CN112144068B - 一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的*** - Google Patents

一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的*** Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学合成硅纳米纤维材料制造领域，尤其涉及一种隔膜法钼原位催化电化学可控合成的硅纳米纤维的***，该***在惰性气体保护氛围下，在钼原位催化下电化学还原法将二氧化硅或硅酸盐合成硅纳米纤维。采用陶瓷隔膜电解槽，以金属电极钼为阳极，石墨电极为阴极；以MClx(M＝Li、Na、K、Mg、Ca)为熔盐电解质，硅酸盐或二氧化硅为前驱体；利用阳极电化学溶解的微量钼离子在阴极沉积为钼纳米颗粒作为催化剂，通过调控电解的电压、温度和时间可控合成硅纳米纤维，所制备的硅纳米纤维直径为10‑50nm，长度超过500nm，纯度大于85％。本发明的硅纳米纤维制备***具有工艺简单、产率高、产物纯度高、生产成本低和易于产业化生产的特点。

Description

一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的***
技术领域
本发明涉及电化学合成硅纳米纤维材料制造领域，尤其涉及一种电催化可控合成硅纳米纤维的工艺技术。
背景技术
硅纳米纤维(SiNWs)是一种典型的一维半导体纳米材料，在纳米电子器件、生化传感器、锂离子电池中发挥着重要作用。特别是硅材料因其极高的比容量有望替代锂离子电池石墨负极成为下一代负极材料；但硅在充放电过程存在体积膨胀严重和导电性差等问题。将硅材料纳米化是一个有效的途径，合成不同微结构的硅纳米材料，可以有效平衡循环过程中的体积膨胀应力，并缩短锂离子在活性材料中的扩散距离，一定程度提高材料的电子导电性。其中，硅纳米纤维基锂离子电池负极材料可以有效减小循环过程中径向体积变化，并在其轴向为锂离子提供快速传输通道，显示出稳定的循环稳定性和高可逆比容量，近年来受到了广泛关注。
批量和高效的制备硅纳米纤维是实现硅纳米纤维基负极材料应用的重要技术基础，也是当前硅负极材料产业化面临的重要难题。目前，大规模的硅纳米纤维主要由SiH4/SiCl4通过化学气相沉积(CVD)方法在催化剂的辅助下制备。然而，金属线大规模生产的困难和有毒气体原料的使用限制了化学气相沉积法的大规模应用。其他制备硅纳米纤维的方法有化学气相沉积、热蒸发、激光烧蚀等，但这些制备方法中有成本高、工艺复杂、氢化物毒性大、化学污染较严重及生长温度高等缺点。与这些方法相比，熔盐电解法制备硅纳米纤维具有以下优点：首先，可以选择地球资源丰富、无毒、易获取的SiO2和CaSiO3等硅酸盐作为原料；其次，可以在低温(一般为650-900℃)条件下大规模制备；第三，通过简单地调节电解条件，可使熔盐电解制备的硅纳米材料的形貌易于调整。
熔盐电解法制备硅纳米纤维，通常以钼、镍或石墨为阳极，以钼、镍和二氧化硅粉末压实电极为阴极，在无隔膜电极装置中，通过调控电压和温度等参数制备硅纳米纤维。尽管在氮气或氩气气氛保护下电解生长硅纳米纤维，但阳极反应为析氧反应，析出的氧气会影响阴极硅纳米纤维的生长状况，降低纳米纤维的纯度，并降低纳米纤维的长度。采用催化剂压实二氧化硅电极，大量大颗粒的催化剂使得硅纳米纤维生长不易控制，难以获得高纯度的硅纳米纤维。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术问题的不足，提出一种钼原位催化电化学生成可控的硅纳米纤维的***，该***采用一种耐氯化物熔盐的陶瓷隔膜材料，采用隔膜法避免了阳极氧气对阴极生长硅纳米纤维的影响；在氯化物熔融盐中电解生成钼催化剂，这种原位生长的钼催化剂，晶粒尺寸和生长速率可控，再经过电化学还原氯化物熔融盐中溶解的硅酸盐合成硅纳米纤维。因此，本发明熔盐法合成硅纳米纤维具有原位催化、可控生长硅纳米纤维、获取超长硅纳米纤维和产物纯度高等特点，同时具有工艺简单、转化效率高、能耗和成本低，并且易于产业化等特点，是一种具有开发应用前景的硅纳米纤维制备技术。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的***，所述的***采用隔膜电解槽，以金属钼为阳极，石墨为阴极，金属氯化物为熔盐电解质，二氧化硅或硅酸盐为硅源，惰性气氛下采用恒电压电解，使阳极经电化学反应溶解的钼离子通过隔膜在阴极预沉积为钼纳米颗粒作为催化剂，继续催化电解硅源在阴极得到产物硅纳米纤维；
