CN112174180A - 一种方解石-菱锰矿固溶体制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种沉淀法合成方解石‑菱锰矿混晶固溶体的方法。通过利用碳酸氢铵配制溶液作为基础液,然后以不同摩尔比的无水硝酸钙与硝酸锰加入至碳酸氢铵溶液中,得到结晶度高、稳定性好的方解石‑菱锰矿混晶固溶体。最后取适量方解石-菱锰矿固溶体在温度为25℃,三种不同的溶液中进行溶解,掌握锰在环境中的迁移、转化与富集的规律。相较于传统沉淀法合成的方解石‑菱锰矿而言,利用该方法合成的方解石‑菱锰矿系列固溶体具有低成本,易操控,能够实现锰在环境中的长期稳定化推存等优点。

Description

一种方解石-菱锰矿固溶体制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环保安全与技术领域,涉及方解石-菱锰矿混合晶体固溶体合成方法及其应用。该方法利用锰离子可以替代钙离子进入方解石晶格,形成方解石-菱锰矿的完全类质同像系列固溶体。
背景技术
锰是一种具有一定毒性的重金属元素,其锰化合物对环境和人体健康造成一定的影响。但是,锰也是人体所需的微量元素,也是动植物所需的营养素,对于不可生物降解的锰,可能导致各种疾病的发生。根据世界卫生组织(2011年),在饮用水中含锰的最大含量为0.05mg/L。水体中存在高含量的锰元素可能导致人体神经和呼吸***出现问题,而长期接触锰会导致嗜睡、震颤、心理障碍和呼吸道感染,甚至可能会引发帕金森氏病和支气管炎。因此,目前对于研究出一种可行可靠且安全治理重金属锰及含锰化物的方法具有重要意义。
锰化合物直接对人体和环境造成危害的主要表现形式以含锰废水为主。而含锰废水主要源于含锰矿石的开采、有色金属的冶炼及以锰为原料的工厂等行业的生产过程。根据水质特征,目前常用去除锰的方法有吸附法、膜过滤法、离子交换法、化学沉淀法、二氧化硅法等各具特色的含锰废水处理技术体系,其中吸附法应用较为广泛。目前,工业上最为常用的是石灰沉淀法和石灰-铁盐法,所得含锰渣一般堆存于尾矿坝或堆场。但这一做法存在重大安全隐患,其原因是工业上对含锰废水的处理通常以锰沉降速率为目标,而对含锰渣中锰化合物的稳定性关注较少,这使得锰渣的结晶度较低,锰元素往往以多种非晶态化合物形式存在,在堆存过程中锰被释放造成二次污染。
方解石-菱锰矿属于碳酸盐类矿物,其可以发生同价或异价类质同象替换形成不同类型矿物。有研究者进行研究,结果表明生成的矿物能够稳定存在,可以成为固定重金属的一种新方法。本发明提供一种以共沉淀法合成方解石-菱锰矿,除去并固定废水中的二价锰。
发明内容
本发明目的是提供一种共沉淀合成方解石-菱锰矿固溶体的方法。对制备固溶体经过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)表征,测试在脱气超纯水、空气饱和超纯水和二氧化碳饱和超纯水条件下对于锰的浸出浓度,对溶解度和稳定性进行详细实验分析,为去除固定锰提供数据支撑。
1.一种方解石-菱锰矿混合晶体固溶体合成方法,其特征在于具体步骤为:
(1)首先利用氮气对超纯水进行脱气,然后配制0.5mol/L碳酸氢铵溶液,2mol/L硝酸钙溶液,2mol/L硝酸锰溶液备用;
(2)在干净的烧杯中准备按硝酸锰/(硝酸钙+硝酸锰)摩尔比分别为0.0、0.1、0.2、0.3、 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0的2mol/L硝酸钙与硝酸锰混合溶液50mL。
(3)在氮气保护的条件下,向容器中加入步骤(1)准备的1000mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液,放于搅拌器上以20℃的条件下快速搅拌至3min时开始以10mL/min的速度向容器中加入步骤(2)相应摩尔比的2mol/L硝酸钙与硝酸锰混合溶液50mL。
(4)在20℃下反应10min之后,便可制得方解石-菱锰矿混晶固溶体。
本发明的方解石-菱锰矿混晶固溶体的应用于实现锰在环境中长期稳定化推放,则具体步骤为:
在20℃下反应完成后进行固液分离,所得固相沉淀物经超纯水洗涤3次,无水乙醇洗涤1次,然后将洗涤后的固相物置于瓷盘中并放于90℃鼓风干燥箱干燥24h,所得的产物进行推存,即实现锰在环境中长期稳定化推放。
本发明利用锰离子可以替代钙离子进入方解石晶格,形成方解石-菱锰矿的完全类质同像系列。相较于传统沉淀法合成的方解石-菱锰矿而言,利用该方法合成的方解石-菱锰矿系列固溶体具有低成本,易操控,能够实现锰在环境中的长期稳定化推放等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1~5制得的方解石-菱锰矿混晶固溶体XRD图,其中方解石-菱锰矿标准卡片PDF#72-1937。
图2为本发明实施例2制得的方解石-菱锰矿混晶固溶体扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
在室温、氮气保护条件下,取1000mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶,置于磁力搅拌器上以20℃ 700rmp搅拌3min;然后将50mL 2.00mol/L的硝酸钙和0mL2.00mol/L硝酸锰混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中,在到达10min后停止反应,即可制得硝酸锰/(硝酸钙+硝酸锰)摩尔比为0.0的方解石-菱锰矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离,固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次,50mL无水乙醇洗涤一次,然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h,得到高度结晶的方解石固溶体。
实施例2
在室温、氮气保护条件下,取1000mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶,置于磁力搅拌器上以20℃ 700rmp搅拌3min;然后将40mL 2.00mol/L的硝酸钙和10mL2.00mol/L硝酸锰混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中,在到达10min后停止反应,即可制得硝酸锰/(硝酸钙+硝酸锰)摩尔比为0.2的方解石-菱锰矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离,固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次,50mL无水乙醇洗涤一次,然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h,得到高度结晶的方解石-菱锰矿固溶体。
浸出测试:脱气超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0040mmol/L;
空气饱和超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0046mmol/L;
二氧化碳饱和超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0038mmol/L;
实施例3
在室温、氮气保护条件下,取1000mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶,置于磁力搅拌器上以20℃ 700rmp搅拌3min;然后将25mL 2.00mol/L的硝酸钙和25mL2.00mol/L硝酸锰混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中,在到达10min后停止反应,即可制得硝酸锰/(硝酸钙+硝酸锰)摩尔比为0.5的方解石-菱锰矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离,固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次,50mL无水乙醇洗涤一次,然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h,得到高度结晶的方解石-菱锰矿固溶体。
浸出测试:脱气超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0079mmol/L;
空气饱和超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0090mmol/L;
二氧化碳饱和超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0058mmol/L;
实施例4
在室温、氮气保护条件下,取1000mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶,置于磁力搅拌器上以20℃ 700rmp搅拌3min;然后将15mL 2.00mol/L的硝酸钙和35mL2.00mol/L硝酸锰混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中,在到达10min后停止反应,即可制得硝酸锰/(硝酸钙+硝酸锰)摩尔比为0.7的方解石-菱锰矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离,固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次,50mL无水乙醇洗涤一次,然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h,得到高度结晶的方解石-菱锰矿固溶体。
浸出测试:脱气超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0103mmol/L;
空气饱和超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0095mmol/L;
二氧化碳饱和超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0105mmol/L;
实施例5
在室温、氮气保护条件下,取1000mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液于1000mL的聚乙烯瓶,置于磁力搅拌器上以20℃ 700rmp搅拌3min;然后将5mL 2.00mol/L的硝酸钙和45mL2.00mol/L硝酸锰混合溶液以10mL/min的速度加入聚乙烯瓶中,在到达10min后停止反应,即可制得硝酸锰/(硝酸钙+硝酸锰)摩尔比为0.9的方解石-菱锰矿混晶固溶体。将制得的反应物进行固液分离,固相沉淀物用50mL超纯水洗涤三次,50mL无水乙醇洗涤一次,然后在90℃鼓风干燥箱干燥24h,得到高度结晶的菱锰矿固溶体。
浸出测试:脱气超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0246mmol/L;
空气饱和超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0255mmol/L;
二氧化碳饱和超纯水,25℃条件下溶解2400h,锰浸出浓度0.0264mmol/L。

