CN112175312B - 一种应用于透明pvc硬制品的环保稳定剂 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，包括以下重量份数的原料组份：改性镁铝水滑石25‑37份、十二硫醇锌20‑28份、二苯甲酰甲烷8‑13份、三羟基甲基丙烷28‑36份、水0.3‑0.7份。本申请筛选出以十二硫醇锌作为主稳定剂、改性镁铝水滑石/二苯甲酰甲烷/三羟基甲基丙烷作为辅助稳定剂的钙锌稳定剂体系。所选用的主稳定剂以及辅助稳定剂均具有很好的透明性（光折射率接近PVC树脂的光折射率），本申请在配方中复合添加三种辅助稳定剂—改性镁铝水滑石/二苯甲酰甲烷/三羟基甲基丙烷，通过三者的协同作用增强稳定剂的后期稳定性能。

Description

一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂

技术领域

本发明涉及一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂。

背景技术

PVC（即聚氯乙烯）是世界上用量最大的五大类合成树脂之一，由于PVC具有强度大、价格低廉、耐化学稳定性强等优势，除此之外PVC 具有较好的绝缘性以及难燃烧等优点，因此在实际使用中得到广泛的应用。

PVC在工业生产中以悬浮法制备得到聚氯乙烯树脂为主要方法，在由氯乙烯单体制备聚氯乙烯树脂的过程中，会加入引发剂作为制备过程中的助剂，这样也使得在后期的使用过程中，导致PVC加工难度的提升。PVC在加工过程中，会释放出一定程度的氯自由基（即Cl*），因此当加工温度到140℃时便会分解释放出氯化氢（即HCl）。释放出的HCl以及Cl*自由基得不到处理，会在材料中积累，加剧PVC的分解，从而使得制品的颜色急剧加深，物理性能急剧下降，甚至会出现较为严重的碳化发黑现象，从而失去使用价值。因此在PVC制品的加工过程中，必须使用热稳定剂以提高加工稳定性。

常用的稳定剂有铅盐稳定剂（铅离子作为中心体，有机基团作为配位体形成的铅基络合物）以及有机锡类稳定剂。铅盐稳定剂稳定性好，但是由于含有重金属元素铅，因此存在一定的环境污染性，在现有的加工体系中很难继续使用。有机锡稳定剂稳定性好，在CPVC以及透明制品中普遍使用有机锡类作为加工稳定剂，但是锡也是一种重金属元素，而且有机锡稳定剂价格昂贵，应用于PVC加工中，加工范围较窄。

钙锌稳定剂主要包括含主稳定剂、辅助稳定剂组成。钙锌稳定剂具有环保、加工范围宽等优点。在现有技术中，钙锌稳定剂主要应用在普通PVC以及透明软制PVC的加工体系中，在透明PVC硬制品的钙锌稳定剂很少有应用案例。这主要是由于硬质PVC加工难度较普通PVC硬制品（含无机填充剂）及透明软制品大，体现在硬质透明PVC粘度大、加工过程中模具压力大、生产加工过程中原料分解快等特点。由此在现有技术中，在不添加增塑剂的情况下，以钙锌作为稳定剂生产硬质PVC透明管材难度很大。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本申请的目的在于提供一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂。

所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于包括以下重量份数的原料组份：改性镁铝水滑石25-37份、十二硫醇锌20-28份、二苯甲酰甲烷8-13份、三羟基甲基丙烷28-36份、水0.3-0.7份。

所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于包括以下重量份数的原料组份：改性镁铝水滑石31-33份、十二硫醇锌22-24份、二苯甲酰甲烷10-11份、三羟基甲基丙烷33-34份、水0.4-0.5份。

所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于所述十二硫醇锌的制备方法包括以下步骤：

S1制备锌基络合物：将氧化锌粉末与去离子水均匀混合，得到氧化锌浆液；将氧化锌浆液逐滴缓慢注入氨水中，搅拌至浆液全部溶解，形成均一、透明的锌基络合物溶液；

S2十二硫醇锌的制备：将十二烷基硫醇和乙醇溶剂加入烧瓶中，搅拌均匀后滴加步骤S1所得锌基络合物溶液，在65~85℃温度下搅拌3~4小时得到胶体，静置分层，去除上层水层，从而得到白色的膏状物质，干燥即得到白色固体粉末十二硫醇锌。

所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于步骤S1中，氨水的摩尔浓度为25%~28%；氧化锌与氨水的质量比为1 : 2.5~4；步骤S1中氧化锌与步骤S2中十二烷基硫醇的质量比范围为1:1.5~1:4。

