CN112175195B - 一种超分子聚合物凝胶及其制备和荧光识别铁离子和氟离子的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超分子聚合物凝胶，是由主体凝胶因子香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物和客体凝胶因子溴功能化柱[5]芳烃衍生物以2:1的摩尔比在环己醇中自组装络合而得。该超分子聚合物凝胶在环己醇中呈淡蓝色荧光，在该超分子凝胶中分别加入Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液，只有Fe³⁺的加入能使该凝胶的荧光猝灭，且Fe³⁺和超分子聚合物凝胶作用产生超分子金属有机凝胶PCDP‑Fe。在超分子金属有机凝胶PCDP‑Fe中，分别加入F^‑,Cl^‑,Br^‑,I^‑,AcO^‑,SO₄ ^2‑,ClO₄ ^‑,CN^‑,SCN^‑和N₃ ^‑的水溶液，只有F^‑的加入能使超分子金属有机凝胶PCDP‑Fe荧光重新打开。因此，该超分子聚合物凝胶可用于荧光识别Fe³⁺、F^‑。这种超灵敏荧光识别性能在离子识别领域具有重要的应用价值。

Description

一种超分子聚合物凝胶及其制备和荧光识别铁离子和氟离子 的应用

技术领域

本发明涉及一种超分子聚合物凝胶，尤其涉及一种基于柱[5]芳烃衍生物的超分子聚合物凝胶，主要用于连续性识别Fe³⁺和F^-，属于化学合成领域和离子检测领域。

背景技术

在化学、环境及生物体系等诸多领域中，离子扮演着非常重要的角色。因此，对于不同环境中某些特殊离子的超灵敏检测至关重要。铁在自然界分布极广，是地壳中最丰富的元素之一，已广泛用于炼钢、铸铁和煅铁。铁和其化合物还用作磁铁、染料（墨水、蓝晒图纸、胭脂颜料）和磨料（红铁粉）。然而铁在工业级别的炼制过程中处理不当又会产生大量以离子形式存在的铁无机盐废弃物。此外，铁离子(Fe³⁺)作为植物和动物体内必需的微量元素，在细胞代谢、酶催化、血红蛋白中的氧转运等方面起着重要作用，在酶基反应中起辅助作用。一次性大剂量摄入铁剂或短期内大量摄入铁剂可引起铁超载、急性或慢性中毒。铁的异常水平是疾病的迹象，如贫血、血色素沉着症、帕金森病、关节炎、糖尿病、肝炎和癌症等。因此，对于环境方面或者铁强化食品方面的Fe³⁺也是环境污染的重要来源之一。

氟广泛存在于自然水体中，是一种微量元素。人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中，适量的氟有防龋作用。人体内血清氟水平的高低是直接反映机体以外环境摄入氟含量多少的客观指标，血清氟增高表明体内氟负荷量增加。过量的氟会导致急性或慢性氟中毒，对人体造成危害。氟性骨损伤是机体氟负荷过高而引起慢性蓄积性代谢性病变；过量的氟对非骨相***尤其是中枢神经***具有记忆力减退、情绪不稳定、头痛、共济失调等障碍。地方性氟中毒在我国分布范围广泛，病区类型多样，是一种严重危害广大农村居民身体健康的地方症，所以对饮用水工业的检测尤为重要。

目前，人们已经研发出各种各样的离子检测方法。传统的检测方法如伏安法、分光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱等需要精密的设备及繁杂的制样过程。相比较而言，荧光比色法因操作简便、快捷、灵敏度高等优点已经发展为离子识别的主要检测手段。然而，在现实生活中，各种对人体有益或有害的离子大都存在于水相中，而所报道的可以对离子进行检测的方法大多是在溶液中进行，对离子的检测也需要专业仪器检测，在具体的实施过程中为我们增加了不必要的负担。

柱芳烃衍生物是一类重要的材料载体，在超分子传感器、刺激反应自组装、液晶、药物传递***、超分子聚合物、跨膜通道和绿色催化等方面的到迅速发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于柱[5]芳烃衍生物的超分子聚合物凝胶及其制备方法；

本发明的另一目的是提供该超分子聚合物凝胶在连续荧光识别Fe³⁺和F^-的应用。

一、超分子聚合物凝胶

本发明的超分子聚合物凝胶，是由主体凝胶因子香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物（PC）和客体凝胶因子溴功能化柱[5]芳烃衍生物（DP）以2:1的摩尔比在环己醇中自组装络合而得，标记为PCDP。PCDP的结构如下：

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香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物（PC）的结构式如下：

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香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物（PC）的制备：香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物的制备方法：以二氯甲烷为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，柱[5]芳烃衍生物（a）和香豆素3-甲酰氯（b）按1:1~1:1.5的摩尔比在室温下反应3~5 h，加入甲醇重结晶得到黄色固体即为香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物PC；三乙胺的加入量为柱[5]芳烃衍生物摩尔量的1~3%。PC合成路线如下所示：