Claims (2)

1.一种方解石-菱锰矿混合晶体固溶体合成方法,其特征在于具体步骤为:
(1)首先利用氮气对超纯水进行脱气,然后配制0.5mol/L碳酸氢铵溶液,2mol/L硝酸钙溶液,2mol/L硝酸锰溶液备用;
(2)在干净的烧杯中准备按硝酸锰/(硝酸钙+硝酸锰)摩尔比分别为0.0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0的2mol/L硝酸钙与硝酸锰混合溶液50mL;
(3)在容器中加入步骤(1)准备的1000mL 0.5mol/L碳酸氢铵溶液,放于搅拌器上以20℃的条件下快速搅拌至3min时开始以10mL/min的速度向容器中加入步骤(2)相应摩尔比的2mol/L硝酸钙与硝酸锰混合溶液50mL;
(4)在20℃下反应10min之后,便可制得方解石-菱锰矿混晶固溶体。
2.一种如权利要求所述方法合成方解石-菱锰矿混晶固溶体的应用,其特征在于该方解石-菱锰矿混晶固溶体应用于实现锰在环境中长期稳定化推放,则具体步骤为:
在20℃下反应完成后进行固液分离,所得固相沉淀物经超纯水洗涤3次,无水乙醇洗涤1次,然后将洗涤后的固相物置于瓷盘中并放于90℃烘箱干燥24h,所得的产物进行推存,即实现锰在环境中长期稳定化推存。
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