CN112142863A - 一种反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，将氨基磺酸和甘油制成反应型低共熔溶剂，将纤维素原料添加至所述反应型低共熔溶剂加热至90～100℃进行改性反应。本发明操作简单、成本低廉且对环境友好；使用过的低共熔溶剂可通过旋蒸等方法回收，因而可循环使用，应用本发明能结合实际，为改性纤维素提供一种新的方法。
Description
技术领域
本发明属于纤维素领域，涉及一种反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
纤维素被认为是由β(1→4)糖苷键连接而成的D-吡喃式葡萄糖单元组成的最丰富的天然聚合物，其来源广泛，可以从各种可再生供应的木材、藻类、细菌和更多的植物中提取。纤维素具有多种独特的性能，特别是生物相容性、生物降解性、低成本和化学稳定性。这些特性使纤维素成为一种很有希望替代化石资源用于生产工业材料、化学品和生物燃料的可再生资源。
近几年来，纤维素基材料受到了很多科研工作者的广泛关注，已广泛应用于食品、纺织、造纸、生物医学材料等领域。然而，纤维素结构稳定，难溶于大多数溶剂，这极大的限制了其应用。纤维素改性不仅能提高其溶解性能，而且还可以丰富其应用性能，是满足特殊应用要求的重要途径之一。常用于改性纤维素的方法有物理改性、化学改性和生物改性。据发明人研究发现，物理改性可提高纤维素的溶解性能，但改性效率和热稳定性低；化学改性取代度高，反应快，但所用试剂对环境污染严重；生物改性可改善纸浆的滤水性能和强度，但应用范围较窄，仅应用于造纸业。这些改性方法操作较复杂，成本较高，不利于大规模地生产改性纤维素。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，对纤维素的改性具有操作简单、绿色、高效、低成本等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种反应型低共熔溶剂在改性纤维素中的应用，所述反应型低共熔溶剂的氢键受体为氨基磺酸，氢键供体为甘油。
低共熔溶剂是一种生物质预处理和转化的绿色高效替代物，主要由氢键供体和氢键受体组成，其熔点低于单个组分的熔点，这是因为氢键供体和氢键受体形成的强氢键可以阻止原始组分结晶。低共熔溶剂中存在大量的分子内氢键，这些分子内氢键使得生物质之间的强氢键断裂的可能性提高，因此，低共熔溶剂具有较高的生物质溶解度和良好的改性作用。利用低共熔溶剂改性纤维素的方法具有成本低、毒性低等优点，且低共熔溶剂易于制备、可生物降解和可回收利用。
由于本发明的目的是对纤维素进行磺化改性，因而本发明选择基于氨基磺酸的低共熔溶剂。但是本发明经过试验发现，乳酸等氢键供体与氨基磺酸配合制备的低共熔溶剂在处理纤维素时会有副反应和改性效果不好等问题，从而导致低共熔溶剂难以对纤维素进行磺化改性。所以，本发明继续进行试验，并通过试验发现选择甘油作为氢键供体与氨基磺酸配合制备的低共熔溶剂对纤维素改性效果较好。同时，本发明选择的甘油是一种简单的天然多元醇，价格低廉，可生物降解，是一种绿色可持续的溶剂，其极易与氨基磺酸合成低共熔溶剂。
另一方面，一种反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，将氨基磺酸和甘油制成反应型低共熔溶剂，将纤维素原料添加至所述反应型低共熔溶剂加热至90～100℃进行改性反应。
第三方面，一种改性纤维素，采用上述方法制备获得。
第四方面，一种上述改性纤维素在化学品、造纸、污水处理、制药领域中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用低共熔溶剂对纤维素进行改性，无需外加试剂，将磺酸基团嫁接到纤维素中，改性效果较好，产品性能优良。
(2)本发明操作简单、成本低廉、环境友好，使用过的低共熔溶剂可通过旋蒸等方法回收，从而可循环利用，适用于大规模地工业化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的改性纤维素的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备的改性纤维素的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备的改性纤维素的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4制备的改性纤维素的扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有改性纤维素的方法存在操作复杂、成本较高等缺陷，本发明提出了一种反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种反应型低共熔溶剂在改性纤维素中的应用，所述反应型低共熔溶剂的氢键受体为氨基磺酸，氢键供体为甘油。
本发明继续进行试验，并通过试验发现选择甘油作为氢键供体与氨基磺酸配合制备的低共熔溶剂对纤维素改性效果较好。同时，本发明选择的甘油是一种简单的天然多元醇，价格低廉，可生物降解，是一种绿色可持续的溶剂，其极易与氨基磺酸合成低共熔溶剂。
本发明的另一种实施方式，提供了一种反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，将氨基磺酸和甘油制成反应型低共熔溶剂，将纤维素原料添加至所述反应型低共熔溶剂加热至90～100℃进行改性反应。
该实施方式的一些实施例中，氨基磺酸和甘油的摩尔比为1:2～3。
该实施方式的一些实施例中，制成反应型低共熔溶剂的条件为，加热温度值90～100℃反应2～4h。
该实施方式的一些实施例中，纤维素原料干燥后进行改性。
在一种或多种实施例中，干燥的条件为：在50～60℃下干燥24～26h。
该实施方式的一些实施例中，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:10～20。
该实施方式的一些实施例中，改性反应的时间为60～90min。
该实施方式的一些实施例中，改性反应后加入水终止反应，进行固液分离获得固相即为改性纤维素。
该实施方式的一些实施例中，纤维素原料为漂白化学木浆。当采用漂白化学杨木浆时，漂白化学杨木浆的纤维素含量为85～87％，效果更好。
本发明的第三种实施方式，提供了一种改性纤维素，采用上述方法制备获得。
本发明的第四种实施方式，提供了一种上述改性纤维素在化学品、造纸、污水处理、制药领域中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1-1
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h。
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:2的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体。
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为60min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:10；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图1所示。
本实施例改性的纤维素的得率为88.45％，纤维长度为0.220～0.240mm，纤维宽度为15～17μm，取代度为0.07，结晶度为58.76％。
实施例1-2
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h。
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:2的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体。
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为60min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:15；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素。
本实施例改性的纤维素的得率为86.82％，纤维长度为0.260～0.280mm，纤维宽度为14～16μm，取代度为0.06，结晶度为47％。
实施例1-3
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h。
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:2的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体。
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为60min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:20；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素。
本实施例改性的纤维素的得率为82.66％，纤维长度为0.290～0.310mm，纤维宽度为15～17μm，取代度为0.07，结晶度为40％。
实施例2-1
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:2的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为90min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:10；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图2所示。
本实施例改性的纤维素的得率为77.27％，纤维长度为0.560～0.580mm，纤维宽度为16～18μm，取代度为0.11，结晶度为58％。
