而且引入的官能团因相互排斥作用可减弱单壁碳纳米管间的范德华力，利于后期超声处理获得单分散单壁碳纳米管溶液。另一方面，本发明采用受电子型(N型)共轭聚合物来增加金属性和半导体性单壁碳纳米管的理化性质差异，相比于常用的供电子(P型)聚合物，受电子型共轭聚合物具有更深的LUMO能级，进而与金属性单壁碳纳米管的作用更强。此外，该N型聚合物大的平面共轭骨干能允许聚合物更有效的缠绕大直径低曲率碳纳米管；该N型聚合物中含有较多的噻吩骨干基团，加入更多的噻吩单元后，聚合物/单壁碳纳米管复合物表现出更强的相互作用。聚合物与半导体性单壁碳纳米管相互作用越强，分散产率越高，而聚合物与金属性单壁碳纳米管相互作用越强，电荷转移相互作用越强，选择性越高。最后，由于金属性碳纳米管与受电子型共轭聚合物的强平面π堆垛作用，在离心力作用下金属性单壁碳纳米管沉积，从而实现大直径半导体性单壁碳纳米管的分离。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明首次实现了大直径(≥1.7nm)半导体性单壁碳纳米管的分离制备，填补了该领域的技术空白。
2、本发明采用过氧化氢水溶液预处理单壁碳纳米管，通过对管束端部的选择性官能化减弱管间强的范德华力，进而降低后期分散处理强度，以保持碳纳米管的本征结构。
3、本发明可获得纯度达到98wt％的半导体性单壁碳纳米管，平均长度为1μm。
4、本发明方法操作简单、耗时少、可实现批量化生产，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是未处理单壁碳纳米管和H2O2处理后单壁碳纳米管的红外吸收光谱图，两者中均没有C＝O键的出现，说明室温下H2O2对单壁碳纳米管的氧化性很弱。
图2是过氧化氢处理前的单壁碳纳米管的热重图。图中，横坐标Temperature代表温度(℃)，纵坐标(左)Mass代表失重率(％)，纵坐标(右)DSC代表流向每毫克样品的功率(mW/mg)。
图3是过氧化氢处理后的单壁碳纳米管的热重图。图中，横坐标Temperature代表温度(℃)，纵坐标(左)Mass代表失重率(％)，纵坐标(右)DSC代表流向每毫克样品的功率(mW/mg)。
图4是聚合物J61(左)以及聚合物J61分离出的半导体性单壁碳纳米管(右)的紫外-可见-近红外吸收光谱。图中，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图5(a)是用过氧化氢处理过的原单壁碳纳米管的532nm Raman光谱图。图中，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图5(b)是用过氧化氢处理过的原单壁碳纳米管的633nm Raman光谱图。图中，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图5(c)是用聚合物J61分离出的半导体性单壁碳纳米管的532nm Raman光谱图。图中，横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Normalized Intensity代表归一化强度。
图5(d)是用聚合物J61分离出的半导体性单壁碳纳米管的633nm Raman光谱图。横坐标Raman shift代表拉曼位移(cm-1)，纵坐标Normalized Intensity代表归一化强度。
图6(a)-(b)是用聚合物J61分离出的半导体性单壁碳纳米管的AFM图。其中，图6(a)是聚合物J61的吸收光谱图；图6(b)是聚合物J61分离出的半导体性单壁碳纳米管和原单壁碳纳米管液相吸收光谱图，横坐标Wavelength代表波长(nm)，纵坐标Abs代表相对强度。
图7(a)是J61分离出的半导体性单壁碳纳米管的AFM图；图7(b)是其中选取的半导体性单壁碳纳米管的高度图。
具体实施方式
本发明以发明人前期的“大直径、窄直径分布单壁碳纳米管的宏量、可控制备方法”专利技术(公开号CN110357072A)制备的大直径单壁碳纳米管为原材料，浮动催化剂化学气相沉积法(FCCVD)生长的单壁碳纳米管，其结晶度高、质量好(集中氧化温度大于800℃)、直径大(平均直径≥1.7nm)，管束尺寸为5～20nm。采用聚合物辅助分离方法，具体实施步骤分以下两步：
(1)单壁碳纳米管的预处理
将100mg原料单壁碳纳米管以及200ml浓度为30wt％的过氧化氢水溶液(分析纯)放入烧杯中，在室温下磁力搅拌一定时间(48～72h)；然后将分散液用真空抽滤，并用去离子水反复冲洗；最后将得到的碳纳米管滤饼在真空干燥箱中干燥。
(2)聚合物辅助分离法制备大直径半导体性单壁碳纳米管
