CN112176238B - 一种超细晶硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种超细晶硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超细晶硬质合金，由以下重量百分比的组分制备而成：Co 8～12％，抑制剂0.6～1％，余量为WC，各组分的重量百分比之和为100％。本发明还提供了该超细晶硬质合金的制备方法。本发明所提供的超细晶硬质合金使用了能有效抑制晶粒长大的抑制剂，具有较好的力学性能。

Description

一种超细晶硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬质合金，特别是涉及一种超细晶硬质合金及其制备方法。
背景技术
超细晶硬质合金由于具有高硬度和高强度一直是业界发展的热点方向之一，但是在制造超细硬质合金的过程中，由于所使用的WC粉末的活性比一般的WC粉末活性高得多，因此在烧结过程中晶粒会出现异常长大的现象，导致组织不均匀，对产品的性能产生不良影响。使用抑制剂是制备超细硬质合金的重要途径之一，添加抑制剂的主要作用有：①抑制碳化钨晶粒的长大，使合金对烧结温度和时间的敏感性降低；②扩大YG合金二相区，降低碳含量变化对合金性能的影响；③改变了相成分，进而改善了合金性能；④提高合金的耐热性和抗月牙洼磨损能力。然而，抑制剂的添加量较少时，抑制剂在球磨过程中很难混合均匀，烧结时仍会有晶粒异常长大现象；抑制剂添加量较多时，抑制剂会对合金烧结的致密化过程产生阻碍，导致合金的力学性能不佳。
中国专利申请CN201710949306.5公开了“一种预处理复合粉制备的WC-10Co超细晶硬质合金刀具”，制备原料包括：纯度为99.5％、平均粒径0.2μm的WO2.9粉，纯度为98.5％、平均粒径0.8μm的Co3O4粉，纯度99.8％、灰分质量分数小于0.1％的炭黑。制备步骤为：将原料按实验设计方案进行配料并加入一定量的晶粒长大抑制剂0.2％VC-0.8％Cr3C2，利用原位还原碳化反应制备得到超细晶WC-10Co复合粉，将制得的复合粉放入真空炉中进行预处理，然后将复合粉末模压成型，并在低压烧结炉中进行烧结。该发明存在的问题是：其使用的晶粒长大抑制剂在合金体系中不能均匀分布，抑制晶粒异常长大的效果不佳，导致其合金刀具的性能不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种超细晶硬质合金，其使用了能有效抑制晶粒长大的抑制剂，具有较好的力学性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种超细晶硬质合金，由以下重量百分比的组分制备而成：Co 8～12％，抑制剂0.6～1％，余量为WC，各组分的重量百分比之和为100％。
进一步地，本发明所述Co的平均粒度为100～200nm。
进一步地，本发明所述抑制剂由以下步骤制成：
A1.将铌酸铵加入水中混合均匀制得铌酸铵溶液，将钽酸铵加入水中混合均匀制得钽酸铵溶液，将草酸加入水中混合均匀制得草酸溶液，将铌酸铵溶液、钽酸铵溶液、草酸溶液混合，搅拌至产生沉淀物，静置4小时后将沉淀物取出，过滤后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥10小时后得到前驱体，将前驱体加入管式炉中，通氮气氛围下500℃煅烧5小时得到铌钽复合氧化物；
A2.将铌钽复合氧化物与碳粉混合均匀后得到混合粉，将混合粉置于真空碳管炉中，通氩气保护下升温至1000℃后保温2小时，随炉冷却至室温后取出研磨得到平均粒度为100～200nm的抑制剂。
进一步地，本发明所述步骤A1中，铌酸铵溶液的浓度为0.2mol/L，钽酸铵溶液的浓度为0.2mol/L，草酸溶液的浓度为0.2mol/L，铌酸铵溶液、钽酸铵溶液、草酸溶液的体积比为1:0.2:1.5。
进一步地，本发明所述步骤A2中，铌钽复合氧化物与碳粉的重量比为3:1，真空碳管炉的真空度为0.03Pa。
进一步地，本发明所述WC的平均粒度为100～200nm。
本发明要解决的另一技术问题提供上述超细晶硬质合金的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种超细晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