实施例2-2
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:2的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为90min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:15；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图2所示。
本实施例改性的纤维素的得率为75.66％，纤维长度为0.330～0.350mm，纤维宽度为15～17μm，取代度为0.10，结晶度为52.29％。
实施例2-3
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:2的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为90min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:20；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图2所示。
本实施例改性的纤维素的得率为75.69％，纤维长度为0.250～0.270mm，纤维宽度为16～18μm，取代度为0.17，结晶度为41.32％。
实施例3-1
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:3的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为60min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:10；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图3所示。
本实施例改性的纤维素的得率为95.2％，纤维长度为0.560～0.580mm，纤维宽度为15～17μm，取代度为0.08，结晶度为47.46％。
实施例3-2
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:3的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为60min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:15；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图3所示。
本实施例改性的纤维素的得率为94.91％，纤维长度为0.280～0.300mm，纤维宽度为16～18μm，取代度为0.03，结晶度为54.17％。
实施例3-3
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:3的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为60min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:20；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图3所示。
本实施例改性的纤维素的得率为92.2％，纤维长度为0.340～0.360mm，纤维宽度为15～17μm，取代度为0.05，结晶度为55.05％。
实施例4-1
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:3的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为90min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:10；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图4所示。
本实施例改性的纤维素的得率为86.48％，纤维长度为0.650～0.670mm，纤维宽度为15～17μm，取代度为0.09，结晶度为46.89％。
实施例4-2
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:3的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为90min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:15；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图4所示。
本实施例改性的纤维素的得率为84.51％，纤维长度为0.290～0.310mm，纤维宽度为17～19μm，取代度为0.09，结晶度为43.8％。
实施例4-3
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h；
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与甘油以1:3的摩尔比混合，并于90℃的油浴中加热2h，得到澄清透明的液体；
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为100℃，处理时间为90min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:20；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到改性的纤维素，如图4所示。
本实施例改性的纤维素的得率为74.83％，纤维长度为0.250～0.270mm，纤维宽度为17～19μm，取代度为0.12，结晶度为54％。
对比例1
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h。
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与乳酸以1:2的摩尔比混合，并于100℃的油浴中加热24h，得到澄清透明的液体。
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为110℃，处理时间为60min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:10；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到降解的纤维素。
本对比例处理得到的纤维素的得率为31％，大部分纤维素发生了降解，取代度为0，此低共熔溶剂体系对纤维素没有改性作用。
对比例2
(1)烘箱干燥：将漂白化学杨木浆在60℃下烘箱干燥24h。
(2)低共熔溶剂制备：将氨基磺酸与乳酸以1:3的摩尔比混合，并于100℃的油浴中加热24h，得到澄清透明的液体。
(3)低共熔溶剂处理：将干燥后的漂白化学杨木浆加入到上述制备的低共熔溶剂体系中，处理温度为110℃，处理时间为60min，其中，加入的漂白化学杨木浆的量按纤维素与氨基磺酸的摩尔比计算，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:10；
(4)分离处理后的漂白化学杨木浆纤维：向上述反应体系中加入去离子水终止反应，然后进行固液分离，将漂白化学杨木浆纤维分离出来，得到降解的纤维素。
本对比例处理得到的纤维素的得率为35％，大部分纤维素发生了降解，取代度为0，此低共熔溶剂体系对纤维素没有改性作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反应型低共熔溶剂在改性纤维素中的应用，所述反应型低共熔溶剂的氢键受体为氨基磺酸，氢键供体为甘油。
2.一种反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，其特征是，将氨基磺酸和甘油制成反应型低共熔溶剂，将纤维素原料添加至所述反应型低共熔溶剂加热至90～100℃进行改性反应。
3.如权利要求2所述的反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，其特征是，氨基磺酸和甘油的摩尔比为1:2～3。
4.如权利要求2所述的反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，其特征是，制成反应型低共熔溶剂的条件为，加热温度值90～100℃反应2～4h。
5.如权利要求2所述的反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，其特征是，纤维素与氨基磺酸的摩尔比为1:10～20。
6.如权利要求2所述的反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，其特征是，改性反应的时间为60～90min。
7.如权利要求2所述的反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，其特征是，改性反应后加入水终止反应，进行固液分离获得固相即为改性纤维素。
8.如权利要求2所述的反应型低共熔溶剂改性纤维素的方法，其特征是，纤维素原料为漂白化学木浆。
9.一种改性纤维素，其特征是，采用权利要求2～8任一所述方法制备获得。
10.一种权利要求9所述改性纤维素在化学品、造纸、污水处理、制药领域中的应用。
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2020
- 2020-09-15 CN CN202010967931.4A patent/CN112142863A/zh active Pending
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