所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于所述改性镁铝水滑石的制备方法包括以下步骤：

1）氢氧化钠和碳酸钠溶解在去离子水中，配制得到碱溶液（配制的碱溶液有一定的缓释剂的作用，可以控制调节溶液的pH大小）；镁盐和铝盐一并溶于去离子水中，配制得到镁铝盐溶液；将所得碱溶液和镁铝盐溶液在水浴70-80℃条件下逐滴均匀混合，最终得到白色的悬浊液；

2）向步骤1）所得悬浊液中加入酞酸酯类化合物，充分分散后于常温下进行结晶制备得到固体，结晶的时间8 h~24 h（通过结晶能够控制最终制得的改性镁铝水滑石的尺寸大小），结晶所得固体进行干燥，即制得改性镁铝水滑石。

所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于氢氧化钠、碳酸钠、镁盐、铝盐的投料质量比为1:1.2~1.8:1.0~1.5:1.0~1.5，优选为1:1.6:1.2:1.2。

所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于所述酞酸酯类化合物为钛酸四丁酯，酞酸酯类化合物与镁盐的投料质量比为1:0.5~0.8。

相对于现有技术，本申请取得的有益效果是：

1、钙锌稳定剂中主要可以分为两大部分：主稳定剂以及辅助稳定剂。为了提供更好的热稳定性能，本申请筛选出以十二硫醇锌作为主稳定剂、改性镁铝水滑石/二苯甲酰甲烷/三羟基甲基丙烷作为辅助稳定剂的钙锌稳定剂体系。所选用的主稳定剂以及辅助稳定剂均具有很好的透明性（光折射率接近PVC树脂的光折射率）。

在现有技术中，钙锌稳定剂的稳定性不足，主要是由于钙锌稳定剂的后期稳定性较有机锡稳定剂存在明显不足，所以在硬质透明PVC中生产难度很大。因此本申请在配方中复合添加三种辅助稳定剂—改性镁铝水滑石/二苯甲酰甲烷/三羟基甲基丙烷，通过三者的协同作用增强稳定剂的后期稳定性能。改性镁铝水滑石作为辅助稳定剂的主要成分，可以在一定程度上吸收分解的Cl*自由基以及HCl，增加制品的后期稳定性，且水滑石的特点是孔径小，具有较好的吸附性能。

2、钙锌稳定剂中，锌基稳定剂作为主稳定剂的作用，对加工过程中的前期稳定性有很大的作用，因此本发明调节十二硫醇锌中的锌含量，制备得到不同锌含量的十二硫醇锌，以保障制品在加工过程中的前期稳定效果。

本发明的环保稳定剂在应用于制备透明PVC硬制品中，兼具了硬制品的前期稳定性和后期稳定性，整体上使最终制得的透明PVC硬制品具有良好的稳定性。

附图说明

图1为有机锡稳定剂和实施例1的环保稳定剂为原料，分别制得的高透光PVC管道的流变效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，包括以下重量份数的原料组份：镁铝水滑石32.16份、十二硫醇锌23.35份、二苯甲酰甲烷10.23份、三羟基甲基丙烷33.76份、水0.5份。

其中，十二硫醇锌的制备方法包括以下步骤：

S1制备锌基络合物：将5 g氧化锌粉末与30 g去离子水均匀混合，得到氧化锌浆液；将氧化锌浆液逐滴缓慢注入15 g氨水（氨水摩尔浓度为25%）中，搅拌至浆液全部溶解，形成均一、透明的锌基络合物溶液；

S2十二硫醇锌的制备：将10 g十二烷基硫醇和25 g乙醇加入烧瓶中，搅拌均匀后滴加步骤S1所得锌基络合物溶液，在23℃温度下搅拌12小时得到胶体，静置分层，去除上层水层，从而得到白色的膏状物质，干燥即得到白色固体粉末十二硫醇锌。

改性镁铝水滑石的制备方法包括以下步骤：

1）5 g氢氧化钠和8 g碳酸钠溶解在30 g去离子水中，配制得到碱溶液；6 g硝酸镁和8 g硝酸铝一并溶于30 g去离子水中，配制得到镁铝盐溶液；将所得碱溶液和镁铝盐溶液在水浴75℃条件下逐滴均匀混合，最终得到白色的悬浊液；