B1.按重量百分比称取各组分，将各组分以及球磨介质加入球磨机中球磨36～48小时后得到混合料，将混合料真空干燥后过80目筛造粒得到混合粒料；
B2.将混合粒料置于模具型腔中模压制成压坯；
B3.将压坯置于烧结炉中，将氩气通入真空烧结炉中至压强为5～6Mpa，升温至1200～1300℃后保温1～2小时，然后升温至1400～1450℃，保温0.5～1小时，随炉冷却至室温后得到超细晶硬质合金。
进一步地，本发明所述步骤B1中，球磨时球料比为(5～6):1，球磨机的转速为200～300转/分，球磨介质为羧甲基纤维素钠。
进一步地，本发明所述步骤B2中，模压压力为150～200Mpa。
进一步地，本发明所述步骤B3中，升温的速度为5℃/分。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明以铌酸铵、钽酸铵、草酸为原料通过共沉淀法制成铌钽复合氧化物，然后将铌钽复合氧化物与碳进行还原反应制成具有碳化铌-碳化钽复合结构的抑制剂，抑制剂中的碳化铌具有抑制晶粒异常长大的作用，不过其单独使用时不能均匀分布于硬质合金体系中，而本发明制得的抑制剂中的碳化钽能提高碳化铌在硬质合金体系中的分布均匀度，从而充分发挥出碳化铌的抑制晶粒异常长大作用，细化WC晶粒，提高硬质合金的硬度、抗弯强度等力学性能；此外，碳化钽还能提高硬质合金的断裂韧性。
2)本发明使用羧甲基纤维素钠作为球磨介质，其能提高各组分在球磨时的分散均匀性，避免发生团聚，从而提高硬质合金的断裂韧性和致密度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
超细晶硬质合金，由以下重量百分比的组分制备而成：平均粒度为100～200nm的Co 10％，抑制剂1％，余量为平均粒度为100～200nm的WC，各组分的重量百分比之和为100％。
抑制剂由以下步骤制成：
A1.将铌酸铵加入水中混合均匀制得浓度为0.2mol/L的铌酸铵溶液，将钽酸铵加入水中混合均匀制得浓度为0.2mol/L的钽酸铵溶液，将草酸加入水中混合均匀制得浓度为0.2mol/L的草酸溶液，将体积比为1:0.2:1.5的铌酸铵溶液、钽酸铵溶液、草酸溶液混合，搅拌至产生沉淀物，静置4小时后将沉淀物取出，过滤后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥10小时后得到前驱体，将前驱体加入管式炉中，通氮气氛围下500℃煅烧5小时得到铌钽复合氧化物；
A2.将重量比为3:1的铌钽复合氧化物与碳粉混合均匀后得到混合粉，将混合粉置于真空度为0.03Pa的真空碳管炉中，通氩气保护下升温至1000℃后保温2小时，随炉冷却至室温后取出研磨得到平均粒度为100～200nm的抑制剂。
该超细晶硬质合金的制备方法包括以下步骤：
B1.按重量百分比称取各组分，将各组分以及羧甲基纤维素钠加入球磨机中球磨42小时后得到混合料，将混合料真空干燥后过80目筛造粒得到混合粒料，球磨时球料比为5:1，球磨机的转速为200转/分；
B2.将混合粒料置于模具型腔中180Mpa模压压力下模压制成压坯；
B3.将压坯置于烧结炉中，将氩气通入真空烧结炉中至压强为6Mpa，以5℃/分的升温速度升温至1250℃后保温1.5小时，然后以5℃/分的升温速度升温至1420℃，保温0.8小时，随炉冷却至室温后得到超细晶硬质合金。
实施例2
超细晶硬质合金，由以下重量百分比的组分制备而成：平均粒度为100～200nm的Co 9％，抑制剂0.9％，余量为平均粒度为100～200nm的WC，各组分的重量百分比之和为100％。
抑制剂的制备步骤与实施例1相同。
该超细晶硬质合金的制备方法包括以下步骤：
B1.按重量百分比称取各组分，将各组分以及羧甲基纤维素钠加入球磨机中球磨36小时后得到混合料，将混合料真空干燥后过80目筛造粒得到混合粒料，球磨时球料比为6:1，球磨机的转速为300转/分；
B2.将混合粒料置于模具型腔中200Mpa模压压力下模压制成压坯；
B3.将压坯置于烧结炉中，将氩气通入真空烧结炉中至压强为5Mpa，以5℃/分的升温速度升温至1200℃后保温2小时，然后以5℃/分的升温速度升温至1400℃，保温1小时，随炉冷却至室温后得到超细晶硬质合金。
实施例3
