CN112175242B - 一种微胶囊膨胀阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种微胶囊膨胀阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微胶囊膨胀阻燃剂及其制备方法和应用，该阻燃剂由芯材和包覆在芯材上的囊材制得，所述芯材由酸源和碳源制备得到，所述囊材由气源制备得到，该阻燃剂具有微胶囊结构且多组分协同阻燃，阻燃效率更高，阻燃效果更好，所得阻燃剂可与聚乳酸共混制备阻燃聚乳酸，所得阻燃聚乳酸的阻燃性能优异。

Description

一种微胶囊膨胀阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种微胶囊膨胀阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃剂能够赋予易燃聚合物难燃的性质，在聚合物的阻燃、防火性能上具有广泛的应用。目前，常用的阻燃剂有单组分的氮系、磷系等阻燃剂，多组分的氮-磷协同阻燃剂、磷-硅协同阻燃剂以及膨胀型阻燃剂。
相较于单组分的阻燃剂，多组分阻燃剂协同阻燃剂能够通过多种途径提高阻燃性能。但多组分协同阻燃剂存在着协同元素不集中、加工温度受组分最低加工温度影响的缺陷，进而影响阻燃剂的阻燃效率。且当应用到聚合物中时，多组分阻燃剂如膨胀型阻燃剂的用量较大，一般达到15％甚至更高，这对于聚合物的后期加工及其他性能不利。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，开发出一种微胶囊膨胀阻燃剂，该阻燃剂由芯材和包覆在芯材上的囊材制得，所述芯材由酸源和碳源制备得到，所述囊材由气源制备得到，该阻燃剂具有微胶囊结构且多组分协同阻燃，阻燃效率更高，阻燃效果更好，且该阻燃剂的制备方法工艺简单，所得阻燃剂可与聚乳酸共混制备阻燃聚乳酸，所得阻燃聚乳酸的阻燃性能优异，拓宽了聚乳酸的应用范围，从而完成本发明。
本发明的目的一方面提供一种微胶囊膨胀阻燃剂，该阻燃剂由芯材和包覆在芯材上的囊材制得，所述芯材由酸源和碳源制备得到，所述囊材由气源制备得到。
本发明的另一方面提供本发明第一方面的微胶囊膨胀阻燃剂的制备方法，该制备方法包括：将酸源与碳源混合，制备芯材；在芯材表面包覆由气源形成的囊材，得到微胶囊膨胀阻燃剂。
本发明的再一方面提供一种本发明第一方面所述的或通过本发明第二方面所述的方法制备的微胶囊膨胀阻燃剂在聚乳酸中的应用，该应用是将微胶囊膨胀阻燃剂与聚乳酸混合，经双螺杆挤出机挤出得到阻燃聚乳酸。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明以酸源和碳源制备得到芯材，并在芯材上包覆由气源形成的囊材，得到微胶囊膨胀阻燃剂，微胶囊结构使得阻燃元素如磷、碳和氮元素更为集中，起到更好的阻燃协同作用，阻燃效率高，该微胶囊膨胀阻燃剂的残碳率高，优选在30％以上，优选在35％以上，甚至达到37.63％；
(2)本发明通过原位聚合的方式在芯材表面包覆囊材，使得气源中的阻燃元素在芯材表面分布更加均匀，受热时气源分解产生惰性气体如氮气和氨气，起到隔氧隔热的作用，从而实现阻燃效果；
(3)本发明微胶囊膨胀阻燃剂中形成芯材受热时，酸源(如APP)释放无机酸与碳源(如MCC)反应脱水交联，形成致密、蓬松的碳层，隔绝氧气和热量，起到阻燃的效果；
(4)将本发明的微胶囊膨胀阻燃剂应用到聚乳酸中制备得到阻燃聚乳酸，所得阻燃聚乳酸的阻燃性能优异，拓展了聚乳酸的应用范围，例如所得阻燃聚乳酸的残碳率在12％以上；极限氧指数高于30％，例如达到31.5％，垂直燃烧测试实验中点火时间短，无熔滴产生，评级V-0级。
(5)本发明所提供的微胶囊膨胀阻燃剂的制备方法工艺简单、原料易得，易于实现。
附图说明
图1示出本发明实验例1中的SEM图；
图2示出本发明实验例2中的红外谱图；
