CN112174335B - 一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理领域，公开了一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡及其制备方法和应用。该多孔缓释蜡包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；且所述聚乙烯醇纤维网中的聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。本发明的多孔缓释蜡能缓慢释放碳源，不会造成水体COD升高，并能为有益微生物提供持续、按需、可控的碳源，保持碳氮磷平衡，有利于有益微生物的生长繁殖；并且，本发明的多孔缓释蜡中能形成贯通的三维网络孔道，使水体中的有益微生物能在孔壁上生长繁殖，增大微生物与水体的接触面积，从而提高水处理效率。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，尤其涉及一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡及其制备方法和应用。
背景技术
氮和磷是生物的重要营养源，水体中氮磷含量过多易引发水体富营养化。氮磷污染来源较多，工矿企业废水、畜禽养殖废水和生活废水中均具有较高的氮磷含量。目前，氮磷污染已成为水污染防治的重要问题。
氨氧化菌、亚硝化菌、硝化菌、反硝化菌等微生物能将水体中的氨氮、亚硝氮、硝酸盐和有机氮最终转化为氮气从水体中溢出，从而降低水体中的氮含量；微生物正常生长过程中会吸收磷以满足生理需要，聚磷菌等微生物能超量摄取磷形成细胞内聚合磷酸盐，利用微生物对磷的吸收和转化，能降低水体中的磷含量。相较于物化方法而言，利用微生物进行水体的脱氮除磷具有处理费用低、对环境的二次污染较小的优点，因而受到国内外研究者的青睐，被广泛用于污水处理和污染水体治理中。
在微生物脱氮除磷过程中，微生物摄磷需要消耗大量有机碳源，而反硝化也需要一定浓度有机物作为电子供体，但生活废水和污染水体中普遍存在碳源不足的问题，因而需要额外投加碳源以满足微生物摄磷及反硝化等的碳源需求。公开号为CN106830365A的中国专利文献公开了一种生物清污净化水质方法，包括以下步骤：首先，污泥搅拌分离：采用移动式曝泥设备，使治理河、湖底污泥重新沉淀；然后，建立微生物生存载体***：在治理河、湖中投放碳源和微生物菌床，为优势菌群提供繁殖、寄生、生长的环境；培养投放优势菌群：提取治理河、湖水体中有净化水质功能的微生物，形成优势菌群投入污染水体工程段中；安装水体曝气设备；最后，提升水体自净功能：优势菌群在曝气作用下快速繁殖，就地硝化降解污泥及水体中的有机物，降解、转化氨、氮和磷污染物质。在该方法中，直接投加碳源会导致短期内水体中的COD升高，造成水体缺氧、水质恶化，并且，只有当碳氮磷比处于合适范围时，才能使有益微生物快速生长繁殖，直接投加碳源会造成水体中的有机碳含量前期过大、后期过小，导致微生物代谢失衡等问题，不利于有益微生物的生长繁殖。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡及其制备方法和应用。本发明的多孔缓释蜡能缓慢释放碳源，不会造成水体COD升高，并能为有益微生物提供持续、按需、可控的碳源，保持碳氮磷平衡，有利于有益微生物的生长繁殖；并且，本发明的多孔缓释蜡中能形成贯通的三维网络孔道，使水体中的有益微生物能在孔壁上生长繁殖，增大微生物与水体的接触面积，从而提高水处理效率。
本发明的具体技术方案为：
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：
蜡质载体，
分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，
分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；且所述聚乙烯醇纤维网中的聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
本发明产品投入待处理水体(高氮高磷)中后，蜡质载体能够作为水体中有益微生物(例如芽孢杆菌)的生长繁殖场所，起到促进和富集有益微生物的作用；同时，由于所负载的碳源为非水溶性，因此能够在水中长效缓释，这些碳源物质与水体中的氮源和磷源等互补后作为有益微生物的营养源，促进有益微生物的生长繁殖，最终在蜡质载体与水体的接触面形成一层微生物膜(蜡质载体表面培养细菌数量可达普通过滤介质的9.16倍)。有益微生物生长繁殖过程中摄取水体中的氮源和磷源作为营养物质，可有效降低水体中的氨氮、总氮、总磷等指标。此外，有益微生物生长繁殖后产生大量的酶，可将水体中大分子的氮源和磷源分解成硝化细菌和多磷酸盐转化菌可以利用的生物硝酸盐和多磷酸盐，从而提高硝化、反硝化等反应，降低水体中的氨氮、总氮、总磷等指标。因此本发明产品可用于水体治理(例如河道、海洋湖泊、工厂废水池、养殖尾水等)，相较于直接投放碳源的传统水体治理方法，本发明能为有益微生物提供生长繁殖场所，且碳源释放缓慢，不会造成水体中的COD升高，并能为有益微生物提供持续、按需、可控的碳源，保持碳氮磷平衡，有利于有益微生物的生长繁殖。