超细晶硬质合金，由以下重量百分比的组分制备而成：平均粒度为100～200nm的Co 8％，抑制剂0.8％，余量为平均粒度为100～200nm的WC，各组分的重量百分比之和为100％。
抑制剂的制备步骤与实施例1相同。
该超细晶硬质合金的制备方法包括以下步骤：
B1.按重量百分比称取各组分，将各组分以及羧甲基纤维素钠加入球磨机中球磨48小时后得到混合料，将混合料真空干燥后过80目筛造粒得到混合粒料，球磨时球料比为6:1，球磨机的转速为300转/分；
B2.将混合粒料置于模具型腔中150Mpa模压压力下模压制成压坯；
B3.将压坯置于烧结炉中，将氩气通入真空烧结炉中至压强为6Mpa，以5℃/分的升温速度升温至1300℃后保温1小时，然后以5℃/分的升温速度升温至1450℃，保温0.5小时，随炉冷却至室温后得到超细晶硬质合金。
实施例4
超细晶硬质合金，由以下重量百分比的组分制备而成：平均粒度为100～200nm的Co 12％，抑制剂0.6％，余量为平均粒度为100～200nm的WC，各组分的重量百分比之和为100％。
抑制剂的制备步骤与实施例1相同。
该超细晶硬质合金的制备方法包括以下步骤：
B1.按重量百分比称取各组分，将各组分以及羧甲基纤维素钠加入球磨机中球磨40小时后得到混合料，将混合料真空干燥后过80目筛造粒得到混合粒料，球磨时球料比为5:1，球磨机的转速为200转/分；
B2.将混合粒料置于模具型腔中160Mpa模压压力下模压制成压坯；
B3.将压坯置于烧结炉中，将氩气通入真空烧结炉中至压强为5Mpa，以5℃/分的升温速度升温至1280℃后保温1.2小时，然后以5℃/分的升温速度升温至1440℃，保温0.6小时，随炉冷却至室温后得到超细晶硬质合金。
参比实施例1：
与实施例1的不同之处在于：组分中的抑制剂替换为碳化铌，省去抑制剂的制备步骤。参比实施例2：
与实施例1的不同之处在于：组分中的抑制剂由摩尔比为5:1的碳化铌和碳化钽直接混合而成，省去抑制剂的制备步骤。
参比实施例3：
与实施例1的不同之处在于：步骤B1中未使用羧甲基纤维素钠。
对比例：申请号为CN201710949306.5的中国专利的实施例一。
试验例一：硬度测试
测试方法：使用布洛维氏硬度计分别测定实施例1-4、参比实施例1-3、对比例的维氏硬度，载荷为980N，保压时间为15秒。测试结果如表1所示：
Figure BDA0002722320380000051
Figure BDA0002722320380000061
表1
由表1可看出，本发明实施例1-4的维氏硬度均明显高于对比例，表明本发明具有较高的硬度。参比实施例1-3的部分组分或制备步骤与实施例1不同，参比实施例1的维氏硬度明显降低，表明本发明使用的抑制剂中的碳化钽能有效提高碳化铌在硬质合金中的分布均匀度；参比实施例2的维氏硬度的降低程度小于参比实施例1，表明相对于将碳化铌和碳化钽直接混合而言，本发明对碳化铌、碳化钽采用的处理方式对碳化铌在硬质合金中的分布均匀度的提高效果更好。
试验例二：抗弯强度测试
测试方法：使用万能力学试验机通过三点抗弯实验分别测定实施例1-4、参比实施例1-3、对比例的抗弯强度，测试结果如表2所示：
抗弯强度(MPa)
实施例1 3860
实施例2 3750
实施例3 3690
实施例4 3810
参比实施例1 3370
参比实施例2 3530
参比实施例3 3850
对比例 2980
表2
由表2可看出，本发明实施例1-4的抗弯强度均明显高于对比例，表明本发明具有较高的抗弯强度。参比实施例1-3的部分组分或制备步骤与实施例1不同，参比实施例1的抗弯强度明显降低，表明本发明使用的抑制剂中的碳化钽能有效提高碳化铌在硬质合金中的分布均匀度；参比实施例2的抗弯强度的降低程度小于参比实施例1，表明相对于将碳化铌和碳化钽直接混合而言，本发明对碳化铌、碳化钽采用的处理方式对碳化铌在硬质合金中的分布均匀度的提高效果更好。
试验例三：断裂韧性测试
测试方法：通过压痕法分别测定实施例1-4、参比实施例1-3、对比例的断裂韧性，计算公式为：K＝0.0028×(HV×P/ΣL)1/2，其中，K为断裂韧性，单位Mpa·m1/2；HV为载荷为P时的维氏硬度值，单位N/mm2；ΣL为压痕顶角处的四条裂纹的长度之和，单位mm。测试结果如表3所示：
断裂韧性(Mpa·m<sup>1/2</sup>)
实施例1 12.6
实施例2 12.0
实施例3 11.8
实施例4 12.3
参比实施例1 10.7
参比实施例2 12.6
参比实施例3 10.3