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图1、图2和图3分别为上述合成的香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物（PC）的氢谱图、碳谱图和质谱图。由氢谱图可得，PC的化学位移值为:10.94 (双重峰, 1H), 9.24 (单重峰, 1H), 8.84 (单重峰, 1H), 7.72 – 7.67 (多重峰, 2H), 7.44 – 7.38 (多重峰,2H), 6.77 – 6.71 (多重峰, 2H), 3.87 – 3.85 (多重峰, 2H), 3.77 – 3.73 (多重峰,10H), 3.65 – 3.59 (多重峰, 27H), 3.34 (单重峰, 2H), 2.71 – 2.68 (多重峰, 2H),1.89 – 1.83 (多重峰, 4H)。由碳谱可知，PC的化学位移值为：165.54, 160.59, 158.29,154.52, 150.82, 150.79, 150.76, 150.73, 149.90, 148.97, 134.61, 129.92,128.34, 128.26, 128.19, 128.12, 125.43, 118.30, 116.92, 116.81, 116.73,115.02, 114.19, 114.09, 113.97, 67.77, 55.85, 55.83, 55.79, 55.77, 55.74,55.70, 40.91, 29.68, 29.59, 28.77, 25.89。由质谱可知，PC的计算所得相对分子量为1091.3976，实验值为1091.3959。从而可以说明PC的结构正确。

溴功能化柱[5]芳烃衍生物（DP）的结构式如下：

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溴功能化柱[5]芳烃衍生物DP的合成：见参考文献Y.-M. Zhang, W. Zhu, X.-J.Huang, W.-J. Qu, J.-X. He, H. Fang, H. Yao,T.-B. Wei and Q. Lin, ACSSustainable Chem. Eng. 2018, 6, 16597−16606。

PCDP的制备：将香豆素功能化柱[5]芳烃和溴功能化柱[5]芳烃在加热下充分溶解到环己醇中，冷却至室温（<60 ℃），形成稳定的超分子聚合物凝胶。香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物和溴功能化柱[5]芳烃衍生物在环己醇中的含量为0.1~0.2g/mL。

图4、图5为PC（0.01 M）溶液中加入不同当量DP的部分核磁滴定图。图4中（a）PC（0.01 M）；（b）PC+1.0equiv. DP；（c）DP（0.01 M），由图可知主体PC分子中H_a、H_b、H_c、H_n质子峰向低场移动，客体DP分子中H₄质子峰向高场移动，说明DP分子中的烷基链部分的穿入PC分子中柱芳烃的空腔中。图5中（a）PC（0.01 M）；（b）PC+0.5equiv. DP；（c）PC+1.0equiv.DP；（d）PC+1.5equiv. DP图，由图可知主体PC分子随着DP浓度的逐步增加，主体PC分子中H_e、H_f、H_d质子峰向低场移动，同时H_i、H_j、H_k、H_l质子峰向高场移动，说明PC分子中的香豆素基团之间和酰肼基团之间分别存在π-π作用和氢键作用。此外，PC分子和DP分子中的柱芳烃基团的质子相关峰均向低场位移说明了PC分子和DP分子中的柱芳烃基团之间存在π-π作用。

图6为PC（0.01 M）溶液中加入DP的二维核磁共振谱图。PC分子H_a、H_c质子峰与DP分子的H₃质子峰出现的A点相关峰证明了PC分子中的烷基链部分进入PC分子的柱芳烃空腔。PC分子H_a、H_c质子峰与DP分子H₃质子峰的相关点B证实了DP和PC分子中的柱芳烃单元存在π-π堆积作用。同时，PC分子间H_i、H_l与H_k、H_m之间的相关峰C、D点说明了香豆素基团之间存在π-π堆积作用。

二、超分子聚合物凝胶PCDP在超灵敏荧光检测Fe³⁺和F^-的应用

1、超分子聚合物凝胶PCDP的荧光性能

通过对超分子聚合物凝胶PCDP的荧光性能研究，表明凝胶PCDP在环己醇中具有荧光发射性能：当激发波长为365nm时，PCDP发出淡黄色荧光（发射波长528nm）。

2、超分子聚合物凝胶PCDP对Fe³⁺的荧光检测性能

在超分子聚合物凝胶PCDP的环己醇溶液（浓度为9×10^-3mol/L）中，加入0.5倍当量（相对于PC）的Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液(C=0.1mol/L)，观察溶液的荧光及颜色变化情况。