图3示出本发明实验例3中的TG曲线。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，提供一种微胶囊膨胀型阻燃剂，该阻燃剂由芯材和包覆在芯材上的囊材制得，所述芯材由酸源和碳源制备得到，所述囊材由气源制备得到。
根据本发明，所述微胶囊膨胀阻燃剂的制备方法包括：采用酸源和碳源制备芯材，然后在芯材上包覆上由气源制备的囊材，得到所述微胶囊膨胀型阻燃剂。
本发明中，微胶囊膨胀型阻燃剂由膨胀剂阻燃剂以微胶囊的形式体现，该膨胀剂同时具有微胶囊结构和多组分阻燃剂协同的特点，具有阻燃效率高、阻燃效果好的优点。
根据本发明优选的实施方式，将酸源和碳源混合制备得到芯材，其中，酸源与碳源的质量比为(2～8)：1，优选为(3～6)：1。
根据本发明优选的实施方式，酸源选自三聚氰胺聚磷酸盐、9，10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲-丁二酸(DDP)、聚磷酸铵(APP)中的一种或几种，优选为DDP或APP，更优选为APP。
根据本发明优选的实施方式，碳源选自微晶纤维素(MCC)、季戊四醇、双季戊四醇、壳聚糖和淀粉中的一种或几种的混合物，优选为微晶纤维素。
根据本发明一种优选的实施方式，酸源为DDP，优选碳源为MCC时，将酸源和碳源混合制备芯材的具体步骤为：将含DDP的溶液和含MCC的溶液混合，搅拌一定时间，冷却后继续搅拌，离心干燥得到芯材。
根据本发明进一步优选的实施方式，含DDP的溶液由DDP溶于溶剂中制得，溶剂为非极性溶剂，优选为丙酮、水、甲醇、乙醇中的一种或几种，优选为丙酮和水的混合。
根据本发明优选的实施方式，丙酮和水的体积比为(1～4)：1，优选为2:1。
根据本发明，将DDP加入到溶剂中，混合，得到含DDP的溶液，基于10g的DDP，溶剂的体积为60～120ml，优选为90ml。
根据本发明，DDP与溶剂混合的温度为55～75℃，优选为60～70℃，更优选为65℃。
根据本发明，采用搅拌的方式进行混合，使DDP完全溶解在溶剂中。搅拌时间和搅拌速度不作特别设定，以保证DDP完全溶解为准，优选地，搅拌时间为1～3h，搅拌速度为100～300r/min，更优选地，搅拌时间为2h，搅拌速度为100r/min。
根据本发明，含MCC的溶液为含MCC的分散液，是由MCC超声分散于溶剂中制得，该溶剂为水，优选为去离子水，基于1g的MCC，溶剂的体积为3～8ml，优选为5ml。
根据本发明，酸源与碳源的质量比为(2～8)：1。
根据本发明进一步优选的实施方式，DDP与MCC的质量比为(2～4)：1，优选为3:1。
根据本发明，将含MCC的分散液加入到含DDP的溶液中，优选采用滴加的方式进行，优选含MCC的溶液在5～15min内滴加完毕，更优选在10min内滴加完毕。采用滴加方式能使MCC更易于分散在含DDP的溶液中，以避免MCC在溶液中发生团聚。
根据本发明，含MCC分散液加入到含DDP溶液中后，将含MCC的分散液和含DDP的溶液进行搅拌混合，得到混合溶液，搅拌速度为100～300rmin，优选为200r/min；搅拌时间为60～150min，优选为120min。
根据本发明，搅拌结束后，将混合溶液冷却至一定温度，优选冷却至10～30℃，更优选冷却至20℃，并在该温度下继续搅拌5～20h，优选为10h，然后将混合溶液离心干燥，得到芯材，该芯材由DDP和MCC构成，优选该芯材的结构由DDP包覆MCC形成。
本发明中，在含DDP的溶液中，DDP呈过饱和状态，加入含MCC的溶液混合，对混合溶液进行冷却，DDP在冷却下从混合溶液中析出，并吸附在MCC上结晶，从而DDP在MCC表面形成包覆结构，得到芯材。芯材即为由酸源和碳源制备得到，酸源和碳源的阻燃协同效应使得芯材阻燃效率提高。
本发明中，以酸源和碳源制备形成芯材，使得阻燃元素更为集中，使得磷和碳元素起到协同阻燃的效果，提高了协同效率，在燃烧受热时，酸源(如APP)释放无机酸与碳源(如MCC)反应脱水交联，形成致密、蓬松的碳层，隔绝氧气和热量，起到阻燃的效果。