对比例 12.6
表3
由表3可看出，本发明实施例1-4的断裂韧性均明显高于对比例，表明本发明具有较高的断裂韧性。参比实施例1-3的部分组分或制备步骤与实施例1不同，参比实施例1、参比实施例3的断裂韧性均明显降低，表明本发明使用的抑制剂中的碳化钽以及制备方法的步骤B1中使用的羧甲基纤维素钠均能有效提高硬质合金的断裂韧性。
试验例四：晶粒度测试
测试方法：使用扫描电镜分别观测实施例1-4、参比实施例1-3、对比例的微观组织，并通过Image-Rro软件随机测量100个晶粒尺寸，计算出平均晶粒尺寸以表征晶粒度，测试结果如表4所示：
Figure BDA0002722320380000071
Figure BDA0002722320380000081
表4
由表4可看出，本发明实施例1-4的平均晶粒尺寸均明显小于对比例，表明本发明具有较小的晶粒度。参比实施例1-3的部分组分或制备步骤与实施例1不同，参比实施例1的平均晶粒尺寸明显增大，表明本发明使用的抑制剂中的碳化钽能有效提高碳化铌在硬质合金中的分布均匀度；参比实施例2的平均晶粒尺寸的增大程度小于参比实施例1，表明相对于将碳化铌和碳化钽直接混合而言，本发明对碳化铌、碳化钽采用的处理方式对碳化铌在硬质合金中的分布均匀度的提高效果更好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种超细晶硬质合金，其特征在于：由以下重量百分比的组分制备而成：Co 8～12％，抑制剂0.6～1％，余量为WC，各组分的重量百分比之和为100％；
所述抑制剂由以下步骤制成：
A1.将铌酸铵加入水中混合均匀制得铌酸铵溶液，将钽酸铵加入水中混合均匀制得钽酸铵溶液，将草酸加入水中混合均匀制得草酸溶液，将铌酸铵溶液、钽酸铵溶液、草酸溶液混合，搅拌至产生沉淀物，静置4小时后将沉淀物取出，过滤后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥10小时后得到前驱体，将前驱体加入管式炉中，通氮气氛围下500℃煅烧5小时得到铌钽复合氧化物；
A2.将铌钽复合氧化物与碳粉混合均匀后得到混合粉，将混合粉置于真空碳管炉中，通氩气保护下升温至1000℃后保温2小时，随炉冷却至室温后取出研磨得到平均粒度为100～200nm的抑制剂。
2.根据权利要求1所述的一种超细晶硬质合金，其特征在于：所述Co的平均粒度为100～200nm。
3.根据权利要求1所述的一种超细晶硬质合金，其特征在于：所述步骤A1中，铌酸铵溶液的浓度为0.2mol/L，钽酸铵溶液的浓度为0.2mol/L，草酸溶液的浓度为0.2mol/L，铌酸铵溶液、钽酸铵溶液、草酸溶液的体积比为1:0.2:1.5。
4.根据权利要求1所述的一种超细晶硬质合金，其特征在于：所述步骤A2中，铌钽复合氧化物与碳粉的重量比为3:1，真空碳管炉的真空度为0.03Pa。
5.根据权利要求1所述的一种超细晶硬质合金，其特征在于：所述WC的平均粒度为100～200nm。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
B1.按重量百分比称取各组分，将各组分以及球磨介质加入球磨机中球磨36～48小时后得到混合料，将混合料真空干燥后过80目筛造粒得到混合粒料；
B2.将混合粒料置于模具型腔中模压制成压坯；
B3.将压坯置于烧结炉中，将氩气通入真空烧结炉中至压强为5～6Mpa，升温至1200～1300℃后保温1～2小时，然后升温至1400～1450℃，保温0.5～1小时，随炉冷却至室温后得到超细晶硬质合金。
7.根据权利要求6所述的一种超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤B1中，球磨时球料比为(5～6):1，球磨机的转速为200～300转/分，球磨介质为羧甲基纤维素钠。
8.根据权利要求6所述的一种超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤B2中，模压压力为150～200Mpa。
9.根据权利要求6所述的一种超细晶硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤B3中，升温的速度为5℃/分。
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