2）向步骤1）所得悬浊液中加入10 g钛酸四丁酯，充分分散后于23℃温度下进行结晶制备得到固体，结晶的时间为20 h（结晶的时候可以控制尺寸的大小，在后期的使用过程中可以在一定程度上提高水滑石的吸附能力），结晶所得固体进行干燥，即制得改性镁铝水滑石。

通过纳米粒度仪进行检测，本实施例1制得的改性镁铝水滑石的尺寸为纳米级，且采用BET比表面积分析，其比表面积能够高达99平方米/克，其表观性能能够表现出较好的吸附能力。

本实施例通过将制备得到的改性镁铝水滑石以及十二硫醇锌同二苯甲酰甲烷、三羟基甲基丙烷以及少量的水按照原料配比通过简单的物理共混即得到所述环保稳定剂。

实施例2：

一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，包括以下重量份数的原料组份：改性镁铝水滑石28份、十二硫醇锌25份、二苯甲酰甲烷12份、三羟基甲基丙烷30份、水0.4份。

其中十二硫醇锌及改性镁铝水滑石的制备方法重复实施例1。

本实施例通过将制备得到的改性镁铝水滑石以及十二硫醇锌同二苯甲酰甲烷、三羟基甲基丙烷以及少量的水按照原料配比通过简单的物理共混即得到所述环保稳定剂。

实施例3：

一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，包括以下重量份数的原料组份：改性镁铝水滑石35份、十二硫醇锌26份、二苯甲酰甲烷11份、三羟基甲基丙烷28份、水0.7份。

其中十二硫醇锌及改性镁铝水滑石的制备方法重复实施例1。

本实施例通过将制备得到的改性镁铝水滑石以及十二硫醇锌同二苯甲酰甲烷、三羟基甲基丙烷以及少量的水按照原料配比通过简单的物理共混即得到所述环保稳定剂。

对比例1：

一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其原料配比重复实施例1，不同之处仅在于：对比例1的镁铝水滑石原料来源于市售，购自于江苏康高特塑料科技有限公司。

应用实施例1：

将购自于云南锡业股份有限公司的有机锡稳定剂和实施例1的环保稳定剂均用于制备高透光PVC管道，制备的高透光PVC管道均是由下列重量份的组分组成：

PVC树脂（型号SG-5） 50份

PVC树脂（型号SG-8） 50份

纳米级碳酸钙粉体（粒径小于100nm）8份

稳定剂 3.6份

丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂 6份

反应性硅氧烷 0.4份

PE蜡 0.3份

甘油偏脂肪酸复合酯 0.5份

季戊四醇酯类改性剂 0.6份；

其中，丙烯酸酯类润滑型增韧改性剂（购自美国陶氏Dow公司）、反应性硅氧烷（购自丹阳晶度光学材料有限公司）、季戊四醇酯类改性剂（购自杭州金诚助剂有限公司）。高透光PVC管道的原料配方中的稳定剂即为购自于云南锡业的有机锡稳定剂或实施例1的环保稳定剂。

高透光PVC管道的制备方法如下：将上述组分按重量份混合，一并放入高速混合机搅拌混合，高速搅拌机的搅拌温度低于80℃，以700~800转/分钟的转速搅拌3~6分钟后，再以1300~1500转/分钟的转速搅拌5~8分钟，得到PVC混合物，再一次性移入双螺杆挤出机中，控制一区温度170℃、二区温度为170℃、三区温度为170℃，以螺杆转速为25转/分钟、加料转速为20转/分钟的条件下挤出成型，得到高透光PVC管道产品。

按照上述方法，以购自于云南锡业股份有限公司的有机锡稳定剂和实施例1的环保稳定剂为原料制得的高透光PVC管道分别进行流变性能测试，流变性能测试的方法为：加料量65g；一区温度170℃；二区温度170℃；三区温度170℃；转子转速35.0 rpm。结果分别如图1中的曲线a和曲线b所示。从图1中流变的对比情况看，在添加相同质量稳定剂的情况下，以实施例1的环保稳定剂为原料制得的高透光PVC管道的流变性能更好一些，制得的PVC管道稳定性强，透明度高。这可能是因为实施例1的环保稳定剂中由于二苯甲酰甲烷/三羟基甲基丙烷的加入，使得加工扭矩显著的低于有机锡稳定剂的加工扭矩，这可以看出二苯甲酰甲烷/三羟基甲基丙烷也具有显著的润滑剂的作用，这样也可以为钙锌稳定剂的长效稳定性提供一定的支撑。

