CN112142860B - 一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂及其制备方法，包括：将脱氢枞醇溶于溶剂中，加入BF3‑***后搅拌，设定温度下加入环氧氯丙烷，在60~70℃下搅拌反应，得到脱氢枞基缩水甘油醚；将纤维素原料在溶剂中充分溶解，搅拌加热至30~70℃，加入所得的脱氢枞基缩水甘油醚，然后滴加引发剂溶液，保温反应1~2 h，得到所需表面活性剂。本发明通过简单的制备方法，制备得到脱氢枞基缩水甘油醚，并将其用于接枝纤维素，得到具有高表面活性的全生物基非离子型高分子表面活性剂，不仅提高了纤维素的表面活性，同时全生物基的绿色结构使得该表面活性剂具有环境友好性。

Description

一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及天然产物改性领域，具体涉及一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
松香是我国丰富的林业特色生物质资源，年产量可达40～80万吨，以其为原料通过化学修饰得到的系列衍生物在香精香料、医药及化工等领域得到了广泛应用。松香的主要成分是松香树脂酸，其结构中的氢化菲环结构具有石油基酯环族和芳香族化合物相似的刚性和化学稳定性，而羧酸基团和双键的存在，提供了较好的化学反应活性，使松香及其衍生物在众多领域具有替代石油基酯环族和芳香族化合物的潜质。
纤维素是地球上最为丰富的可再生资源，利用纤维素及其衍生物为原料开发无毒、无污染的环境友好的高分子表面活性剂，不仅可以解决当前石油工业的能源危机，而且可以为纤维素的合理利用开辟新的途径。纤维素结构中存在的活泼羟基使其可通过酯化、醚化、接枝共聚、交联等方法引入疏水链段以制备纤维素基高分子表面活性剂。目前，纤维素基高分子表面活性剂的制备主要是通过向纤维素结构中引入长链烃基、碳氟链段和多环芳基等以石化产品为原料的疏水基团来调控其两亲性及提高其表面活性，但目前还存在表面活性不显著及生产中因使用石化产品导致的碳排放和二次污染等不足。
中国专利CN110387069A公开了一种环氧大豆油与松香-纤维素基聚合物共混膜及其制备方法和应用，将马来海松酸酐进行酰氯化得到MPACl；将乙基纤维素，4-二甲氨基吡啶，四氢呋喃和MPACl加入反应器中反应，将产物在水中沉淀，用THF溶解再沉淀，过滤，真空干燥至恒重，得到 EC-MPA；将环氧大豆油和EC-MPA溶于二氯甲烷，并倒入聚四氟乙烯模具中，得到环氧大豆油松香-纤维素基聚合物共混膜。证明了松香与纤维素的可共聚性。
因此，开发利用生物质资源松香来改性纤维素制备高分子表面活性剂，无疑具有巨大的资源优势。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的纤维素表面活性剂表面活性低及改性纤维素容易造成二次污染的缺陷，从而提供一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂及其制备方法，通过制备改性松香，即脱氢枞基缩水甘油醚，进一步与纤维素接枝得到具有高表面活性的全生物基非离子表面活性剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将脱氢枞醇溶于溶剂中，加入BF3-***后搅拌，设定温度下加入环氧氯丙烷，在60～70℃下搅拌反应，得到脱氢枞基缩水甘油醚(DAGE)；
(2)将纤维素(HEC)原料在溶剂中充分溶解，搅拌加热至30～70℃，加入步骤(1)中所得的脱氢枞基缩水甘油醚，然后滴加引发剂溶液，保温反应1～2h，得到所需表面活性剂。
进一步地，步骤(1)中所述的溶剂为1，2-二氯乙烷，所述设定温度为0～25℃。
进一步地，步骤(1)中所述的搅拌反应时间为4～8h。
进一步地，步骤(1)中所述的环氧氯丙烷与脱氢枞醇的摩尔比为 1:1～3:1，所述BF3-***用量为脱氢枞醇质量的5％～8％。
进一步地，步骤(2)中所述的纤维素原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羧甲基羟丙基纤维素中的一种或两种以上任意比的混合物，纤维素原料在溶剂中的质量浓度为 0.01～0.06g/mL。
进一步地，步骤(2)中所述的纤维素原料质量用量为脱氢枞基缩水甘油醚质量的0.1～2倍，引发剂的质量用量为纤维素原料质量的0.1％～5.0％。
进一步地，步骤(2)中所述的溶剂和引发剂溶液所用溶剂均为二甲基亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或两者任意配比的混合物。
进一步地，步骤(2)中所述的引发剂为浓硫酸、三氟乙酸、amberlyst 15离子交换树脂、SnCl4、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SbCl5中一种或两种以上任意配比的混合物，引发剂溶液质量浓度为0.001～1.0g/mL，引发剂溶液滴加时间为1～10min。