另一方面，本发明的蜡质载体中分布有三维网络结构的聚乙烯醇纤维网，将蜡质载体浸泡于水中后，聚乙烯醇纤维网遇水溶解，蜡质载体内部形成贯通的三维网络孔道，这些孔道与外界连通，水能进入孔道内，使水体中的有益微生物在孔壁上生长繁殖，因而能增大微生物与水体的接触面积，提高水处理效果。
常规的制孔工艺(如在蜡块中加入氯化钠，经水溶解后成孔)制得的孔洞，虽然孔隙率可以控制在很高水平，但是孔洞之间相互独立，无法实现贯通，因此不利于水渗透进入蜡质载体内部，水体中的有益微生物难以进入孔洞内生长繁殖，孔洞内生长的微生物也无法与水体充分接触以发挥净水作用。因此，本发明与传统制孔工艺相比能够实现孔洞之间的贯通，增加蜡质载体与水体的接触面积，进而提高水处理效果。此外，相较于传统制孔工艺而言，本发明的孔隙率可控，能防止孔隙率过高导致碳源物质过快释放，投放初期未被利用的碳源会导致水体中的COD升高，并破坏碳氮磷平衡，不利于有益微生物的生长繁殖，也能防止孔隙率过低导致蜡质载体与水体的接触面积过小，影响水处理效率。
作为优选，所述蜡质载体包括以下重量份的原料：软蜡70～75份，石蜡20份，微晶蜡5～10份，总量为100份；所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5～20份，PHBV 1～2份；所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1～2份，水1～2份；所述聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30～40％。
进一步地，所述机油、PHBV、鼠李糖脂、水的重量份分别为15份、1份、1份、1份。
上述PHBV是指3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物，为微生物可降解材料。PHBV与机油均可作为微生物碳源，本发明将两者组合，具有以下优点：相较于PHBV而言，机油更易释放，且更容易得到微生物的利用，故两者的组合可以使微生物在碳源利用时具有时间上的选择性，有利于碳源的长效缓释。
除了蜡质载体和碳源这两类基础物质外，鼠李糖脂能作为表面活性剂，使各成分更好地融合；水能提高蜡液的流动性，促进各成分的混合，并能使多孔缓释蜡更好地适应水环境。
作为优选，所述软蜡的熔点为45～50℃，所述石蜡的熔点为55～65℃，所述微晶蜡的熔点为60～80℃。
作为优选，所述聚乙烯醇纤维的直径为0.5～1.5mm。
作为优选，所述聚乙烯醇纤维为改性聚乙烯醇纤维，制备方法如下：
(i)制备改性聚乙烯醇：在保护气氛中，将聚乙烯醇和尿素加入二甲基亚砜中，升温至80～90℃搅拌溶解，向其中滴加1,3-二磷酸肌醇的水溶液，所述聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比为1:4～6，在250～300W微波下反应10～15min；反应结束后，过滤去除沉淀，向滤液中加入无水乙醇使产物沉淀，将沉淀溶于水后再加入无水乙醇沉淀，过滤，将固体进行干燥，获得改性聚乙烯醇；
(ii)制备改性聚乙烯醇纤维：将改性聚乙烯醇溶于温度为100～110℃的水和二甲基亚砜的混合溶液中，经喷丝孔喷出后，在-10～0℃凝固浴中冷却成冻胶状初生纤维；将冻胶状初生纤维初拉伸后，经甲醇萃取、上油、干燥、拉伸热定型后，复捻，获得改性聚乙烯醇纤维。
相较于先在温水中使聚乙烯醇纤维溶解，再投放到待处理水体中的方法而言，直接投放能防止多孔缓释蜡中的碳源在投放初期就快速释放，由于投放初期有益微生物尚未大量繁殖，未被利用的碳源会导致水体中的COD升高，并破坏碳氮磷平衡，不利于有益微生物的生长繁殖，此外还会导致后期碳源释放不足，有益微生物大量死亡。因此，直接投放能获得更好的水处理效果。不过，普通聚乙烯醇的溶解温度通常在80℃以上，在常温水体中的溶解过于缓慢，导致多孔缓释蜡内部与水体接触面积小，限制了水处理效率；而低聚合度的聚乙烯醇虽然具有较低的溶解温度，但可纺性差，难以制成纤维。
针对上述问题，本发明利用1,3-二磷酸肌醇对聚乙烯醇进行改性，在尿素催化下，通过1,3-二磷酸肌醇中的磷酸基团与聚乙烯醇中的羟基进行酯化反应，使1,3-二磷酸肌醇接枝到聚乙烯醇侧链上，1,3-二磷酸肌醇中大量存在的羟基能提高聚乙烯醇的水溶性，加快其在常温水体中的溶解速度，使多孔缓释蜡能直接投放到待处理水体中，改性聚乙烯醇纤维在水体中逐渐溶解，能防止碳源在投放初期过度释放，且不会因溶解过于缓慢而限制水处理效率的提高。