实施例1的环保稳定剂较市售的有机锡稳定剂更环保且加工范围更大，已经实现产品应用。除此之外，由于其中含有较为明显的润滑作用，使得平衡扭矩显著低于有机锡的配方。这样在加工过程中，电流较小，实现节能环保的情况。

流变测试后的PVC管道样条的压片对比可以看出，以实施例1的环保稳定剂为原料制得的PVC管道的样品透明度较市售的有机锡稳定剂更高。以实施例1的环保稳定剂为原料制得的PVC管道样片也看不出发黄发黑的情况，表明实施例1的环保稳定剂较有机锡稳定剂的稳定性能并无明显差异。

应用实施例2：

将实施例1-3及对比例1的环保稳定剂均用于制备高透光PVC管道，高透光PVC管道的原料配方及制备方法均重复实施例1，不同之处仅在于采用的稳定剂不同。

将采用实施例1~3、对比例1的环保稳定剂制备的PVC产品进行性能测试，测试结果如表1所示；

透明度、雾度的检测，依据GB/T 2410《透明塑料透光率和雾度的测定》标准；

阻燃性能、电气性能的检测，依据JG 3050《建筑用绝缘电工套管及配件》标准；

耐候性能（冲击强度保留率和色差）的检测，按照GB/T16422.2《塑料实验室光源暴露试验方法-第2部分-氙弧灯》A法进行试验；

弯曲性能的检测，依据JG 3050《建筑用绝缘电工套管及配件》标准；

环保性能的检测，根据欧盟REACH标准；

表1 各PVC产品的性能检测结果

由表1检测结果可知，以实施例1的环保稳定剂为原料制得的PVC管道的样品在透明度（外观）、使用性能（弯曲性能）以及加工稳定性上面较以有机锡作为稳定剂没有明显的差异；除此之外，以实施例1的环保稳定剂为原料制得的PVC管道的样品在透明度以及使用性能上均存在显著的优势。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (5)

1.一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于包括以下重量份数的原料组份：改性镁铝水滑石25-37份、十二硫醇锌20-28份、二苯甲酰甲烷8-13份、三羟基甲基丙烷28-36份、水0.3-0.7份；

所述改性镁铝水滑石的制备方法包括以下步骤：

1）氢氧化钠和碳酸钠溶解在去离子水中，配制得到碱溶液；镁盐和铝盐一并溶于去离子水中，配制得到镁铝盐溶液；将所得碱溶液和镁铝盐溶液在水浴70-80℃条件下逐滴均匀混合，最终得到白色的悬浊液；

2）向步骤1）所得悬浊液中加入酞酸酯类化合物，充分分散后于常温下进行结晶制备得到固体，结晶的时间8 h~24 h，结晶所得固体进行干燥，即制得改性镁铝水滑石；

氢氧化钠、碳酸钠、镁盐、铝盐的投料质量比为1:1.2~1.8:1.0~1.5:1.0~1.5；所述酞酸酯类化合物为钛酸四丁酯，酞酸酯类化合物与镁盐的投料质量比为1:0.5~0.8。

2.如权利要求1所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于氢氧化钠、碳酸钠、镁盐、铝盐的投料质量比为1:1.6:1.2:1.2。

3.如权利要求1所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于包括以下重量份数的原料组份：改性镁铝水滑石31-33份、十二硫醇锌22-24份、二苯甲酰甲烷10-11份、三羟基甲基丙烷33-34份、水0.4-0.5份。

4.如权利要求1所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于所述十二硫醇锌的制备方法包括以下步骤：

S1制备锌基络合物：将氧化锌粉末与去离子水均匀混合，得到氧化锌浆液；将氧化锌浆液逐滴缓慢注入氨水中，搅拌至浆液全部溶解，形成均一、透明的锌基络合物溶液；

S2十二硫醇锌的制备：将十二烷基硫醇和乙醇溶剂加入烧瓶中，搅拌均匀后滴加步骤S1所得锌基络合物溶液，在65~85℃温度下搅拌3~4小时得到胶体，静置分层，去除上层水层，从而得到白色的膏状物质，干燥即得到白色固体粉末十二硫醇锌。

5.如权利要求4所述的一种应用于透明PVC硬制品的环保稳定剂，其特征在于步骤S1中，氨水的摩尔浓度为25%~28%；氧化锌与氨水的质量比为1 : 2.5~4；步骤S1中氧化锌与步骤S2中十二烷基硫醇的质量比范围为1:1.5~1:4。

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