CN112180646A - 图案化多彩薄膜，其制作方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种图案化多彩薄膜及其制作方法。所述图案化多彩薄膜包括由一金属层的至少两个图形区域被原位氧化形成的至少两个不同介质层。每一介质层可以是由激光直写技术等形成，且不同介质层呈现的颜色不同。本发明还公开了基于所述图案化多彩薄膜的多彩电致变色结构。相比于现有技术，本发明提供的图案化多彩薄膜具有精度高、像素高等特点，可以实现精细的多彩图案，并且这种多彩薄膜能应用于电致变色器件，其颜色可以通过调节电压而调制，实现光学结构色与电致变色的融合，从而呈现出丰富的颜色模式。

Description

图案化多彩薄膜，其制作方法及应用
技术领域
本发明涉及一种多彩薄膜，具体涉及一种高精度的图案化多彩薄膜、其制作方法及在多彩电致变色领域的应用，属于光电技术领域。
背景技术
基于金属氧化物的彩色涂层、薄膜等已被在显示、装饰等多个领域应用。目前此类彩色涂层、薄膜等主要是通过磁控溅射、电子束蒸发、热蒸发、电化学沉积等方式制作而成。在上述制作方法中，通过掩版法多次沉积金属氧化物，能在不同区域制备不同厚度的金属氧化物层而实现多彩图案。但是这些方法制备的薄膜精度不高，且由于边缘效应，在掩版边缘附近出现大的不可控杂色。另外，在此类彩色涂层、薄膜的每一像素区域，所呈现的颜色往往是单一不可变化的，这使得整个彩色涂层、薄膜呈现的颜色效果比较单调呆板。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种图案化多彩薄膜、其制作方法及应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种图案化多彩薄膜，其包括：
由一金属层的至少两个图形区域被原位氧化形成的至少两个不同介质层；
其中，每一介质层与一第一反射面和一第二反射面配合形成一光学腔，所述第一反射面为介质层的第一表面，所述第二反射面为介质层的第二表面与一第二光学结构层的结合界面，所述第一表面与第二表面相背对设置；
在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移
Figure BDA0002117048110000021
d为所述介质层的厚度，
Figure BDA0002117048110000022
为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，
Figure BDA0002117048110000023
为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。
进一步的，所述金属层的至少两个图形区域是通过激光直写方式被原位氧化而形成介质层的。
本发明实施例还提供了一种制作所述图案化多彩薄膜的方法，其包括：
提供一金属层；
使所述一金属层的至少两个图形区域被原位氧化，从而在所述的至少两个图形区域内形成至少两个能呈现出不同颜色的介质层，其中每一介质层与一第一反射面和一第二反射面配合形成一光学腔，进而制得图案化多彩薄膜。
进一步的，所述的制作方法还包括：在含氧气氛中，采用激光直写方式使所述至少一金属层的至少两个区域被原位氧化而形成介质层。
本发明实施例还提供了一种多彩电致变色结构，包含工作电极、电解质和对电极，所述工作电极包括所述图案化多彩薄膜。
与现有技术相比，本发明通过激光直写技术，直接在金属层上原位刻蚀(氧化)形成不同厚度和/或材质的金属氧化层，形成具有金属-介质结构的图案化多彩薄膜，其不仅工艺简单、精度高，图案的像素可达到亚微米级，而且通过对图案化多彩薄膜中其余光学结构层的厚度、材质等进行调整，还可使其呈现出丰富多变的光学结构色，特别是在将其应用于电致变色结构时，通过调节电压，还可使器件的颜色模式能进一步调制，实现结构色和电致变色的融合，进而呈现出更为丰富的颜色变化。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案中一种高精度图案化多彩薄膜的制作工艺示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