根据本发明另一种优选的实施方式，酸源为APP，碳源优选为MCC时，将酸源和碳源混合制备芯材的具体步骤为：将APP和MCC分散在溶剂中，球磨，得到球磨混合液，离心干燥得到芯材。
根据本发明，溶剂优选为非极性溶剂，优选为水，更优选为去离子水。将APP和MCC加入到溶剂中，控制温度，然后加入到球磨机中进行球磨，得到混合溶液。
根据本发明，温度控制为20～30℃，优选为25℃，在该温度下利于酸源和碳源二者的共混，且可防止碳源MCC团聚。
根据本发明，采用氧化锆微球进行球磨，设定球磨机的转速为1000～4000r/min，优选2000～3500r/min，更优选为3000r/min；球磨时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为3h。
本发明中，通过球磨使MCC细化，增加APP与MCC的接触面积，从而使得APP与MCC混合更加均匀，阻燃元素分布更加集中，阻燃效果更好。
根据本发明，APP与MCC的质量比为(4～8)：1，优选为6:1。基于APP和MCC的总质量为7g，溶剂的体积为80～120ml，优选为100ml。
根据本发明，得到芯材后，在芯材上包覆上由气源制备的囊材，得到所述微胶囊膨胀型阻燃剂。
根据本发明，采用原位聚合法，在芯材上包覆囊材，得到微胶囊结构。
根据本发明，气源选自三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺、双氰胺和尿素中的一种或几种，其中，MCA由三聚氰胺(ME)和氰尿酸(CA)聚合而成。
本发明中，气源能够受热分解产生惰性气体，如MCA受热分解产生氮的N2和NH3会稀释燃烧氛围的O2，并带走热量，阻碍燃烧的热量与物质传递，隔氧隔热，具有优异的阻燃性能。
根据本发明，气源与碳源的质量比为(1～6)：1。
根据本发明，将芯材分散到非极性溶剂中，得到含芯材的溶液，然后加入氰尿酸，升温搅拌，加入三聚氰胺分散液，反应，得到微胶囊膨胀阻燃剂。
根据本发明，氰尿酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1。
根据本发明，加入氰尿酸后，进行升温，搅拌，具体地，将温度升高至70～100℃，优选升温至80～90℃，同时伴随搅拌，搅拌速度为100～300r/min，优选为200r/min；搅拌时间为1～5h，优选为2～4h，更优选为2h。
根据本发明，三聚氰胺分散液由三聚氰胺分散在溶剂中得到，所述溶剂为非极性溶剂，优选无水乙醇，基于2g的三聚氰胺，无水乙醇体积为10～30ml，优选为20ml。
根据本发明，三聚氰胺分散液采用滴加的方式加入到反应体系中，在10～50min，优选在30min内滴加完毕。
根据本发明，三聚氰胺分散液滴加完毕后，搅拌，搅拌时间6～10h，优选为8h，结束后离心干燥得到微胶囊膨胀阻燃剂。
本发明中，在反应体系中，三聚氰胺和氰尿酸进行原位聚合反应，生成三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)，由于生成的MCA不溶于该体系，使得MCA作为囊材包覆在芯材的表面，得到微胶囊膨胀阻燃剂。
本发明中，该微胶囊膨胀阻燃剂在受热时，酸源(如APP)释放无机酸与碳源(如MCC)反应脱水交联，形成致密、蓬松的碳层，隔绝氧气和热量，同时气源(如MCA)分解产生惰性气体(如氨气、氮气)，会稀释燃烧氛围的氧气，并带走热量，使碳层发生膨胀，起到更好的隔热隔氧的作用，提高阻燃性能。
根据本发明，本发明的微胶囊膨胀阻燃剂残碳率在30％以上，优选在35％以上，甚至达到37.63％。
本发明的微胶囊膨胀阻燃剂采用酸源和碳源的复合组分作为芯材，再通过原位聚合的方法在芯材表面包覆气源形成的囊材，形成三位一体的微胶囊膨胀阻燃剂，磷、碳、氮元素协同作用，芯材与囊材产生很好的阻燃协同效应，微胶囊的结构形式也导致阻燃元素更为集中，更好的提高协同效率，可以显著提高阻燃剂的阻燃效率。
本发明提供一种微胶囊膨胀阻燃剂在聚乳酸中的应用。