图7、8分别为超分子聚合物凝胶PCDP对阳离子的荧光全扫描（λ_ex=360 nm）和对Fe^{3 +}的荧光滴定图。由图7可知，只有Fe³⁺能使PCDP的荧光猝灭，而其他离子溶液的加入不能使PCDP的DMSO溶液荧光发生变化。由图8可知，只需0.009倍当量的Fe³⁺使PCDP的荧光完全猝灭。说明超分子聚合物凝胶PCDP对Fe³⁺的水溶液具有荧光专一选择性识别性能。

图9为基于荧光滴定（图8）数据拟合得出的PCDP对Fe³⁺的荧光最低检测限。由图9可知，PCDP对Fe³⁺的荧光最低检测限达到4.17×10^-10M。说明PCDP对Fe³⁺的荧光检测达到超灵敏识别。

3、超分子金属有机凝胶PCDP-Fe对F^-的荧光检测性能

在超分子聚合物凝胶PCDP的环己醇溶液（浓度为9×10^-3mol/L）中，加入0.5倍当量（相对于PC）的Fe³⁺，Fe³⁺的加入能使超分子聚合物凝胶的荧光猝灭，且Fe³⁺和超分子聚合物凝胶作用产生超分子金属有机凝胶PCDP-Fe；分别向超分子金属有机凝胶PCDP-Fe中加入0.5倍当量（相对于PC）的F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, SO₄ ^2-, ClO₄ ^-, CN^-, SCN^-和N₃ ^-的水溶液(C=0.1mol/L)，观察溶液的荧光及颜色变化情况。

图10、11分别为PCDP-Fe对阴离子的荧光全扫描（λ_ex=360 nm）和对F^-的荧光滴定图。由图10可知，只有F^-能使PCDP-Fe的荧光打开，而其他阴离子溶液的加入不能使PCDP-Fe的荧光发生变化。由图11可知，只需0.018倍当量的F^-使PCDP-Fe的荧光完全打开。说明超分子聚合物凝胶PCDP-Fe对F^-的水溶液具有荧光专一选择性识别性能。

图12为基于荧光滴定（图11）数据拟合得出的PCDP对F^-的荧光最低检测限。由图12可知，PCDP对F^-的荧光最低检测限达到6.77×10^-10M。说明PCDP对F^-的荧光检测达到超灵敏识别。

四、识别机理分析

图13为超分子聚合物凝胶PCDP荧光识别Fe³⁺和F^-的红外谱图。红外实验表明，在超分子聚合物凝胶PCDP中加入Fe³⁺后，3419 cm^-1处的-NH峰移动到3450 cm^-1，由于F^-与Fe³⁺具有更强的配位能力，再加入F^-后移动到3450 cm^-1。说明了Fe³⁺与PCDP中酰肼键-NH的氢原子配位形成了氢键从而引起分子内电荷转移导致荧光猝灭；而加入的F^-与Fe³⁺的共配位作用使得荧光打开。

图14为超分子聚合物凝胶PCDP中加入Fe³⁺和F^-的透射电镜图。由图可知，制备的凝胶PCDP具有球形形貌，加入Fe³⁺后变为了交联的哑铃状形貌，再次加入F^-后变为了颗粒更小的哑铃状形貌。这个结果也证明了PCDP与F^-、Fe³⁺配位的结论。

附图说明

图1为PC的氢谱图。

图2为PC的碳谱图。

图3为PC的质谱图。

图4为PC和DP的部分核磁滴定图。

图5为PC和DP的部分浓度核磁滴定图。

图6为PC和DP的二维核磁共振谱图。

图7为PCDP对阳离子的荧光全扫描。

图8为PCDP对Fe³⁺的荧光滴定图。

图9为PCDP对Fe³⁺的荧光最低检测限。

图10为PCDP-Fe对阴离子的荧光全扫描。

图11为PCDP-Fe对对F^-的荧光滴定图。

图12为PCDP-Fe对F^-的荧光最低检测限。

图13为PCDP荧光识别Fe³⁺和F^-的红外谱图。

图14为PCDP中加入Fe³⁺和F^-的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明超分子聚合物凝胶的制备和荧光识别Fe³⁺、F^-的应用做进一步说明。

实施例一、超分子聚合物凝胶PCDP的制备

1、香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物PC的制备

（1）在30mL氯化亚砜中加入2g香豆素-3羧酸和两滴DMF，回流4~5h后经减压蒸馏得到白色固体香豆素3-甲酰氯。

（2）柱[5]芳烃衍生物的合成见参考文献W.-B. Zhu , T.-B. Wei , Y.-Q. Fan ,W.-J. Qu, W. Zhu, X.-Q. Ma,H. Yao, Y.-M. Zhang, Q. Lin, Dyes and Pigm., 2020,174, 108073。

（3）将柱[5]芳烃衍生物（0.45 g， 0.5 mmol）和香豆素3-甲酰氯（0.104 g，0.5mmol）加入30mL二氯甲烷中，再加入1mL三乙胺，于室温下反应4h，加入甲醇重结晶得到黄色固体即为香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物PC（0.38g，产率72%）。