又及，需要说明的是，在本说明书中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“至少一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本发明实施例的一个方面提供的一种图案化多彩薄膜的制作方法包括：
提供一金属层；
使所述一金属层的至少两个图形区域被原位氧化，从而在所述的至少两个图形区域内形成至少两个能呈现出不同颜色的介质层，其中每一介质层与一第一反射面和一第二反射面配合形成一光学腔，进而制得图案化多彩薄膜。
在一些实施方式中，所述的制作方法包括：在含氧气氛中，采用激光直写方式使所述至少一金属层的至少两个区域被原位氧化而形成至少两个不同介质层。
其中，所述的含氧气氛可以是氧气气氛，也可以是由氧气与其它非活泼气体(例如氮气、惰性气体等)的混合气氛，例如可以优选为空气气氛。
在一些实施方式中，所述的制作方法还可包括：在激光直写过程中，至少通过调控激光功率和/或激光照射时间，使不同介质层的厚度和/或材质不同。
请参阅图1所示，在本发明的一个典型实施案例中，一种图案化多彩薄膜的制作方法可以包括如下步骤：
提供一金属层，该金属层12设置在一基底11上，该金属层可以是通过物理/化学沉积方式(例如磁控溅射、电镀等)形成在基底表面，也可以是将自支撑的金属薄膜转移到基底表面形成；以及
提供激光直写设备，在含氧气氛中，使激光直写设备的激光头2发射的激光光束照射金属层上的预定区域(也可称为像素区域13)，在此过程中，可以使激光头与金属层相对运动，其运动轨迹可以是线性的、二维的，也可以是三维的，从而将金属层上的各像素区域被原位氧化，从而形成图形化的介质层。
其中，激光光束在金属层上形成的激光光斑可以是控制在微米级或亚微米级的。而激光光斑的形状可以是任意的，例如圆形、矩形，等等。
其中，激光的功率、照射的时间、激光头与金属层的相对运动速度等均可以是依据实际应用的需求而适当调整的。例如，可以将相应的工艺条件控制在如下范围内：激光头与金属层的相对运动速度控制为2mm/s-20mm/s，连续激光功率为50W-500W，激光矩形光斑尺寸为0.5mm×1mm-4mm×5mm，激光作用时间为1s-5s，离焦量为0.01mm-10mm，光斑搭接率10％-50％。
前述激光直写过程可以在一个封闭容器中进行，也可以在空气中进行。
本发明实施例的另一个方面提供的一种图案化多彩薄膜包括：
由一金属层的至少两个图形区域被原位氧化形成的至少两个不同介质层；
其中，每一介质层与一第一反射面和一第二反射面配合形成一光学腔，所述第一反射面为介质层的第一表面，所述第二反射面为介质层的第二表面与一第二光学结构层的结合界面，所述第一表面与第二表面相背对设置；
在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移
Figure BDA0002117048110000051
d为所述介质层的厚度，
Figure BDA0002117048110000052
为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，
Figure BDA0002117048110000053
为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。
进一步的，所述金属层的至少两个图形区域是通过激光直写方式被原位氧化而形成介质层的。
在本发明的前述实施例中，在进行激光直写的过程中，由于激光的光-热-化学效应，使金属层的各个图形区域被氧化，生成不同种类与不同厚度的金属氧化物薄膜，通过金属氧化物本身的颜色等，可以使不同介质层呈现出不同的颜色效果。
进一步的，前述图形区域可以是文字、连续或不连续的图案等等，且不限于此。
进一步的，所述的介质层可以是由一种金属氧化物组成的薄膜结构，也可以是由多种金属氧化物复合形成的薄膜结构。
在本发明实施例的一些实施方式中，可以在前述激光直写的过程中，通过调整激光光斑与金属层的相对移动速度，从而使金属层的不同图形区域被原位氧化的程度不同，进而使不同介质层的厚度和/或材质不同。
进一步，在前述激光直写的过程中，激光光斑的大小也是可以调整的，例如可以控制在亚微米级，从而使金属层上形成的图案像素可达到亚微米级，精度高，且可以避免出现杂色。