根据本发明，该应用是将聚乳酸与微胶囊膨胀型阻燃剂混合，经双螺杆挤出机挤出得到阻燃聚乳酸。
具体地，阻燃聚乳酸的制备步骤包括：对微胶囊膨胀阻燃剂进行真空干燥处理，然后将微胶囊膨胀阻燃剂与聚乳酸混合，混合后加入到双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融共混挤出得到阻燃聚乳酸材料，可进一步剪切造粒得到阻燃聚乳酸材料粒料，之后可通过压膜机将阻燃聚乳酸粒料压制成所需要的各种规格的测试样条进行性能测试。
根据本发明优选的实施方式，在混合时，微胶囊膨胀阻燃剂与聚乳酸的质量比为(80～98)：(2～20)，优选为(85～95)：(5～15)，更优选为10:90。微胶囊膨胀阻燃剂的阻燃效果较好，在聚乳酸中的添加少量的阻燃剂即可得到阻燃性能优异的阻燃聚乳酸。
根据本发明，真空干燥处理的温度为80～110℃，优选为100℃，真空干燥时间为12～24h，优选为12h。
根据本发明，聚乳酸与微胶囊膨胀型阻燃剂的熔融共混温度为180～200℃，优选为190℃，双螺杆挤出机转速为40～80r/min，优选为60r/min。
本发明中，微胶囊膨胀阻燃剂与聚乳酸制备的阻燃聚乳酸具有优异的阻燃性能，阻燃聚乳酸的残碳率在12％以上，优选在14％以上，甚至达到16.1％；阻燃聚乳酸的极限氧指数高于30％，例如达到31.5％，垂直燃烧测试实验中点火时间短，无熔滴产生，点火时间不高于1.5s，优选第一次点火时间不高于1.4s，第二次点火时间不高于1.0s，例如，第一次点火时间为1.3s，第二次点火时间为0.9s，说明该阻燃剂能够更好的促进PLA的成碳性能，在PLA表面形成致密、蓬松的碳层，隔绝氧气和热量，表面的囊材分解产生的气体会稀释氧气并带走热量，阻碍燃烧的热量与物质传递，保护机体，使得阻燃聚乳酸具有优异的阻燃性能。
实施例
在以下实施例中：DDP原料购自郑州阿尔法化工有限公司；APP原料购自山东世安化学有限公司；MCC购自郑州阿尔法化工有限公司；三聚氰胺和氰尿酸购自上海麦克林化工有限公司；聚乳酸购自浙江海正生物材料股份有限公司。
实施例1
将60ml丙酮和30ml水混合，配制成溶剂，将10gDDP加入到溶剂中，在65℃下搅拌，得到含DDP的溶液；将2gMCC分散在去离子水中，得到含MCC的溶液；
待DDP溶解后，将含MCC的溶液滴加到含DDP的溶液中，在10min内滴加完毕，得到混合溶液，对混合溶液进行搅拌，搅拌时间2h；搅拌结束后，将混合溶液冷却至20℃，将混合溶液置于20℃的水浴中继续搅拌10h；搅拌结束后，对混合溶液进行离心干燥，得到芯材；
将0.99g三聚氰胺加入到10ml去离子水中，超声分散，得到三聚氰胺分散液；
取8g芯材加入到去离子水中，超声分散，然后升温至90℃，搅拌2h后加入1.01g氰尿酸，待氰尿酸溶解后，采用滴加的方式加入三聚氰胺分散液，以避免三聚氰胺发生团聚，在30min内滴加完毕，继续搅拌10h，进行反应，搅拌结束后离心干燥得到微胶囊膨胀阻燃剂。
实施例2
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，三聚氰胺为2.97g，氰尿酸为3.03g，其他过程与实施例1相同，得到微胶囊膨胀阻燃剂。
实施例3
将6gAPP和1gMCC分散在去离子水中，控制温度为25℃，投入球磨机中，转速为3000r/min，球磨3小时后进行离心干燥得到芯材；
将1.49g三聚氰胺分散在15ml无水乙醇中，得到三聚氰胺分散液；
将芯材分散于100ml无水乙醇中，搅拌，加入1.51g氰尿酸，升温至80℃，恒温2小时后，滴加三聚氰胺分散液，搅拌反应8h后，离心干燥，得到微胶囊型膨胀阻燃剂。
实施例4
重复实施例3的制备过程，区别仅在于，三聚氰胺为2.24g，氰尿酸为2.26g，其他过程与实施例3相同，得到微胶囊膨胀阻燃剂。
对比例1
以APP原料作为对比例1的阻燃剂。
对比例2
将6g APP与1g MCC进行物理共混，通过研钵研磨均匀，得到二者的共混料，以所得共混料作为对比例2的阻燃剂。