其中，所述隔膜为多孔陶瓷隔膜，具有耐高温耐熔盐腐蚀性能，其组成为aAl2O3·bCaO·cSiO2·dMgO，a＝0.92-0.96，b+c+d＝0.04-0.08， a+b+c+d＝1.0，孔隙率为35-40％，孔径为0.2-2.0μm；具有阻隔阳极析氧产物，获取超长硅纳米纤维，并提高硅纳米纤维纯度的作用。
优选的，所述恒电压电解条件为，预沉积催化剂钼的初始电压 U1＝1.5-2.5V，电解时间t1＝1-15min；电沉积硅纳米纤维的电压U2＝1.8-3.0V，电解时间t2＝1-25h；通过调控U1、U2的数值和t1:t2＝1:(20-500)的比值调控硅纳米纤维的生长速度和长度。
优选的，所述金属氯化物为MClx，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca的任意一种或几种的混合，所述硅酸盐为NySiO3，其中N为Li、Na、K、 Mg、Ca的任意一种。
优选的，所述硅源在熔盐电解质中的含量为0.5-5.0wt％。
优选的，所述恒电压电解的反应温度为700-1000℃。
优选的，所述的阳极金属钼为钼丝、钼板或钼棒；所述的阴极石墨为石墨棒、石墨板或由石墨粉末压制，阴极和阳极的电极间距为1-5cm。
优选的，所述产物经稀盐酸和去离子水洗涤干燥，得到直径10nm-50nm 的硅纳米纤维，硅纳米纤维中硅占比为85％-98％，硅化钼占比为0.1-2％。
优选的，所述惰性气氛为不与反应物和生成物以及电解质反应的气体，选自氦气、氮气和氩气的任意一种或多种。
本发明所述的一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的***，其反应原理是阳极的金属钼经电解成为钼离子后进入熔盐电解质中并通过隔膜，在阴极预沉积为钼纳米颗粒后作为催化剂，催化电解熔盐电解质中含有的硅源，在阴极处逐渐沉积为硅纳米纤维。
本发明与现有技术相比，其有益效果主要体现在：本发明主要针对目前锂离子电池领域的硅基负极材料，特别是硅纳米纤维的合成困难、产物纯度低和不易工业化的特点，提出一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的***。该***改进文献报道的熔盐法电解制备硅纳米纤维方法中，采用催化剂和二氧化硅压实电极、以及无隔膜法电解生长硅纳米纤维导致纯度低、长径比不易控制和阳极产物氧气影响硅纳米纤维组成和结构等缺点；通过原位生长钼催化剂，调控电位和电解时间等参数合成高纯硅纳米纤维，同时通过调控电解过程中的电解电压和电解时间，可实现对硅纳米纤维的生长速度和长度的调控。本发明适宜在常压下进行，直接得到硅纳米纤维，工艺简单、转化率高、生产成本低，易于产业化生产。
附图说明
图1是本发明一种惰性气体保护氛围下钼原位催化电化学生成可控的 Si纳米纤维的反应体系的示意图；
图2是实施例1产物的XRD表征图；
图3是实施例1产物的SEM表征图；
图4是实施例2产物的SEM表征图。
图1中，1-石英玻璃反应器，2-熔融盐电解质，3-电解槽(氧化铝)， 4-进气口，5-出气口，6-螺旋式金属阳极钼，7-石墨阴极，8-隔膜。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
参照图1，如图1是一种钼原位催化电化学生成可控的硅纳米纤维的***，阳极为螺旋式钼电极7，阴极为石墨电极6，隔膜8成分为 0.94Al2O3·0.02CaO·0.03SiO2·0.01MgO，孔径尺寸为0.8-1.0μm，孔隙率为38％，熔融盐电解质为CaCl2，前驱体硅源为2.0wt％CaSiO3，电解温度为900℃，电极间距2cm。将电解质CaCl2和前驱体CaSiO3在流动性氩气的保护氛围下，以5℃/min加热至900℃，保温1h后，初始电压U1＝2V 条件下预电解t1＝10min。然后在阴极和阳极之间施加U2＝2.2V恒定电压电解，电解时间t2＝4h。电解结束后将阴极处得到的产物经稀盐酸和去离子水洗涤干燥。产物SEM表征结果如图3，表明所得硅纳米纤维直径约为27nm，长度大于500nm，硅纳米纤维占比约为92％。XRD表征结果如图2所示，主要产物为硅，含有少量的硅化钼催化剂。
实施例2-8
按照实施例1的方法，将实施例中1中的熔融盐电解质CaCl2调整组分，更换为NaCl+CaCl2(摩尔比1:1)，使熔盐的熔点降低，电解温度降至 800℃，其余参数与实施例1保持一致。电解结束后将得到的产物洗涤干燥。在阴极处得到的电解产物经过如图4的SEM表征发现，所得产物为直径约为15nm的硅纳米纤维。
将实施例1中的电解质的熔盐组分调整后，电解温度随之改变。其他工艺参数同实施例1，结果如表1所示。
表1熔盐组分对合成硅纳米纤维的影响
Figure RE-GDA0002781507960000041
Figure RE-GDA0002781507960000051