而且，采用前述激光直写方式的优点还在于，其对于金属层的形态几乎是没有限制的，例如，所述金属层可以是连续的平面、曲面或其它不规则面。这使得最终形成的图案化多彩薄膜可以满足多种场景的应用需求。
在一些实施方式中，基于其中两个不同介质层的两个不同光学腔呈现的颜色不同。
在一些实施方式中，基于其中两个不同介质层的两个不同光学腔呈现的颜色也可以是相同的。
在一些实施方式中，其中两个不同介质层之间彼此间隔设置或者相互邻接。
在一些实施方式中，所述第二光学结构层采用厚度在20nm以上的金属材料层，优选的，所述金属反射层的厚度为50～3000nm。
进一步的，本发明前述实施例提供的图案化多彩薄膜中，由入射光在第一反射面形成的反射光与由透过所述介质层的入射光在第二反射面形成的反射光干涉叠加。
更进一步的，在一些实施方式中，若定义所述介质层第一表面上的媒介材料的折射率为
Figure BDA0002117048110000061
则所述第一反射面的反射系数
Figure BDA0002117048110000062
Figure BDA0002117048110000063
其中
Figure BDA0002117048110000064
为入射光的入射角；以及，若定义所述介质层第二表面上的媒介材料的折射率为
Figure BDA0002117048110000065
则所述第二反射面的反射系数
Figure BDA0002117048110000066
Figure BDA0002117048110000067
其中
Figure BDA0002117048110000068
为入射光在透过第二反射面时的折射角；主要由所述介质层和第二光学结构层组成的光学膜结构的反射系数表示为：
Figure BDA0002117048110000071
反射率表示为：
Figure BDA0002117048110000072
进一步的，所述金属层的材质包括过渡金属，例如可以选自但不限于W、Ni、Ti、Nb、Fe、Co、Mo元素中的任意一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述第一反射面为介质层的第一表面与第一光学结构层的接合面，所述第一光学结构层的折射率为
Figure BDA0002117048110000073
所述第二光学结构层的折射率为
Figure BDA0002117048110000074
在一些实施方式中，所述第二光学结构层采用厚度大于0而小于20nm的金属材料层。
进一步地，由从第一光学结构层入射的入射光在所述第一表面形成的反射光与由透过所述介质层的入射光在第二表面形成的反射光干涉叠加。反之亦然，即，由从第二光学结构层入射的入射光在所述第二表面形成的反射光与由透过所述介质层的入射光在第一表面形成的反射光干涉叠加。
更进一步的，所述第一光学结构层的透射系数
Figure BDA0002117048110000075
其中
Figure BDA0002117048110000076
为入射光于第一表面的入射角，所述第二光学结构层的透射系数
Figure BDA0002117048110000077
其中
Figure BDA0002117048110000078
为入射光在透过第二表面时的折射角，主要由所述第一光学结构层、介质层和第二光学结构层组成的光学膜结构的透射系数表示为：
Figure BDA0002117048110000079
透过率表示为：
Figure BDA00021170481100000710
进一步的，所述光学膜结构的透射系数、透过率同样适用于入射光从第二光学结构层入射所述光学腔情况。
在一些实施方式中，所述第一光学结构层为金属材料层或者由气体组成。
在一些实施方式中，所述第一光学结构层的厚度优选为0～20nm。
进一步的，前述金属材料层的材质包括但不限于钨、金、银、铜、钛、铝、铬、铁、钴、镍、铂、锗、钯中的任意一种或多种的组合。
在一些实施方式中，主要由所述第一光学结构层、介质层和第二光学结构层组成的光学膜结构具有光学透射工作模式、光学反射工作模式或者光学透射及反射工作模式；其中，在所述光学反射工作模式下，所述光学膜结构具有双面不对称结构色，而在所述光学透射工作模式下，所述光学膜结构具有透明结构色。