对比例3
将6g APP和1g MCC分散在去离子水中，控制温度为25℃，投入球磨机中，转速为3000r/min，球磨3小时后进行离心干燥得到芯材，以所得芯材作为对比例3的阻燃剂。
对比例4
将1.49g三聚氰胺加入到15ml去离子水中，超声分散，得到三聚氰胺分散液；
将1.51g氰尿酸加入到90℃的去离子水中，恒温搅拌，待氰尿酸溶解后，采用滴加的方式加入三聚氰胺分散液，在30min内滴加完毕，继续搅拌10h，进行反应，搅拌结束后离心干燥，得到MCA，以所得MCA作为对比例4的阻燃剂。
对比例5
向对比例2所得产物中加入3gMCA，混合得到三者的共混料，以所得共混料作为对比例5的阻燃剂。
实验例
实验例1SEM测试
对实施例3所得阻燃剂，以及对比例1、对比例2和对比例3所得阻燃剂进行扫描电镜测试，所得SEM图如图1所示，图1(a)为对比例1所得APP原料的SEM图，图1(b)为对比例2所得阻燃剂的SEM图，图1(c)为对比例3所得阻燃剂的SEM图，图1(d)为实施例3所得微胶囊膨胀阻燃剂的SEM图。
从图中可以看出，对比例1的APP原料颗粒棱角分明且表面质地光滑，对比例2颗粒表面光滑且棱角分明，与APP原料颗粒形貌区别不大，仅是APP与MCC的简单混合，对比例3所得芯材颗粒尺寸小且呈现一定的团聚现象，颗粒表面粗糙，棱角模糊。实施例3所得产物颗粒重新出现了明显的棱角，表面依旧粗糙，说明MCA成功包覆芯材。
实验例2红外测试
对实施例3所得阻燃剂，对比例1、对比例4和对比例5所得阻燃剂进行红外测试，所得红外谱图如图2所示，图2中，A为对比例1的APP原料的红外曲线，B为对比例4所得MCA的红外曲线，C为对比例5的阻燃剂的红外曲线，D为实施例3所得阻燃剂的红外曲线。
从图2中可以看出，在APP中3012cm-1处为NH4 +离子的不对称吸收峰，1421cm-1处为NH+离子的弯曲振动峰，1061、1002、884cm-1处为P-O-P的伸缩振动峰，1244cm-1处为P＝O的伸缩振动峰。在MCA中3378cm-1、3227cm-1处为N-H的对称收缩振动峰和非对称伸缩振动峰，1658cm-1处为-NH2的弯曲振动峰，1530cm-1、1442cm-1处为三嗪环的C＝N、C-N特征吸收峰，1781cm-1、1728cm-1处为羰基的C-O、C＝O吸收峰，768cm-1处的吸收峰归因于环的面外弯曲振动峰。
实施例3所得阻燃剂与纯APP的红外谱图在1500cm-1～2000㎝-1处的特征峰不同，而1500cm-1以下的特征峰峰型则与纯APP的保持一致。实施例3所得阻燃剂的红外谱图与纯MCA作对比可得，实施例3的阻燃剂的红外谱图保留了3204cm-1、1782cm-1、1730cm-1、1662cm-1、1535cm-1处的MCA的特征峰，但峰型不一致。由此可知，MCA确实成功包覆在了由APP和MCC形成的芯材上。
实验例3热失重测试
对实施例3、对比例1、对比例2、对比例3和对比例5所得阻燃剂进行热失重分析，采用德国NETZSCH的NETZSCH TG209F1型号的热重分析仪测试，所得热失重曲线(TG曲线)如图3所示，图3中，曲线A、B、C、D、E分别为对比例1-3、对比例5和实施例3所得产物的TG曲线，所得数据分析结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002166832640000131
从图3和表1中可以看出，APP原料的起始分解温度为327℃，最大分解效率温度为619.16℃，残炭量(残碳率)为24.85％，其在空气中的热降解可以分为两个阶段。第一阶段从327℃左右开始，持续到570℃左右结束，这一阶段主要是因为APP受热分解成H2O，NH3以及交联磷酸等造成质量损失。第二阶段发生在570℃以上，这一阶段主要是磷酸进一步分解，生产了磷的氧化物。