本发明还提供了一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法制备得到的非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂，所述表面活性剂的表面张力降低至为35.6～37.5mN/m。
本发明的反应机理(以羟乙基纤维素为例)如下：
Figure BDA0002701958930000041
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，通过简单的制备方法，制备得到脱氢枞基缩水甘油醚，并将其用于接枝纤维素，得到具有高表面活性的全生物基非离子型高分子表面活性剂，不仅提高了纤维素的表面活性，同时全生物基的绿色结构使得该表面活性剂具有环境友好性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的FT-IR图；
图2是本发明的表面张力图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
(1)将57.25g脱氢枞醇溶于300mL的1,2-二氯乙烷中，加入4.58g BF3-***后搅拌，在0℃下用恒压滴液漏斗向反应物料中缓慢滴加18.50g 环氧氯丙烷，在70℃下搅拌反应8h。反应结束后，进行减压蒸馏至无液体馏出时，得深红褐色油状黏稠液体。向蒸馏后的物料中加入50mL的1,2- 二氯乙烷溶剂稀释，同时配制20g质量分数为40％NaOH溶液加入反应瓶中，在30℃下搅拌3.5h，环化结束后抽滤去除副产物NaCl，用过饱和食盐水洗至中性，分液分出油相。最后经无水硫酸钠干燥，减压蒸除1,2-二氯乙烷，即得脱氢枞基缩水甘油醚(DAGE)；
(2)将51g甲基纤维素在850mL的DMSO中充分溶解，搅拌加热至 70℃，加入步骤(1)中所得的脱氢枞基缩水甘油醚25.5g，然后缓慢滴加 25mL浓度为0.05g/mL的SnCl4的DMSO溶液，滴加时间为1min，在70℃下保温反应1h，得到所需表面活性剂。
得到的表面活性剂DAGE-g-HEC以及原料DAGE、HEC的FT-IR图如图1所示，从图1中可以看出在1565cm-1处有苯环的特征峰，说明脱氢枞基已经引入到纤维素中，表面活性剂DAGE-g-HEC成功制备。
如图2，经检测DAGE-g-HECΙ的水溶液的临界胶束浓度为12.1g/L，所对应的表面张力为37.5mN/m。
实施例2
(1)将57.25g脱氢枞醇溶于300mL的1,2-二氯乙烷中，加入2.86g BF3-***后搅拌，在25℃下用恒压滴液漏斗向反应物料中缓慢滴加55.51g 环氧氯丙烷，在65℃下搅拌反应6.5h。反应结束后，进行减压蒸馏至无液体馏出时，得深红褐色油状黏稠液体。向蒸馏后的物料中加入50mL的1,2- 二氯乙烷溶剂稀释，同时配制20g质量分数为40％NaOH溶液加入反应瓶中，在30℃下搅拌3.5h，环化结束后抽滤去除副产物NaCl，用过饱和食盐水洗至中性，分液分出油相。最后经无水硫酸钠干燥，减压蒸除1,2-二氯乙烷，即得脱氢枞基缩水甘油醚(DAGE)；
(2)将50g羟乙基纤维素(HEC)在850mL的DMSO中充分溶解，搅拌加热至50℃，加入步骤(1)中所得的脱氢枞基缩水甘油醚33g，然后缓慢滴加25mL浓度为0.1g/mL的SnCl4的DMSO溶液，滴加时间为10min，在50℃下保温反应2h，得到所需表面活性剂DAGE-g-HEC。
如图2，经检测DAGE-g-HECⅡ的水溶液的临界胶束浓度为12.0g/L，所对应的表面张力为37.1mN/m。
实施例3
(1)将57.25g脱氢枞醇溶于300mL的1,2-二氯乙烷中，加入2.86g BF3-***后搅拌，在25℃下用恒压滴液漏斗向反应物料中缓慢滴加55.51g 环氧氯丙烷，在65℃下搅拌反应6.5h。反应结束后，进行减压蒸馏至无液体馏出时，得深红褐色油状黏稠液体。向蒸馏后的物料中加入50mL的1,2- 二氯乙烷溶剂稀释，同时配制20g质量分数为40％NaOH溶液加入反应瓶中，在30℃下搅拌3.5h，环化结束后抽滤去除副产物NaCl，用过饱和食盐水洗至中性，分液分出油相。最后经无水硫酸钠干燥，减压蒸除1,2-二氯乙烷，即得脱氢枞基缩水甘油醚(DAGE)；
(2)将50g羟乙基纤维素(HEC)在1500mL的DMSO中充分溶解，搅拌加热至50℃，加入步骤(1)中所得的脱氢枞基缩水甘油醚50g，然后缓慢滴加25mL浓度为0.1g/mL的SnCl4的DMSO溶液，滴加时间为10min，在50℃下保温反应2h，得到所需表面活性剂DAGE-g-HEC。
如图2，经检测DAGE-g-HECⅢ的水溶液的临界胶束浓度为11.9g/L，所对应的表面张力为36.8mN/m。
实施例4