在一些实施方式中，所述介质层厚度为大于0而小于或等于2000nm，优选为50～2000nm，更优选为100～500nm，以使所述光学薄膜结构的颜色饱和度更高。
进一步的，还可以在所述第一光学结构层或第二光学结构层与介质层之间增加优化介质层，以优化所述光学薄膜结构的颜色。
在一些实施方式中，还可以在所述介质层上增加薄层金属以优化图案化多彩薄膜的颜色。具体而言，对于某些材料或者合适厚度的图案化多彩薄膜，增加合适厚度的金属材料，可以提高反射率曲线的强度差，进而提高颜色的饱和度。其中，所述薄层金属的材质可以选自Ag、Al、Cu、Ni等，但不限于此。所述金属层的厚度可以优选为0～30nm，尤其优选为1～10nm。
在一些实施方式中，还可以在介质层上增加半导体材料优化图案化多彩薄膜的颜色。对于一些特定的材料或者厚度的图案化多彩薄膜，增加合适厚度的半导体材料，可以提高反射率曲线的强度差，进而提高颜色的饱和度。其中，所述半导体可以选自Al2O3、SiO2、ZnS、MgF2、氮化硅等，但不限于此。所述半导体的厚度可以优选为0～300nm，尤其优选为1～100nm。
进一步的，还可以在所述第一光学结构层或第二光学结构层上增加优化介质层，或者，也可以将所述第一光学结构层或第二光学结构层设置在优化介质层上，以优化所述图案化多彩薄膜的颜色。
在一些实施方式中，所述第一光学结构层或第二光学结构层还与基底结合。
进一步的，前述优化介质层可以设置在所述第一光学结构层或第二光学结构层与基底之间。
进一步的，所述优化介质层的材质包括但不仅限于WO3、NiO、TiO2、Nb2O5、Fe2O3、V2O5、Co2O3、Y2O3、Cr2O3、MoO3、Al2O3、SiO2、MgO、ZnO、MnO2、CaO、ZrO2、Ta2O5、Y3Al5O12、Er2O3、ZnS、MgF2、SiNx(氮化硅)等，但不限于此。
进一步的，所述优化介质层的厚度优选为0～2000nm，优选为100～500nm。
其中，所述基底为透明或半透明的。
进一步的，所述基底的材质包括但不限于金属、玻璃、有机玻璃、PET、PES、PEN、PC、PMMA、PDMS中的任意一种或多种的组合。
在一些实施方案中，所述基底上还设置有导电层。其中，所述导电层包括FTO、ITO、Ag纳米线、Ag纳米网栅、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
在一些实施方式中，所述第一光学结构层与基底一体设置。
本发明实施例的另一个方面提供的一种多彩电致变色结构包含工作电极、电解质和对电极，所述工作电极包括前述的任一种图案化多彩薄膜。
进一步的，所述电解质的类型没有特别限制，可以使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或无机固体电解质。在一些实施方式中，所述电解质与介质层接触，并提供用于使作为电致变色材料的金属氧化物变色或脱色的离子，例如氢离子或锂离子的移动环境的材料。
在一些实施例中，所述电解质可以包含一种或更多种化合物，例如含有H+、Li+、Al3 +、Na+、K+、Rb+或Cs+的化合物。在一个实例中，电解质层可以包含锂盐化合物，例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6或LiPF6。包含在电解质中的离子可以在根据施加的电压的极性被嵌入或移出介质层时对装置的变色或光透射率变化发挥作用。
在一些实施例中，所述电解质可以是液态电解质，例如水系的LiCl、AlCl3、HCl、H2SO4水溶液等。
在一些实施例中，所述电解质可以是混合电解质，例如水系的LiCl、AlCl3、HCl、MgCl2、ZnCl2等盐中两种或两种以上盐组成的混合电解质。在采用包含两种或更多种离子的电解液时，相比于采用仅含单种离子的电解液的情形，可以使得本发明前述实施例的电致变色结构的颜色变化更为丰富，颜色饱和度更高。
在一些实施例中，所述电解质还可以包含碳酸酯化合物基电解质。基于碳酸酯的化合物具有高的介电常数，可以增加由锂盐提供的离子导电率。作为碳酸酯的化合物，可以使用以下的至少一种：PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸乙基甲酯)。例如可以采用有机系的LiClO4、Na(ClO4)3的碳酸丙烯酯电解液等。