在本发明中，1,3-二磷酸肌醇接枝量过大会导致改性聚乙烯醇在水体中溶解过快，致使投放前期碳源过度释放，影响水处理效果；1,3-二磷酸肌醇接枝量过小会导致改性聚乙烯醇溶解过慢，影响水处理效率。将聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比控制在1:4～6范围内，能使改性聚乙烯醇具有合适的溶解速度，从而获得较好的水处理效果。
作为优选，所述聚乙烯醇的聚合度为1000～2000。
作为优选，步骤(i)中，所述聚乙烯醇与尿素的质量比为1:6～6.5。
作为优选，步骤(i)中，所述1,3-二磷酸肌醇的水溶液的质量分数为70～80％。
作为优选，步骤(ii)中，所述改性聚乙烯醇、水、二甲基亚砜的质量比为1:1.5～2.5:2.5～3.5。
一种制备所述多孔缓释蜡的方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成具有三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有聚乙烯醇纤维网的模具中，在0～4℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
作为优选，步骤(2)和步骤(3)中，所述加热融化的温度为60～80℃。
一种利用所述多孔缓释蜡进行水处理的方法，包括以下步骤：将所述多孔缓释蜡在35～40℃水中浸泡3～6h后，投放到待处理水体中；或者直接将多孔缓释蜡投放到待处理水体中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)能缓慢释放碳源，不会造成水体COD升高，并能为有益微生物提供持续、按需、可控的碳源，保持碳氮磷平衡，有利于有益微生物的生长繁殖；
(2)通过在蜡质载体中加入聚乙烯醇纤维网，能使蜡块内部形成贯通的三维网络孔道，使水体中的有益微生物能在孔壁上生长繁殖，增大微生物与水体的接触面积，从而提高水处理效率；
(3)通过对聚乙烯醇进行1,3-二磷酸肌醇接枝改性，能加快其在常温水体中的溶解速度，使多孔缓释蜡能直接投放到待处理水体中，改性聚乙烯醇纤维在水体中逐渐溶解，从而防止碳源在投放初期过度释放，且不会因溶解过于缓慢而限制水处理效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；且所述聚乙烯醇纤维网中的聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为45～50℃的软蜡70～75份，熔点为55～65℃的石蜡20份，熔点为60～80℃的微晶蜡5～10份，总量为100份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5～20份，PHBV 1～2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1～2份，水1～2份；
所述聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30～40％；所述聚乙烯醇纤维的直径为0.5～1.5mm。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成具有三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在60～80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在60～80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在0～4℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体方法如下：将所述多孔缓释蜡在35～40℃水中浸泡3～6h后，投放到待处理水体中；或者直接将多孔缓释蜡投放到待处理水体中。
可选地，所述聚乙烯醇纤维为改性聚乙烯醇纤维，制备方法如下：
(i)制备改性聚乙烯醇：在保护气氛中，将聚合度为1000～2000的聚乙烯醇和尿素按1:6～6.5的质量比加入二甲基亚砜中，升温至80～90℃搅拌溶解，向其中滴加质量分数为70～80％的1,3-二磷酸肌醇的水溶液，所述聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比为1:4～6，在250～300W微波下反应10～15min；反应结束后，过滤去除沉淀，向滤液中加入无水乙醇使产物沉淀，将沉淀溶于水后再加入无水乙醇沉淀，过滤，将固体进行干燥，获得改性聚乙烯醇；
(ii)制备改性聚乙烯醇纤维：将改性聚乙烯醇溶于温度为100～110℃的水和二甲基亚砜的混合溶液中，所述改性聚乙烯醇、水、二甲基亚砜的质量比为1:1.5～2.5:2.5～3.5，经喷丝孔喷出后，在-10～0℃凝固浴中冷却成冻胶状初生纤维；将冻胶状初生纤维初拉伸后，经甲醇萃取、上油、干燥、拉伸热定型后，复捻，获得改性聚乙烯醇纤维。