对比例2和对比例3所得阻燃剂的热降解过程也可分为两个阶段，但对比例2和对比例3的阻燃剂的热稳定性均不及APP，且残炭量也均低于APP，可能是因为MCC的分解导致最终残余量的减少。添加入MCA之后，对比例5的残炭量为26.57％，实施例3的残炭量为37.63％，均超过了APP，因为在受热时APP释放无机酸与MCC反应后脱水交联，最终形成炭层，同时MCA分解产生惰性气体NH3，使炭层发生膨胀，起到更好的隔热隔氧作用，增加了残炭量。
实施例3所得阻燃剂的残炭量比对比例5所得产物高11.06％，这是因为实施例3的阻燃剂为三位一体的微胶囊膨胀阻燃剂，磷、碳、氮三元素协同作用，微胶囊的形式也导致阻燃元素更为集中，更好的提高了协同效率，提高了阻燃性能。
实验例4
分别将对比例1-3、对比例5和实施例3所得阻燃剂在100℃下真空干燥12小时，然后分别取10g阻燃剂与90g聚乳酸简单混合后，并在双螺杆挤出机熔融共混挤出、造粒，然后将粒料在压膜机上压制成型，制备出各个规格的测试样条，分别将对比例1-3和对比例5所得阻燃剂与聚乳酸制备的样品记为样品1、样品2、样品3、样品4，将实施例3与聚乳酸制备的样品记为样品5，纯聚乳酸(PLA)记为样品0。
采用英国FTT公司的锥形量热仪分别对样品0-4进行锥形量热测试，测试样条规格为100mm×100mm×3mm，所得测试结果如表2所示，
表2
Figure BDA0002166832640000141
Figure BDA0002166832640000151
从表2中可以看出，纯PLA的热释放速率峰值(pHRR)为437kW/m2，总热释放量(THR)为73.2MJ/m2。与纯PLA相比，样品1的只加入APP的PLA复合材料的总热释放量有明显的下降，但热释放速率有稍微的提升，残炭率增加了6.9％。样品2中引入另一阻燃成分MCA后，与样品1相比，样品2的残炭量有所减少，可能是因为MCA受热分解导致的，但热释放速率峰值和总热释放量均有了一定的减少，其中热释放速率峰值下降了17.61％。样品4的阻燃性能提高不大，热释放速率峰值和总热释放量的下降程度不高。样品5的阻燃PLA复合材料的阻燃性能有了大幅度的改善。样品5的热释放速率峰值达到了313kW/m2，总热释放量达到了54MJ/m2。与纯PLA相比，热释放速率峰值下降了28.38％，总热释放量下降了26.23％，残碳率达到16.1％。
综上可得，微胶囊阻燃剂中MCA、APP、MCC三者之间的协同阻燃作用较好，大大提高了阻燃PLA复合材料的阻燃性能。
实验例5
对实验例4中的样品0-5进行极限氧指数测试，采用美国Dynisco公司极限氧指数仪进行测试，测试样条规格为80mm×6.5mm×3mm，标准为GB/T2406.2-2009。所得极限氧指数(LOI)测试结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002166832640000152
Figure BDA0002166832640000161
从表3中可以看出，纯PLA的极限氧指数仅为19％，添加阻燃组分后的聚乳酸的极限氧指数均有提高，而样品5中添加微胶囊膨胀阻燃剂后所得阻燃聚乳酸的极限氧指数提高到了31.5％。说明微胶囊膨胀型阻燃剂能够明显提高聚乳酸的阻燃性能，虽然加入其他APP与MCC共混的方式也能提高聚乳酸的阻燃性能，但阻燃效果明显低于微胶囊膨胀阻燃剂，说明微胶囊膨胀阻燃剂的多种组分存在协同阻燃的作用，极大的提升了阻燃效率，明显改善了聚乳酸的阻燃效果。
实验例6垂直燃烧测试
分别对实验例4中的样品0、1、2、4、5进行垂直燃烧测试，测得其燃烧性能，采用分析仪器厂CZF-3型垂直燃烧仪对测试样条进行UL94测试，标准为GB/T2408-2008。测试数据结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002166832640000162
纯PLA在第一次点燃之后，迅速点着并燃烧剧烈，在燃烧的过程中熔滴滴落情况严重，熔滴滴落连成一片，迅速引燃了下部的脱脂棉。当火焰随着熔滴滴落脱离PLA后，PLA上的火焰熄灭，进行第二次点火。第二次点燃之后，火焰燃烧剧烈，熔滴滴落严重，且火焰直至PLA完全烧完才熄灭，在垂直燃烧试验中无评级。