在一些实施方式中，所述电解质可以是凝胶电解质，例如PMMA-PEG-LiClO4，PVDF-PC-LiPF6等，但不限于此。
在一些优选的实施方式中，当使用无机固体电解质作为所述电解质时，电解质可以包含LiPON或Ta2O5。例如，所述电解质可以但不限于为含Li的金属氧化物薄膜，比如LiTaO或LiPO等薄膜。此外，无机固体电解质可以为其中LiPON或Ta2O5被添加有诸如B、S和W等组分的电解质，例如可以是LiBO2+Li2SO4、LiAlF4、LiNbO3、Li2O-B2O3等。
在一些优选的实施例中，所述电解质采用全固态的电解质，其可以配合为呈现为固态的图案化多彩薄膜、对电极等组成形成全固态的多彩电致变色结构。
在一些实施方式中，作为第一光学结构层的金属材料层还可以还作为所述介质层的集流体。因此，所述金属材料层可以优选由具有高导电率的金属材料形成，例如可以由具有高导电率的材料例如银(Ag)或铜(Cu)形成。
在一些实施方式中，所述对电极与介质层之间还设有离子存储层，其材质可以选自但不限于NiO、Fe2O3、TiO2等。所述离子存储层与所述电解质接触。
在一些实施方式中，所述对电极可以采用透明导电电极，其可以通过包含具有高光透射率、低薄层电阻等特性的材料形成，例如可以通过包含以下任一种来形成：选自ITO(铟锡氧化物)、FTO(氟掺杂的锡氧化物)、AZO(铝掺杂的锌氧化物)、GZO(镓掺杂的锌氧化物)、ATO(锑掺杂的锡氧化物)、IZO(铟掺杂的锌氧化物)、NTO(铌掺杂的钛氧化物)、ZnO、OMO(氧化物/金属/氧化物)和CTO的透明导电氧化物；银(Ag)纳米线；金属网；或OMO(氧化物金属氧化物)。
形成所述透明导电电极的方法没有特别限制，可以使用任何已知的方法而没有限制。例如，可以通过诸如溅射或印刷(丝网印刷、凹版印刷、喷墨印刷等)的方法在玻璃基础层上形成包含透明导电氧化物颗粒的薄膜电极层。在真空方法的情况下，由此制备的电极层的厚度可以在10nm至500nm的范围内，而在印刷方法的情况下，厚度可以在0.1μm至20μm的范围内。在一个实例中，所述透明导电电极层的可见光透射率可以为70％至95％。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述多彩电致变色结构的调控方法，其包括：
将工作电极、对电极与电源连接形成工作电路；
调整工作电极与对电极之间的电势差，以至少使介质层内作为电致变色材料的金属氧化物的折射率变化，从而调控所述多彩电致变色结构的颜色。
其中，所述多彩电致变色结构的工作电压可以依据实际情况而调整，例如可以是-4V～4V，但不限于此。
在本发明的前述实施方式中，所述多彩电致变色结构将图案化多彩薄膜的结构色与电致变色融合，丰富电致变色结构的颜色调制，实现多彩色的动态调控。具体而言，可以通过调整图案化多彩薄膜中第一光学结构层、第二光学结构层及介质层等的厚度、材质等得到丰富多彩的结构色。同时，将所述图案化多彩薄膜用作工作电极，通过施加电压，使介质层中作为电致变色材料的金属氧化物的折射率变化(可以是因电解质层中的离子***或脱出电致变色材料而引起)，导致介质层的光学参数改变，带来颜色的改变，最终能实现电致变色的多种工作模式(例如前述的反射/透射双模式)和绚丽丰富的颜色调制。
本发明实施例还提供了所述图案化多彩薄膜或所述多彩电致变色结构的用途，例如在电子设备、光学设备、建筑、汽车、艺术装饰、滤光片、防伪、太阳能电池、显示器、LED屏、通信、传感、照明等领域的应用。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种装置，其包括所述的多彩电致变色结构。进一步的，所述装置还包括电源，所述电源能与所述多彩电致变色结构电连接形成工作回路。
在一些实施方案中，所述的装置还可包括附加的封装结构、控制模块、电源模块等组件，这些附件组件可以常规方式与所述多彩电致变色结构结合。
所述装置包括但不限于机械设备、光电设备、电子设备、建筑物、交通工具以及户外广告牌等，且不限于此。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1该实施例提供了一种高精度图案化多彩薄膜的制作方法。