(1)将57.25g脱氢枞醇溶于300mL的1,2-二氯乙烷中，加入3.72g BF3-***后搅拌，在10℃下用恒压滴液漏斗向反应物料中缓慢滴加37.00g 环氧氯丙烷，在60℃下搅拌反应4h。反应结束后，进行减压蒸馏至无液体馏出时，得深红褐色油状黏稠液体。向蒸馏后的物料中加入50mL的1,2- 二氯乙烷溶剂稀释，同时配制20g质量分数为40％NaOH溶液加入反应瓶中，在30℃下搅拌3.5h，环化结束后抽滤去除副产物NaCl，用过饱和食盐水洗至中性，分液分出油相。最后经无水硫酸钠干燥，减压蒸除1,2-二氯乙烷，即得脱氢枞基缩水甘油醚(DAGE)；
(2)将50g羟丙基纤维素在5000mL的DMF中充分溶解，搅拌加热至30℃，加入步骤(1)中所得的脱氢枞基缩水甘油醚75g，然后缓慢滴加50mL浓度为0.001g/mL的ZnCl2的DMF溶液，滴加时间为5min，在30℃下保温反应1.5h，得到所需表面活性剂。
如图2，经检测DAGE-g-HECⅣ的水溶液的临界胶束浓度为9.8g/L，所对应的表面张力为36.2mN/m。
实施例5
(1)将57.25g脱氢枞醇溶于300mL的1,2-二氯乙烷中，加入3.72g BF3-***后搅拌，在10℃下用恒压滴液漏斗向反应物料中缓慢滴加37.00g 环氧氯丙烷，在60℃下搅拌反应4h。反应结束后，进行减压蒸馏至无液体馏出时，得深红褐色油状黏稠液体。向蒸馏后的物料中加入50mL的1,2- 二氯乙烷溶剂稀释，同时配制20g质量分数为40％NaOH溶液加入反应瓶中，在30℃下搅拌3.5h，环化结束后抽滤去除副产物NaCl，用过饱和食盐水洗至中性，分液分出油相。最后经无水硫酸钠干燥，减压蒸除1,2-二氯乙烷，即得脱氢枞基缩水甘油醚(DAGE)；
(2)将50g羟丙基纤维素在5000mL的DMF中充分溶解，搅拌加热至30℃，加入步骤(1)中所得的脱氢枞基缩水甘油醚100g，然后缓慢滴加50mL浓度为0.001g/mL的ZnCl2的DMF溶液，滴加时间为5min，在 30℃下保温反应1.5h，得到所需表面活性剂。
如图2，经检测DAGE-g-HECⅤ的水溶液的临界胶束浓度为6.3g/L，所对应的表面张力为35.6mN/m。
本发明得到的非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂 DAGE-g-HECⅠ～Ⅴ：随着表面活性剂中脱氢枞基缩水甘油醚含量的增加，得到的表面活性剂的临界胶束浓度越低，表面活性剂的效率越高，这是因为脱氢枞基缩水甘油醚的加入使得表面活性剂的两亲性增加。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将脱氢枞醇溶于溶剂中，加入BF3-***后搅拌，设定温度下加入环氧氯丙烷，在60~70℃下搅拌反应，得到脱氢枞基缩水甘油醚；
（2）将纤维素原料在溶剂中充分溶解，搅拌加热至30~70℃，加入步骤（1）中所得的脱氢枞基缩水甘油醚，然后滴加引发剂溶液，保温反应1~2 h，得到表面张力为35.6~37.5 mN/m的表面活性剂；
所述表面活性剂的所述的纤维素原料为羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素或羧甲基羟丙基纤维素中的一种或两种以上任意比的混合物，纤维素原料在溶剂中的质量浓度为0.01~0.06 g/mL。
2.根据权利要求1所述的非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂为1，2-二氯乙烷，所述设定温度为0~25℃。
3.根据权利要求1或2所述的非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的搅拌反应时间为4~8 h。
4.根据权利要求3所述的非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的环氧氯丙烷与脱氢枞醇的摩尔比为1:1~3:1，所述BF3-***用量为脱氢枞醇质量的5%~8%。
5.根据权利要求1所述的非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的纤维素原料质量用量为脱氢枞基缩水甘油醚质量的0.1~2倍，引发剂的质量用量为纤维素原料质量的0.1%~5.0%。
6.根据权利要求1或5所述的非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的溶剂和引发剂溶液所用溶剂均为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺或两者任意配比的混合物。
7.根据权利要求6所述的非离子型松香改性纤维素高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的引发剂为浓硫酸、三氟乙酸、amberlyst 15离子交换树脂、SnCl4、ZnCl2、AlCl3、TiCl4或SbCl5中一种或两种以上任意配比的混合物，引发剂溶液质量浓度为0.001~1.0 g/mL，引发剂溶液滴加时间为1~10 min。
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