调整熔盐电解质的组分可以有效降低电解温度，由于硅源在不同熔盐组分中的溶解度不同，同时也改变了产物的纯度以及产量，多组分熔盐体系电解合成硅纳米纤维电流效率下降。
实施例9-14
按照实施例1的方法，改变实施例中1中的电解时间t1和t2，电压U1和U2，电解结束后将得到的产物洗涤干燥，采用SEM表征产物的形貌，计算电流效率和硅纳米纤维占比，结果如表2所示。
表2电解时间和电解电压对和恒硅纳米纤维的影响
实施例 t<sub>1</sub>/min t<sub>2</sub>/h U<sub>1</sub>/V U<sub>2</sub>/V 直径/nm 电流效率/％ 纯度/％
9 1 1 1.5 1.8 12 24 94
10 15 25 2.5 3.0 48 45 21
11 10 4 2.0 2.5 28 93 92
12 10 10 2.0 2.2 35 88 86
13 5 4 1.8 2.4 29 91 93
14 5 15 2.2 2.6 36 82 92
表2结果表示电解时间t2越长，硅纳米纤维的尺寸越粗大，纳米纤维纯度也降低，电流效率降低；在低于熔盐组分的最低分解电压时，电解电压U2越大所得硅纳米纤维越粗大，t2和U2是调控硅纳米纤维的尺寸和长度的主要因素；t1和U1主要影响硅纳米纤维生长催化剂的成核速率和密度分布，也是影响电流效率的关键因素。
实施例15-21
按照实施例1的方法，将实施例1中的隔膜材料 aAl2O3·bCaO·cSiO2·dMgO的成分进行调整，孔隙率和孔径保持基本不变，按实施例1的方法电解结束后将得到的产物洗涤干燥，分析SEM表征结果，并考查隔膜使用寿命，结果如表3所示。
表3隔膜对熔盐电解合成硅纳米纤维的影响
Figure RE-GDA0002781507960000061
实验结果表明，无隔膜也可以生长硅纳米纤维，但纯度低，粒径粗大，不能获得长的硅纳米纤维，隔膜组成主要影响隔膜在熔盐中的使用寿命，不影响硅纳米纤维相貌和组成。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述的方法采用隔膜电解槽，以金属钼为阳极，石墨为阴极，金属氯化物为熔盐电解质，二氧化硅或硅酸盐为硅源，采用恒电压电解，使阳极经电化学反应溶解的钼离子通过隔膜在阴极预沉积为钼纳米颗粒作为催化剂，继续催化电解硅源在阴极得到产物硅纳米纤维；
其中，所述隔膜为多孔陶瓷隔膜，其组成为aAl2O3·bCaO·cSiO2·dMgO，a＝0.92-0.96，b+c+d＝0.04-0.08，a+b+c+d＝1.0，孔隙率为35-40％，孔径为0.2-2.0μm。
2.根据权利要求1所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述恒电压电解条件为，预沉积催化剂钼的初始电压U1＝1.5-2.5V，电解时间t1＝1-15min；电沉积硅纳米纤维的电压U2＝1.8-3.0V，电解时间t2＝1-25h。
3.根据权利要求1所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述金属氯化物为MClx，其中M为Li、Na、K、Mg、Ca的任意一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述硅酸盐为NySiO3，其中N为Li、Na、K、Mg、Ca的任意一种。
5.根据权利要求1所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述硅源在熔盐电解质中的含量为0.5-5.0wt％。
6.根据权利要求1所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述恒电压电解的反应温度为700-1000℃。
7.根据权利要求1所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述的阳极金属钼为钼丝、钼板或钼棒；所述的阴极石墨为石墨棒、石墨板或由石墨粉末压制。
8.根据权利要求6所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述的阴极和阳极的电极间距为1-5cm。
9.根据权利要求1所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述产物经稀盐酸和去离子水洗涤干燥，得到直径10nm-50nm的硅纳米纤维。
10.根据权利要求9所述一种隔膜法原位电催化熔盐电解合成硅纳米纤维的方法，其特征在于，所述硅纳米纤维中硅占比为85％-98％。
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