参见图1所示，该高精度图案化多彩薄膜包括基底和设置在基底上的金属层，其中，于金属层上分布有通过激光直写方式形成的多个连续或间隔分布的介质层，介质层的厚度可以为10nm-300nm，其中每一介质层由原位生成的金属氧化物形成。其中，基底可以采用PET塑料板。金属层可以是沉积在基底上的钨膜，其厚度可以为约500nm。
具体的，一种制作该图案化多彩薄膜的方法可以包括：在一块干净的、尺寸大小为3cm*3cm的PET塑料板上，先磁控溅射溅射一层钨膜，优选的，钨膜的厚度选择溅射为约500nm。之后用激光直写方法依次在钨膜上的各个像素点(即图形区域)激光氧化出不同所需厚度的氧化钨层。其中，钨膜可以放置在以X-Y计算机控制的工作台上，其移动速度为15mm/s，连续激光功率为200W，激光矩形光斑尺寸为1.4mm×1.4mm，离焦量5mm，光斑搭接率40％，激光作用时间为6.5s时，获得介质层厚度为163nm,该区域表现为粉红色，激光作用时间为8s时，获得介质层厚度为200nm,该区域表现为蓝色。
当然，前述的钨膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
将上述制备的彩色膜用作为电致变色层，另外制备一对电极，例如NiO对电极层，两者之间封装LiClO4-PC电解液后引出导线，则可以制备出多彩电致变色器件。通过对该多彩电致变色器件加载电压，可以对其颜色进行进一步调制。在接通电压为-2.5V～+2.5V的电源时，该工作电极的红色区域将在红色、橙色、黄色之间实时变换；蓝色区域将在蓝色、紫色、红色之间实时变换。
实施例2：该实施例提供了一种高精度图案化多彩薄膜的制作方法。
参见图1所示，该高精度图案化多彩薄膜包括基底和设置在基底上的金属层，其中，于金属层上分布有通过激光直写方式形成的多个连续或间隔分布的介质层，介质层的厚度可以为10nm-300nm，其中每一介质层由原位生成的金属氧化物形成。其中，基底可以采用PET塑料板。金属层可以是沉积在基底上的钛膜，其厚度可以为约500nm。
具体的，一种制作该图案化多彩薄膜的方法可以包括：在一块干净的、尺寸大小为3cm*3cm的PET塑料板上，先磁控溅射溅射一层钛膜，优选的，钛膜的厚度选择溅射为约500nm。之后用激光直写方法依次在钛膜上的各个像素点(即图形区域)激光氧化出不同所需厚度的氧化钛层。其中，以X-Y计算机控制的工作台移动速度为15mm/s，连续激光功率为300W，激光矩形光斑尺寸为1.4mm×1.4mm，离焦量5mm，光斑搭接率40％，激光作用时间为3-10s。
当然，前述的钛膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
实施例3：该实施例提供了一种高精度图案化多彩薄膜的制作方法。
参见图1所示，该高精度图案化多彩薄膜包括基底和设置在基底上的金属层，其中，于金属层上分布有通过激光直写方式形成的多个连续或间隔分布的介质层，介质层厚度为0-20nm，其中每一介质层由原位生成的金属氧化物形成。其中，基底可以采用PET塑料板。金属层可以是沉积在基底上的铜膜，其厚度可以为约0-20nm。
具体的，一种制作该图案化多彩薄膜的方法可以包括：在一块干净的、尺寸大小为3cm*3cm的PET塑料板上，先磁控溅射溅射一层铜膜，优选的，铜膜的厚度选择溅射为约15nm。之后用激光直写方法依次在铜膜上的各个像素点(即图形区域)激光氧化出不同所需厚度的氧化铜层。其中，以X-Y计算机控制的工作台移动速度为15mm/s，连续激光功率为100W，激光矩形光斑尺寸为1.4mm×1.4mm，离焦量5mm，光斑搭接率40％，激光作用时间为0-5s。
实施例4：该实施例提供了一种高精度图案化多彩薄膜的制作方法。
参见图1所示，该高精度图案化多彩薄膜包括基底和设置在基底上的金属层，其中，于金属层上分布有通过激光直写方式形成的多个连续或间隔分布的介质层，介质层的厚度可以为10nm-300nm，其中每一介质层由原位生成的金属氧化物形成。其中，基底可以采用PET塑料板。金属层可以是沉积在基底上的钨膜，其厚度可以为约500nm。