2、溴功能化柱[5]芳烃衍生物DP的制备

1,4-二 (4-溴己基)苯 (1.9 g, 5.0 mmol)，1,4-二甲氧基苯 (2.76 g, 20.0mmol)和多聚甲醛 (0.75 g, 25.0 mmol)于二氯乙烷中搅拌溶解后，加入三氟化硼***(6.75 mL, 25 mmol)，在30℃反应4 h。将所得混合物浓缩后溶于二氯甲烷，用水洗涤两次，有机相经无水硫酸钠干燥后柱层析（石油醚：乙酸乙酯=20:1，V：V），得到白色固体化合物DP(2.02g, 产率38.66%)。

3、超分子聚合物凝胶PCDP的制备

称取PC（0.02g，0.02mmol）、DP（0.01g，0.01mmol）加入环己醇（0.2mL）中，经加热溶解后冷却至室温（<60 ℃），得到超分子聚合物凝胶PCDP。

实施例二、超分子聚合物凝胶单一选择性荧光识别Fe³⁺

在超分子聚合物凝胶PCDP的环己醇溶液中，加入0.5倍当量Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Pb²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液(C=0.1mol/L)，若凝胶PCDP的荧光猝灭，说明加入的是Fe³⁺，若凝胶PCDP的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Fe³⁺。

实施例三、超分子金属有机凝胶PCDP-Fe对F^-的荧光识别

在超分子聚合物凝胶的环己醇溶液中，加入0.5倍当量的Fe³⁺，Fe³⁺的加入能使超分子聚合物凝胶的荧光猝灭，且Fe³⁺和超分子聚合物凝胶作用产生超分子金属有机凝胶PCDP-Fe；分别向超分子金属有机凝胶PCDP-Fe中加入0.5倍当量F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-,SO₄ ^2-, ClO₄ ^-, CN^-, SCN^-和N₃ ^-的水溶液(C=0.1mol/L)，若超分子金属有机凝胶PCDP-Fe的荧光重新打开，说明加入的是F^-，若超分子金属有机凝胶PCDP-Fe的荧光没有发生变化，则说明加入的不是F^-。

Claims (9)

1.一种超分子聚合物凝胶，是由主体凝胶因子香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物和客体凝胶因子溴功能化柱[5]芳烃衍生物以2:1的摩尔比在环己醇中自组装络合而得；

香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物的结构式如下：

溴功能化柱[5]芳烃衍生物的结构式如下：

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2.如权利要求1所述一种超分子聚合物凝胶，其特征在于：香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物和溴功能化柱[5]芳烃衍生物在环己醇中的含量为0.1~0.2g/mL。

3.如权利要求1所述一种超分子聚合物凝胶，其特征在于：香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物的制备方法：以二氯甲烷为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，柱[5]芳烃衍生物和香豆素3-甲酰氯按1:1~1:1.5的摩尔比在室温下反应3~5 h，加入甲醇重结晶得到黄色固体即为香豆素功能化柱[5]芳烃衍生物；三乙胺的加入量为柱[5]芳烃衍生物摩尔量的1~3%。

4.如权利要求3所述一种超分子聚合物凝胶，其特征在于：柱[5]芳烃衍生物的结构式如下：

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5.如权利要求1或2所述一种超分子聚合物凝胶的制备方法，其特征在于：将香豆素功能化柱[5]芳烃和溴功能化柱[5]芳烃在加热下充分溶解到环己醇中，冷却至室温，形成稳定的超分子聚合物凝胶。

6.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶在单一选择性荧光识别Fe³⁺的应用。

7.如权利要求6所述超分子聚合物凝胶在单一选择性荧光识别Fe³⁺的应用，其特征在于：在超分子聚合物凝胶的环己醇溶液中，分别加入Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu^{2 +}，Pb²⁺，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液，只有Fe³⁺的加入能使该超分子聚合物凝胶的荧光猝灭。

8.如权利要求1所述超分子聚合物凝胶在连续荧光识别Fe³⁺、F^-的应用。

9.如权利要求8所述超分子聚合物凝胶在连续荧光识别Fe³⁺、F^-的应用，其特征在于：在超分子聚合物凝胶的环己醇溶液中，分别加入Zn²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Cu²⁺，Pb^{2 +}，Mg²⁺，Ba²⁺，Cr³⁺和Ag⁺的水溶液，只有Fe³⁺的加入能使超分子聚合物凝胶的荧光猝灭，且Fe³⁺和超分子聚合物凝胶作用产生超分子金属有机凝胶；向超分子金属有机凝胶中分别加入F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, SO₄ ^2-, ClO₄ ^-, CN^-, SCN^-和N₃ ^-的水溶液，只有F^-的加入能使超分子金属有机凝胶的荧光重新打开。

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