实施例1
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；且所述聚乙烯醇纤维网中的聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为45℃的软蜡70份，熔点为55℃的石蜡20份，熔点为60℃的微晶蜡10份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5份，PHBV 2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1.5份，水2份；
所述聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30％；所述聚乙烯醇纤维的直径为0.5mm。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成聚乙烯醇纤维网，该纤维网具有三轴向正交立体网络结构，且三个轴向上聚乙烯醇纤维的间距相等；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在0℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体方法如下：将所述多孔缓释蜡在35℃水中浸泡6h后，投放到待处理水体中。
实施例2
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；且所述聚乙烯醇纤维网中的聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为45℃的软蜡70份，熔点为55℃的石蜡20份，熔点为60℃的微晶蜡10份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5份，PHBV 2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1.5份，水2份；
所述聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30％；所述聚乙烯醇纤维的直径为0.5mm。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成聚乙烯醇纤维网，该纤维网具有三轴向正交立体网络结构，且三个轴向上聚乙烯醇纤维的间距相等；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在0℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体步骤如下：直接将多孔缓释蜡投放到待处理水体中。
实施例3
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；且所述聚乙烯醇纤维网中的聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为48℃的软蜡72份，熔点为60℃的石蜡20份，熔点为70℃的微晶蜡8份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油15份，PHBV 1份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1份，水1份；
所述聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的35％；所述聚乙烯醇纤维的直径为1mm。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成聚乙烯醇纤维网，该纤维网具有三轴向正交立体网络结构，且三个轴向上聚乙烯醇纤维的间距相等；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在2℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体方法如下：将所述多孔缓释蜡在40℃水中浸泡5h后，投放到待处理水体中。
实施例4
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；且所述聚乙烯醇纤维网中的聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为50℃的软蜡75份，熔点为65℃的石蜡20份，熔点为80℃的微晶蜡5份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油20份，PHBV 1.5份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂2份，水1.5份；