样品1第一次点火后样条在6.9s后熄灭，熔滴滴落情况得到改善，但还是较严重，且滴落的熔滴点燃了脱脂棉。第二次点火之后，样条在3.9s后迅速熄灭，较纯PLA得到了明显的改善，在垂直燃烧试验中为V-2级。样品2第一次点火之后，样条在5.6s后熄灭，熔滴较样品1有所改善，但仍然严重，且引燃了底部的脱脂棉。第二次点火之后，样条在3.1s后熄灭，在垂直燃烧试验中为V-2级。
样品4，当将MCA引入体系组成膨胀型阻燃体系之后，样条的t1为6.3s，t2为1.7s，熔滴情况得到了进一步的改善，但仍然能够引燃底部的脱脂棉，在垂直燃烧试验中为V-2级，聚乳酸复合材料阻燃性能得到了进一步的提升。
样品5，当微胶囊膨胀阻燃剂加入后，样条的t1为1.3s，t2为0.9s，在点火之后，样条自熄灭，熔滴滴落轻微，几乎没有，且没有引燃底部的脱脂棉，在垂直燃烧试验中为V-0级，聚乳酸复合材料的阻燃性能得到了显著的提升。
由以上可知，微胶囊膨胀阻燃剂能够更好的促进PLA的成碳性能，在基体表面形成致密、蓬松的碳层，隔绝氧气和热量，而MCA分解产生的N2和NH3会稀释燃烧氛围的O2，并带走热量，阻碍燃烧的热量与物质传递，更好的保护聚乳酸基体，提高聚乳酸基体的阻燃性能。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种微胶囊膨胀阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂由芯材和包覆在芯材上的囊材制得，所述芯材由酸源和碳源制备得到，所述囊材由气源制备得到；
所述酸源选自聚磷酸铵和9，10-二氢-9-氧杂-10-膦酰杂菲-丁二酸中的一种或两种；
所述碳源选自微晶纤维素、壳聚糖、淀粉中的一种或几种的混合；
所述气源为三聚氰胺氰尿酸盐；
所述酸源与碳源的质量比为（2~8）：1，所述气源与碳源的质量比为（1~6）：1。
2.根据权利要求1所述的微胶囊膨胀阻燃剂，其特征在于，所述碳源为微晶纤维素。
3.一种权利要求1或2所述微胶囊膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将酸源与碳源混合，制备芯材；在芯材表面包覆由气源形成的囊材，得到微胶囊膨胀阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸源为DDP，酸源和碳源混合制备芯材的过程包括：将酸源溶于溶剂中得到溶液I，将碳源分散于溶剂中得到溶液II，将溶液II加入到溶液I中得到混合溶液，冷却，搅拌，离心干燥后得到酸源包覆碳源的芯材。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸源为多聚磷酸铵，酸源和碳源混合制备芯材的过程包括：将酸源和碳源混合分散于溶剂中，球磨混合，离心干燥后得到酸源包覆碳源的芯材。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气源为三聚氰胺氰尿酸盐，所述三聚氰胺氰尿酸盐由三聚氰胺与氰尿酸制备，
在芯材表面包覆由气源形成的囊材的过程包括：将芯材分散在溶剂中，加入氰尿酸，然后加入三聚氰胺分散液，反应，离心干燥得到微胶囊包覆阻燃剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应时间为4~12h；所述反应温度为70~100℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应时间为8h；所述反应温度为80~90℃。
9.根据权利要求1或2所述的或权利要求3至8之一所述的方法制备的微胶囊膨胀阻燃剂在聚乳酸中的应用，其特征在于，所述的应用是将微胶囊膨胀阻燃剂与聚乳酸混合，经双螺杆挤出机挤出得到阻燃聚乳酸。
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