具体的，一种制作该图案化多彩薄膜的方法可以包括：在一块干净的、尺寸大小为3cm*3cm的PET塑料板上，先磁控溅射溅射一层钨膜，优选的，钨膜的厚度选择溅射为约500nm。之后用激光直写方法依次在钨膜上的各个像素点(即图形区域)激光氧化出不同所需厚度的氧化钨层。其中，以X-Y计算机控制的工作台移动速度为15mm/s，连续激光功率为200W，激光矩形光斑尺寸为1.4mm×1.4mm，离焦量5mm，光斑搭接率40％，激光作用时间为6s时，获得介质层厚度为150nm,该区域表现为黄色，激光作用时间为10s时，获得介质层厚度约为250nm,该区域表现为绿色。
当然，前述的钨膜也可以采用电子束蒸发、热蒸发等业界已知的方式制备。
将上述制备的彩色膜用作为电致变色层，另外制备一对电极，例如NiO对电极层，两者之间封装PMMA-PEG-LiPF6凝胶电解质后引出导线，则可以制备出高精度图案化多彩色电致变色器件。通过对高精度图案化多彩色电致变色器件加载电压，可以对其颜色进行进一步调制。在接通电压为-2.5V～+2.5V的电源时，该工作电极的黄色区域将在黄色、绿色、蓝色之间实时变换；绿色区域将在绿色、青色、蓝色之间实时变换。
此外，本申请的发明人还以本说明书列出的其他原料及工艺条件等替代前述实施例中的相应材料进行了试验，发现所获的图案化多彩薄膜均具有相似的优点。
本发明前述实施例提供的图案化多彩薄膜的制作工艺简单、可控性好、精度高，且形成的图案化多彩薄膜也具有精度高、像素高等特点，可以实现精细的多彩图案，还能应用于电致变色器件，并且只需通过调节电压等，即可实现其颜色模式的调制。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种图案化多彩薄膜，其特征在于包括：
由一金属层的至少两个图形区域被原位氧化形成的至少两个不同介质层；
其中，每一介质层与一第一反射面和一第二反射面配合形成一光学腔，所述第一反射面为介质层的第一表面，所述第二反射面为介质层的第二表面与一第二光学结构层的结合界面，所述第一表面与第二表面相背对设置；
在入射光入射所述光学腔时，于所述第一反射面形成的反射光和于所述第二反射面形成的反射光的相移
Figure FDA0002117048100000011
d为所述介质层的厚度，
Figure FDA0002117048100000012
为所述介质层的折射率，λ为所述入射光的波长，
Figure FDA0002117048100000013
为所述入射光在透过第一反射面时的折射角。
2.根据权利要求1所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：所述金属层的至少两个图形区域是通过激光直写方式被原位氧化而形成介质层的。
3.根据权利要求1所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：其中两个不同介质层的厚度和/或材质不同；和/或，基于其中两个不同介质层的两个不同光学腔呈现的颜色不同；和/或，其中两个不同介质层之间彼此间隔设置或者相互邻接。
4.根据权利要求1所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：所述第二光学结构层采用厚度在20nm以上的金属材料层，优选的，所述金属反射层的厚度为50～3000nm；或者，所述第二光学结构层采用厚度大于0而小于20nm的金属材料层。
5.根据权利要求1所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：若定义所述介质层第一表面上的媒介材料的折射率为
Figure FDA0002117048100000014
则所述第一反射面的反射系数
Figure FDA0002117048100000015
Figure FDA0002117048100000016
其中
Figure FDA0002117048100000017
为入射光的入射角；以及，若定义所述介质层第二表面上的媒介材料的折射率为
Figure FDA0002117048100000021
则所述第二反射面的反射系数
Figure FDA0002117048100000022
其中
Figure FDA0002117048100000023
为入射光在透过第二反射面时的折射角；主要由所述介质层和第二光学结构层组成的光学膜结构的反射系数表示为：
Figure FDA0002117048100000024
反射率表示为：
Figure FDA0002117048100000025