所述聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的40％；所述聚乙烯醇纤维的直径为1.5mm。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成聚乙烯醇纤维网，该纤维网具有三轴向正交立体网络结构，且三个轴向上聚乙烯醇纤维的间距相等；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在4℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体方法如下：将所述多孔缓释蜡在40℃水中浸泡6h后，投放到待处理水体中。
实施例5
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的改进聚乙烯醇纤维网；且所述改性聚乙烯醇纤维网中的改性聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为45℃的软蜡70份，熔点为55℃的石蜡20份，熔点为60℃的微晶蜡10份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5份，PHBV 2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1.5份，水2份；
所述改性聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30％；所述改性聚乙烯醇纤维的直径为0.5mm。
上述改性聚乙烯醇纤维的制备方法如下：
(i)制备改性聚乙烯醇：在保护气氛中，将聚合度为1500的聚乙烯醇和尿素按1:6的质量比加入二甲基亚砜中，升温至85℃搅拌溶解，向其中滴加质量分数为75％的1,3-二磷酸肌醇的水溶液，所述聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比为1:4，在300W微波下反应12min；反应结束后，过滤去除沉淀，向滤液中加入无水乙醇使产物沉淀，将沉淀溶于水后再加入无水乙醇沉淀，过滤，将固体进行干燥，获得改性聚乙烯醇；
(ii)制备改性聚乙烯醇纤维：将改性聚乙烯醇溶于温度为105℃的水和二甲基亚砜的混合溶液中，所述改性聚乙烯醇、水、二甲基亚砜的质量比为1:2:3，经喷丝孔喷出后，在-5℃凝固浴中冷却成冻胶状初生纤维；将冻胶状初生纤维在室温下进行初拉伸，拉伸倍数为6倍；而后采用逆流萃取法，用甲醇萃取0.5h，上油后，在55℃下干燥；然后进行拉伸热定型，温度为200℃，热收缩率为15％，拉伸倍数为5倍，复捻，获得改性聚乙烯醇纤维。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将改性聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成改性聚乙烯醇纤维网，该纤维网具有三轴向正交立体网络结构，且三个轴向上改性聚乙烯醇纤维的间距相等；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在0℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体步骤如下：直接将多孔缓释蜡投放到待处理水体中。
实施例6
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的改进聚乙烯醇纤维网；且所述改性聚乙烯醇纤维网中的改性聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为45℃的软蜡70份，熔点为55℃的石蜡20份，熔点为60℃的微晶蜡10份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5份，PHBV 2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1.5份，水2份；
所述改性聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30％；所述改性聚乙烯醇纤维的直径为0.5mm。
上述改性聚乙烯醇纤维的制备方法如下：
(i)制备改性聚乙烯醇：在保护气氛中，将聚合度为1500的聚乙烯醇和尿素按1:6的质量比加入二甲基亚砜中，升温至85℃搅拌溶解，向其中滴加质量分数为75％的1,3-二磷酸肌醇的水溶液，所述聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比为1:6，在300W微波下反应12min；反应结束后，过滤去除沉淀，向滤液中加入无水乙醇使产物沉淀，将沉淀溶于水后再加入无水乙醇沉淀，过滤，将固体进行干燥，获得改性聚乙烯醇；