称取预处理单壁碳纳米管和聚合物J61加入甲苯溶液中，先对所得溶液进行水浴加热直到聚合物J61完全溶解为止。待充分冷却后，进行超声分散处理：先水浴超声2～5min，然后使用超声细胞粉碎仪(200W/30min)条件下进行分散(或者，仅采用水浴超声1～3h)；最后，进行离心处理：在离心力30000g/2h～60000g/2h条件下完成分离，将上清液移出保存即为半导体性单壁碳纳米管溶液。
下面，通过实施例进一步详述本发明。
实施例1：
本实施例中，利用步骤(1)处理100mg大直径单壁碳纳米管，其中过氧化氢水溶液浓度为分析纯，处理时间为72h。如图1所示，红外吸收光谱图表明，过氧化氢水溶液处理前后，样品中均未检测到C＝O键，说明室温下过氧化氢对单壁碳纳米管的氧化性很弱。
如图2和图3所示，过氧化氢处理前后的单壁碳纳米管热重/差热分析曲线表明，经过氧化氢处理后单壁碳纳米管中碳杂质等含量大幅减少，说明过氧化氢水溶液对无定形碳等杂质具有较强的氧化作用。
如图4所示，聚合物J61(左)以及聚合物J61分离出的半导体性单壁碳纳米管(右)的紫外-可见-近红外吸收光谱，聚合物J61在700～2000nm范围内没有吸收峰，不会对半导体性单壁碳纳米管的吸收峰产生影响；原始单壁碳纳米管分散于十二烷基硫酸钠(SBS)表面活性剂中，经超速离心处理作为对照组。拉曼光谱表明过氧化氢水溶液处理后，样品的G/D比比未处理样品的G/D比略有下降，但仍然高达90以上。
称取步骤(1)处理后的单壁碳纳米管样品6mg和12mg的聚合物J61加入30ml甲苯溶液中，采用步骤(2)的方法分散、分离半导体性单壁碳纳米管。其中，水浴超声时间为4分钟，使用超声细胞粉碎仪的功率200W、超声时间为30分钟，离心力为45000g，离心时间为2h，对分离出的单壁碳纳米管上清液进行结构表征。如图5(a)-(d)所示，多波长拉曼光谱呼吸模，分离提纯前，单壁碳纳米管样品在金属性和半导体性区间均有拉曼呼吸模被激发(图5a-b)，表明原始样品为金属性和半导体性单壁碳纳米管的混合物。分离提纯后，所有激发的拉曼呼吸模均分布在半导体性单壁碳纳米管区间(图5c-d)，表明半导体性单壁碳纳米管被分离提纯。通过对分离后的碳纳米管的拉曼呼吸模进行统计，利用532nm和633nm中对应的金属性呼吸模和半导体性呼吸模的数量对比，可以计算出提纯后半导体性碳纳米管的纯度为98wt％。
如图6(a)-(b)所示，用聚合物J61分离出的半导体性单壁碳纳米管的AFM图，可见绝大部分半导体性单壁碳纳米管直径均在1.7nm以上。利用紫外-可见-近红外吸收光谱对样品中半导体性单壁碳纳米管含量进行进一步表征，发现同原始样品对比，分离提纯后的样品在金属性区域不存在吸收峰，表明提纯后的样品具有很高的半导体性纯度。
如图7(a)-(b)所示，利用原子力显微镜表征了分离后单壁碳纳米管的直径，发现所有单壁碳纳米管直径均>1.7nm。
实施例2：
利用步骤(1)处理100mg大直径单壁碳纳米管，其中过氧化氢水溶液浓度为分析纯，处理时间为72h。红外吸收光谱图表明过氧化氢水溶液处理前后，样品中均未检测到C＝O键，说明室温下过氧化氢对单壁碳纳米管的氧化性很弱。热重/差热分析曲线表明经过氧化氢处理后单壁碳纳米管中碳杂质含量大幅减少，说明过氧化氢水溶液对无定形碳等杂质具有较强的氧化作用；拉曼光谱表明过氧化氢水溶液处理后，样品的G/D比比原始碳纳米管样品略有下降，但仍然高达90以上。
称取步骤1处理后的单壁碳纳米管样品6mg和12mg的聚合物J61加入30ml甲苯溶液中，采用步骤2的方法分散、分离半导体性单壁碳纳米管。不同之处为仅采用水浴超声，时间为2h。对分离出的单壁碳纳米管上清液进行结构表征。多波长拉曼光谱呼吸模表明分离提纯后，所有激发的拉曼呼吸模均分布在半导体性单壁碳纳米管区间，表明半导体性单壁碳纳米管被分离提纯。通过对分离后的碳纳米管的拉曼呼吸模进行统计，利用532nm和633nm中对应的金属性呼吸模和半导体性呼吸模的数量对比，可以计算出提纯后半导体性碳纳米管的纯度为96wt％。利用原子力显微镜表征了分离后单壁碳纳米管的直径，发现所有单壁碳纳米管直径均>1.7nm。
比较例1：
不对单壁碳纳米管样品进行过氧化氢水溶液预处理，直接称取单壁碳纳米管样品6mg和12mg的聚合物J61加入30ml甲苯溶液中，采用步骤2的方法分散、分离半导体性单壁碳纳米管。其中，水浴超声时间为4分钟，使用超声细胞粉碎仪的功率200W、超声时间为30分钟，离心力为45000g，离心时间为2h，对分离出的单壁碳纳米管上清液进行结构表征。多波长拉曼光谱呼吸模表明分离提纯后，所有激发的拉曼呼吸模均分布在半导体性单壁碳纳米管区间，表明半导体性单壁碳纳米管被分离提纯。通过对分离后的碳纳米管的拉曼呼吸模进行统计，利用532nm和633nm中对应的金属性呼吸模和半导体性呼吸模的数量对比，可以计算出提纯后半导体性碳纳米管的纯度为93wt％。利用原子力显微镜表征了分离后单壁碳纳米管的直径，发现所有单壁碳纳米管直径均>1.7nm。