Figure FDA0002117048100000026
6.根据权利要求1所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：所述金属层的材质包括过渡金属，所述过渡金属包括W、Ni、Ti、Nb、Fe、Co、Mo元素中的任意一种或多种的组合；和/或，所述介质层的厚度为0～3000nm，优选为100～500nm。
7.根据权利要求5所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：所述第一反射面为介质层的第一表面与第一光学结构层的接合面，所述第一光学结构层的折射率为
Figure FDA0002117048100000027
所述第二光学结构层的折射率为
Figure FDA0002117048100000028
8.根据权利要求7所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：所述第一光学结构层的透射系数
Figure FDA0002117048100000029
其中
Figure FDA00021170481000000210
为入射光于第一表面的入射角，所述第二光学结构层的透射系数
Figure FDA00021170481000000211
其中
Figure FDA00021170481000000212
为入射光在透过第二表面时的折射角，主要由所述第一光学结构层、介质层和第二光学结构层组成的光学膜结构的透射系数表示为：
Figure FDA00021170481000000213
透过率表示为：
Figure FDA00021170481000000214
9.根据权利要求7所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：所述第一光学结构层为金属材料层或者由气体组成；优选的，所述第一光学结构层的厚度为0～20nm。
10.根据权利要求4或9所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：所述金属材料层的材质包括钨、金、银、铜、钛、铝、铬、铁、钴、镍、铂、锗、钯中的任意一种或多种的组合。
11.根据权利要求7、8或9所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：主要由所述第一光学结构层、介质层和第二光学结构层组成的光学膜结构具有光学透射工作模式、光学反射工作模式或者光学透射及反射工作模式；其中，在所述光学反射工作模式下，所述光学膜结构具有双面不对称结构色，而在所述光学透射工作模式下，所述光学膜结构具有透明结构色。
12.根据权利要求7、8或9所述的图案化多彩薄膜，其特征在于：所述第一光学结构层或第二光学结构层还与基底结合；优选的，所述基底为透明或半透明的；更优选的，所述基底的材质包括金属、玻璃、有机玻璃、PET、PES、PEN、PC、PMMA、PDMS中的任意一种或多种的组合；更优选的，所述第一光学结构层与基底一体设置。
13.一种多彩电致变色结构，包含工作电极、电解质和对电极，其特征在于：所述工作电极包括权利要求1-12中任一项所述的图案化多彩薄膜。
14.根据权利要求13所述的多彩电致变色结构，其特征在于：所述电解质包括液态电解质、凝胶电解质或固态电解质；和/或，所述介质层与电解质接触；和/或，所述对电极与介质层之间还设有离子存储层。
15.如权利要求1-12中任一项所述图案化多彩薄膜的制作方法，其特征在于包括：
提供一金属层；
使所述一金属层的至少两个图形区域被原位氧化，从而在所述的至少两个图形区域内形成至少两个能呈现出不同颜色的介质层，其中每一介质层与一第一反射面和一第二反射面配合形成一光学腔，进而制得图案化多彩薄膜。
16.根据权利要求15所述的制作方法，其特征在于包括：在含氧气氛中，采用激光直写方式使所述至少一金属层的至少两个区域被原位氧化而形成至少两个不同介质层。
17.根据权利要求16所述的制作方法，其特征在于还包括：在激光直写过程中，至少通过调控激光功率和/或激光照射时间，使不同介质层的厚度和/或材质不同。
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