(ii)制备改性聚乙烯醇纤维：将改性聚乙烯醇溶于温度为105℃的水和二甲基亚砜的混合溶液中，所述改性聚乙烯醇、水、二甲基亚砜的质量比为1:2:3，经喷丝孔喷出后，在-5℃凝固浴中冷却成冻胶状初生纤维；将冻胶状初生纤维在室温下进行初拉伸，拉伸倍数为6倍；而后采用逆流萃取法，用甲醇萃取0.5h，上油后，在55℃下干燥；然后进行拉伸热定型，温度为200℃，热收缩率为15％，拉伸倍数为5倍，复捻，获得改性聚乙烯醇纤维。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将改性聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成改性聚乙烯醇纤维网，该纤维网具有三轴向正交立体网络结构，且三个轴向上改性聚乙烯醇纤维的间距相等；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在0℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体步骤如下：直接将多孔缓释蜡投放到待处理水体中。
实施例7
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的改进聚乙烯醇纤维网；且所述改性聚乙烯醇纤维网中的改性聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为45℃的软蜡70份，熔点为55℃的石蜡20份，熔点为60℃的微晶蜡10份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5份，PHBV 2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1.5份，水2份；
所述改性聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30％；所述改性聚乙烯醇纤维的直径为0.5mm。
上述改性聚乙烯醇纤维的制备方法如下：
(i)制备改性聚乙烯醇：在保护气氛中，将聚合度为1500的聚乙烯醇和尿素按1:6的质量比加入二甲基亚砜中，升温至85℃搅拌溶解，向其中滴加质量分数为75％的1,3-二磷酸肌醇的水溶液，所述聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比为1:3，在300W微波下反应12min；反应结束后，过滤去除沉淀，向滤液中加入无水乙醇使产物沉淀，将沉淀溶于水后再加入无水乙醇沉淀，过滤，将固体进行干燥，获得改性聚乙烯醇；
(ii)制备改性聚乙烯醇纤维：将改性聚乙烯醇溶于温度为105℃的水和二甲基亚砜的混合溶液中，所述改性聚乙烯醇、水、二甲基亚砜的质量比为1:2:3，经喷丝孔喷出后，在-5℃凝固浴中冷却成冻胶状初生纤维；将冻胶状初生纤维在室温下进行初拉伸，拉伸倍数为6倍；而后采用逆流萃取法，用甲醇萃取0.5h，上油后，在55℃下干燥；然后进行拉伸热定型，温度为200℃，热收缩率为15％，拉伸倍数为5倍，复捻，获得改性聚乙烯醇纤维。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将改性聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成改性聚乙烯醇纤维网，该纤维网具有三轴向正交立体网络结构，且三个轴向上改性聚乙烯醇纤维的间距相等；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在0℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体步骤如下：直接将多孔缓释蜡投放到待处理水体中。
实施例8
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的改进聚乙烯醇纤维网；且所述改性聚乙烯醇纤维网中的改性聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为45℃的软蜡70份，熔点为55℃的石蜡20份，熔点为60℃的微晶蜡10份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5份，PHBV 2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1.5份，水2份；
所述改性聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30％；所述改性聚乙烯醇纤维的直径为0.5mm。