比较例2：
利用步骤(1)处理100mg大直径单壁碳纳米管，其中过氧化氢水溶液浓度为分析纯，处理时间为72h。红外吸收光谱图表明过氧化氢水溶液处理前后，样品中均未检测到C＝O键，说明室温下过氧化氢对单壁碳纳米管的氧化性很弱。热重/差热分析曲线表明经过氧化氢处理后单壁碳纳米管中碳杂质含量大幅减少，说明过氧化氢水溶液对富含七元环和五元环无定形碳具有较强的氧化作用；拉曼光谱表明过氧化氢水溶液处理后，样品的G/D比比未经处理的原始碳纳米管样品略有下降，但仍然高达90以上。
称取步骤1处理后的单壁碳纳米管样品6mg和12mg的rr-P3DDT聚合物加入30ml甲苯溶液中，采用步骤2的方法分散、分离半导体性单壁碳纳米管。其中，先水浴超声时间为2～5分钟，再使用超声细胞粉碎仪的功率200W、超声时间为30分钟，离心力为45000g，离心时间为2h。对分离出的单壁碳纳米管上清液进行结构表征。多波长拉曼光谱呼吸模表明，分离提纯后，所有激发的拉曼呼吸模均分布在半导体性单壁碳纳米管区间，表明半导体性单壁碳纳米管被分离提纯。通过对分离后的碳纳米管的拉曼呼吸模进行统计，利用532nm和633nm中对应的金属性呼吸模和半导体性呼吸模的数量对比，可以计算出提纯后半导体性碳纳米管的纯度仅为93wt％左右。利用紫外-可见-近红外吸收光谱对样品中半导体性单壁碳纳米管含量进行了粗略表征，发现在金属性区域仍然存在着几个较小的金属性单壁碳纳米管峰。利用原子力显微镜表征了分离后单壁碳纳米管的直径，发现所有单壁碳纳米管直径均>1.7nm。
实施例和比较例结果表明，本发明利用过氧化氢预处理浮动催化剂化学气相沉积法(FCCVD)制备的大直径单壁碳纳米管，结合了过氧化氢对FCCVD法生长的大直径、高质量单壁碳纳米管的选择性官能化和共轭聚合物辅助分离法选择性好的优点，成功实现了大直径半导体性单壁碳纳米管的分离，获得的半导体性单壁碳纳米管纯度可高达98wt％，平均直径为1.8nm，是目前获得直径最大的高纯度半导体性单壁碳纳米管。本发明不但突破了目前大直径半导体性单壁碳纳米管可控制备难题，而且有望应用于红外探测器和射频器件领域。

Claims (8)

1.一种大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，其特征在于，首先利用过氧化氢水溶液预处理浮动催化剂化学气相沉积法生长的单壁碳纳米管，去除无定形炭杂质的同时，对碳纳米管端部进行选择性官能化；再利用聚合物对单壁碳纳米管进行非共价键修饰；经超声分散、离心处理，最终获得高纯度的大直径半导体性单壁碳纳米管溶液。
2.按照权利要求1所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，其特征在于，浮动催化剂化学气相沉积法生长的单壁碳纳米管，集中氧化温度大于800℃，平均直径≥1.7nm，管束尺寸为5～20nm。
3.按照权利要求1所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，其特征在于，将单壁碳纳米管置入浓度为30wt％的分析纯过氧化氢水溶液中，过氧化氢水溶液处理温度为室温，处理时间为48h～72h，单壁碳纳米管与过氧化氢水溶液的质量体积比例为100mg:(100～300)mL。
4.按照权利要求1所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，其特征在于，所用的聚合物为N型聚合物，单壁碳纳米管和N型聚合物分散在有机溶剂甲苯或二甲苯中，单壁碳纳米管和N型聚合物的质量比例为1:(1～3)。
5.按照权利要求4所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，其特征在于，N型聚合物为P(NDI2OD-T2)、PDI-2T或PZ1。
6.按照权利要求1所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，其特征在于，超声分散处理：先水浴超声2～5min，再使用超声细胞粉碎仪超声处理时间为20～40min；或者，仅采用水浴超声1～3h。
7.按照权利要求1所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，其特征在于，离心处理：离心力为：30000g～60000g，离心时间为2～4h。
8.按照权利要求1至7之一所述的大直径半导体性单壁碳纳米管的聚合物辅助分离方法，其特征在于，获得的半导体性单壁碳纳米管纯度为95wt％以上，平均直径为1.8nm。
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