上述改性聚乙烯醇纤维的制备方法如下：
(i)制备改性聚乙烯醇：在保护气氛中，将聚合度为1500的聚乙烯醇和尿素按1:6的质量比加入二甲基亚砜中，升温至85℃搅拌溶解，向其中滴加质量分数为75％的1,3-二磷酸肌醇的水溶液，所述聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比为1:7，在300W微波下反应12min；反应结束后，过滤去除沉淀，向滤液中加入无水乙醇使产物沉淀，将沉淀溶于水后再加入无水乙醇沉淀，过滤，将固体进行干燥，获得改性聚乙烯醇；
(ii)制备改性聚乙烯醇纤维：将改性聚乙烯醇溶于温度为105℃的水和二甲基亚砜的混合溶液中，所述改性聚乙烯醇、水、二甲基亚砜的质量比为1:2:3，经喷丝孔喷出后，在-5℃凝固浴中冷却成冻胶状初生纤维；将冻胶状初生纤维在室温下进行初拉伸，拉伸倍数为6倍；而后采用逆流萃取法，用甲醇萃取0.5h，上油后，在55℃下干燥；然后进行拉伸热定型，温度为200℃，热收缩率为15％，拉伸倍数为5倍，复捻，获得改性聚乙烯醇纤维。
通过以下步骤制备上述多孔缓释蜡：
(1)将改性聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成改性聚乙烯醇纤维网，该纤维网具有三轴向正交立体网络结构，且三个轴向上改性聚乙烯醇纤维的间距相等；
(2)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(3)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(4)将蜡液倒入装有纤维网的模具中，在0℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
利用上述多孔缓释蜡进行水处理，具体步骤如下：直接将多孔缓释蜡投放到待处理水体中。
对比例1
一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，包括：蜡质载体，分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂。
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：熔点为45℃的软蜡70份，熔点为55℃的石蜡20份，熔点为60℃的微晶蜡10份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5份，PHBV 2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1份，水2份。
通过以下步骤制备上述缓释蜡：
(1)将软蜡、石蜡、微晶蜡在80℃下加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
(2)将蜡块在80℃下再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
(3)将蜡液倒入模具中，在0℃下结块，获得负载有微生物碳源的缓释蜡。
利用上述缓释蜡进行水处理，具体方法如下：将所述缓释蜡在70℃水中浸泡5h后，将缓释蜡投放到待处理水体中。
实施例1～8和对比例1中的微生物碳源缓释蜡尺寸均为35cm×25cm，待处理水源均为养殖南美白对虾的养殖尾水，每3m3的水体，投掷约1kg的蜡块。将缓释蜡投放到待处理水体中24h和48h后，分别测量水体中的氨氮、硝酸氮、亚硝酸氮含量，结果见表1。
表1
1空白：不投入缓释蜡；
2直接投入碳源：即不采用蜡质载体；投入碳源的种类和量与对比例1投入的缓释蜡内的碳源相同。
从表1来看，相较于直接投入碳源而言，对比例1水体中的氨氮、硝酸氮和亚硝酸氮含量下降较快，说明采用蜡质载体负载碳源可提高水处理效率，原因在于：相较于直接投放碳源的传统水体治理方法而言，蜡质载体能为有益微生物提供生长繁殖场所，且能使碳源缓慢释放，不会造成水体中的COD升高，并能为有益微生物提供持续、按需、可控的碳源，保持碳氮磷平衡，有利于有益微生物的生长繁殖。
在对比例1的基础上，实施例1在缓释蜡中加入了聚乙烯醇纤维网。从表1来看，实施例1水体中的氨氮、硝酸氮和亚硝酸氮含量下降较快，说明本发明中聚乙烯醇纤维的添加能有效提高缓释蜡的水处理效率，原因在于：聚乙烯纤维网溶解后在缓释蜡内形成相互连通的网状孔隙，这些孔隙与外界连通，水能进入孔隙内，使水体中的有益微生物能在孔壁上生长繁殖，因而能增大生长在缓释蜡内部的微生物与水体的接触面积，从而提高水处理效率。
实施例1与实施例2制得的多孔缓释蜡相同，实施例1先将多孔缓释蜡在温水中浸泡使聚乙烯醇纤维溶解，再投入水体中，实施例2直接将聚乙烯醇纤维投入水体中。从表1来看，实施例1水体中的氨氮、硝酸氮和亚硝酸氮含量下降较快，实施例2水体的氨氮、硝酸氮和亚硝酸氮含量下降速度接近于对比例1。原因在于：聚乙烯醇纤维在常温水体中的溶解速度很慢，导致聚乙烯醇纤维对水处理效率的提高作用有限。
在实施例2的基础上，实施例5和6采用1,3-二磷酸肌醇接枝改性的聚乙烯醇纤维。从表1来看，实施例5和6水体中的氨氮、硝酸氮和亚硝酸氮含量下降速度大于实施例1和实施例2，表明在聚乙烯醇纤维上接枝适量的1,3-二磷酸肌醇，能提高多孔缓释蜡的水处理效率，且相较于先溶解后投放而言，采用改性聚乙烯纤维并采用直接投放的方式能获得更高的水处理效率，原因在于：1,3-二磷酸肌醇中大量存在的羟基能提高聚乙烯醇的水溶性，加快其在常温水体中的溶解速度，使多孔缓释蜡能直接投放到待处理水体中，改性聚乙烯醇纤维在水体中逐渐溶解，能防止碳源在投放初期过度释放而影响有益微生物的生长繁殖，且不会因溶解过于缓慢而限制水处理效率的提高。
在制备改性聚乙烯醇的过程中，实施例5～8中聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比分别为1:4、1:6、1:3、1:7。从表1来看，实施例7和8水体中的氨氮、硝酸氮和亚硝酸氮含量下降速度低于实施例5和6，说明1,3-二磷酸肌醇的接枝量过大或过小均会影响多孔缓释蜡的水处理效率，原因在于：1,3-二磷酸肌醇接枝量过大会导致改性聚乙烯醇在水体中溶解过快，致使投放前期碳源过度释放，影响有益微生物的生长繁殖，进而影响水处理效果；1,3-二磷酸肌醇接枝量过小会导致改性聚乙烯醇溶解过慢，影响水处理效率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种负载有微生物碳源的多孔缓释蜡，其特征在于，包括：
蜡质载体，
分布于蜡质载体内的非水溶性微生物碳源和助剂，
分布于蜡质载体内、呈三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；且所述聚乙烯醇纤维网中的聚乙烯醇纤维延伸至蜡质载体表面与外界相通；
所述蜡质载体包括以下重量份的原料：软蜡70~75份，石蜡20份，微晶蜡5~10份，总量为100份；
所述非水溶性微生物碳源包括以下重量份的原料：机油5~20份，PHBV 1~2份；
所述助剂包括以下重量份的原料：鼠李糖脂1~2份，水1~2份；
所述聚乙烯醇纤维网占蜡质载体重量的30~40%；
所述多孔缓释蜡的制备过程如下：
（1）将聚乙烯醇纤维固定在模具中，形成具有三维网络结构的聚乙烯醇纤维网；
（2）将软蜡、石蜡、微晶蜡加热融化后，加入机油和水，搅拌均匀后，冷却结块，获得蜡块；
（3）将蜡块再次加热融化，在融化过程中充分搅拌，直至完全融化后，加入PHBV和鼠李糖脂，充分混合，获得蜡液；
（4）将蜡液倒入装有聚乙烯醇纤维网的模具中，在0~4℃下结块，获得负载有微生物碳源的多孔缓释蜡。
2.如权利要求1所述的多孔缓释蜡，其特征在于，所述软蜡的熔点为45~50℃，所述石蜡的熔点为55~65℃，所述微晶蜡的熔点为60~80℃。
3.如权利要求1所述的多孔缓释蜡，其特征在于，所述聚乙烯醇纤维的直径为0.5~1.5mm。
4.如权利要求1或3所述的多孔缓释蜡，其特征在于，所述聚乙烯醇纤维为改性聚乙烯醇纤维，制备方法如下：
（i）制备改性聚乙烯醇：在保护气氛中，将聚乙烯醇和尿素加入二甲基亚砜中，升温至80~90℃搅拌溶解，向其中滴加1,3-二磷酸肌醇的水溶液，所述聚乙烯醇与1,3-二磷酸肌醇的质量比为1:4~6，在250~300W微波下反应10~15min；反应结束后，过滤去除沉淀，向滤液中加入无水乙醇使产物沉淀，将沉淀溶于水后再加入无水乙醇沉淀，过滤，将固体进行干燥，获得改性聚乙烯醇；
（ii）制备改性聚乙烯醇纤维：将改性聚乙烯醇溶于温度为100~110℃的水和二甲基亚砜的混合溶液中，经喷丝孔喷出后，在-10~0℃凝固浴中冷却成冻胶状初生纤维；将冻胶状初生纤维初拉伸后，经甲醇萃取、上油、干燥、拉伸热定型后，复捻，获得改性聚乙烯醇纤维。
5.如权利要求1所述的多孔缓释蜡，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1000~2000。
6.如权利要求4所述的多孔缓释蜡，其特征在于，步骤（i）中：
所述聚乙烯醇与尿素的质量比为1:6~6.5；和/或
所述1,3-二磷酸肌醇的水溶液的质量分数为70~80%。
7.如权利要求4所述的多孔缓释蜡，其特征在于，步骤（ii）中：所述改性聚乙烯醇、水、二甲基亚砜的质量比为1:1.5~2.5:2.5~3.5。
8.一种利用如权利要求1~7之一所述多孔缓释蜡进行水处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述多孔缓释蜡在35~40℃水中浸泡3~6h后，投放到待处理水体中；或者直接将多孔缓释蜡投放到待处理水体中。
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