CN112142772B - 一种烷基硅酸盐的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷基硅酸盐的合成方法及其应用。该烷基硅酸盐的合成方法包括如下步骤：以烷基三烷氧基硅烷为原料与水在催化剂的作用下水解得到水溶液，所述水溶液经阳离子交换树脂处理后得到具有亲水型结构的Si‑O‑M的烷基硅酸盐；其中，M为K或Na。本发明提供的烷基硅酸盐的合成方法过程简单，反应条件温和，无氯化氢副产，对设备要求低，环保；相较于以烷基三烷氧基硅烷与碱的水溶液反应至烷基硅酸盐工艺，基本无硅烷的损失，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及建筑防水材料技术领域，更具体地，涉及一种烷基硅酸盐的合成方法及其应用。
背景技术
目前，有机硅防水剂在建筑防水材料中得到了广泛的研究和应用。市面上广泛使用的甲基硅酸钠、乙基硅酸钠、苯基硅酸钠等烷基硅酸盐类有机硅防水剂均属水性有机硅防水剂，具有水溶性好，疏水性好，耐候性好等特点，可用于珍珠岩、陶土、混凝土等建材的防水处理，适用范围广。
这类烷基硅酸盐的合成途径主要有两种，其一，以浓盐酸与甲基三氯硅烷反应得到甲基硅酸，经过滤后与以一定浓度的NaOH或KOH水溶液反应得到；其二，以烷基三甲氧基硅烷与一定浓度的NaOH或KOH水溶液反应过滤，蒸馏甲醇得到。前者对设备要求高，要求高剪切力得到分散的烷基硅酸，该方法只适合甲基硅酸的制备，得到的丙基硅酸有团聚现象分散性略差，同时副产氯化氢对环境并不友好，加大了副产处理难度，后者虽工艺过程简单，但烷基三甲氧基硅烷与碱直接反应易催化水解缩合生成不易熔融的高聚物，造成硅烷的损耗，必须过滤除去高聚物。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种烷基硅酸盐的合成方法。该合成方法包括如下步骤：以烷基三烷氧基硅烷为原料与水在催化剂的作用下水解得到水溶液，所述水溶液经阳离子交换树脂处理后得到具有亲水型结构的Si-O-M的烷基硅酸盐；其中，M为K或Na。
本发明采取阳离子交换树脂直接处理烷基三烷氧基硅烷的水解液，得到具Si-O-M结构的烷基硅酸盐，该烷基硅酸盐的水溶性好，为水性硅烷防水剂，本发明提供的合成方法具有工艺过程简单，反应条件温和，无氯化氢副产，环保，性质温和，适用范围广，产率高，经济效果显著等特点。
本发明提供的合成方法适用本领域中所有烷基硅酸盐的制备，本发明的烷基硅酸盐包括但不限于，甲基硅酸盐，丙基硅酸盐，己基硅酸盐、异辛基硅酸盐、十二烷基硅酸盐及十六烷基硅酸盐等不同链长的烷基硅酸盐。在本发明中，烷基硅烷盐优选为甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、丙基硅酸钠、丙基硅酸钾。本领域技术人员可以根据需要合成的烷基硅酸盐来选用对应的烷基三烷氧基硅烷为原料。当合成的烷基硅酸盐优选为甲基硅酸盐或丙基硅酸盐时，其烷基三烷氧基硅烷分别为甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷。
在本发明一个优选实施方式中，阳离子交换树脂为可以为常用的阳离子交换树脂，阳离子的选择根据得到的最终产物的需求来选择。在本发明中，优选为732型阳离子交换树脂。其中，当为了得到烷基硅酸钾时，使用的是K型阳离子交换树脂。本发明所用的K型阳离子交换树脂为732型阳离子交换树脂用氯化钾的溶液置换所得。
在本发明一个优选实施方式中，水溶液经阳离子交换树脂的处理时间为10～30min。其中，阳离子交换树脂与烷基三烷氧基硅烷的重量比优选为1:(1.5～3.5)，进一步优选为1:(2.34～2.94)，更进一步优选为1:(2.61～2.69)。
本发明给出的合成方法中，阳离子交换树脂在使用后可以用氢氧化钾(钠)或氯化钾(钠)水溶液重生后继续使用。其中，树脂的重生步骤为：用树脂总量30％～60％的甲醇从装有树脂的柱子顶部从上到下淋洗数次(除去烷基硅酸盐等物质)，再用每100g树脂对应20～80g5％～10％KOH或NaOH或每100g树脂对应20g～100g 5％～20％KCl或NaCl水溶液从装有树脂的柱子顶部从上到下淋洗至洗脱液的pH无变化。
在本发明一个优选实施方式中，水解温度为30～65℃，水解时间为0.5～3h。进一步优选的是，水解温度为30～45℃，水解时间为0.5～2h。
在本发明一个优选实施方式中，所述催化剂为盐酸、醋酸、二氧化硅负载硫酸、固体酸、固体超强酸、氨水、乙二胺、固体碱中的一种或多种，优选为盐酸、醋酸、氨水、固体酸或固体碱，进一步优选为固体酸，更优选的是醋酸和/或氨水。其中，选择固体酸或固体碱催化剂，使用后可以通过水解过滤后实现回用。其中，该反应在较低的温度下即可水解。所述催化剂的用量优选为烷基三烷氧基硅烷重量的0.1～4％，进一步优选为1.0～2.5％。
在本发明一个优选实施方式中，在水解反应中还包括分散剂。分散剂的用量优选为烷基三烷氧基硅烷质量的50～120％，进一步优选为60～80％。其中，分散剂优选为甲醇。在实际操作过程中，甲醇优选分两步加入反应体系中，即步骤优选为：将烷基三烷氧基硅烷、第一甲醇和催化剂混合，再向其中滴加水与第二甲醇的混合液，滴加完毕后，反应得到水溶液。其中，第一甲醇和第二甲醇的用量比为(1.4～1.5):1。
在本发明中，烷基三烷氧基硅烷与水的摩尔比影响烷基硅酸盐后续的密度和硅含量。在本发明一个优选实施方式中，烷基三烷氧基硅烷与水的摩尔比为1:(0.8～1.5)，优选为1:(1.0～1.2)。
在本发明一个优选实施方式中，水溶液经阳离子交换树脂处理为在常温常压下处理。即在常温常压下处理后即得具有亲水型结构的Si-O-M的烷基硅酸盐。
烷基三烷氧基硅烷水解得到的水解液用阳离子交换树脂处理得到含有Si-OM结构的烷基硅酸盐，使用过的树脂用氢氧化钾(钠)或氯化钾(钠)水溶液重生得到含有钾(钠)的阳离子交换树脂，重生后树脂用清水清洗至水的电导率≤20μs/cm，pH6.8-7.2，实现树脂的回用。
使用本发明提供的合成方法得到的具有亲水型结构的Si-O-M的烷基硅酸盐为一种有机硅防水剂。该有机硅防水剂也称水性硅烷防水剂。
即本发明的另一目的在于提供上述合成方法在制备水性硅烷防水剂中的应用。
本发明合成的水性硅烷防水剂可以用于建筑材料的防水处理中，建筑防水材料如珍珠岩、陶土或混凝土中，在本发明中，以珍珠岩为基材测试。将得到的烷基硅酸盐稀释10～60倍，处理珍珠岩板材，自然风干后测试14d后的防水性能。
本发明的有益效果为：
1、本发明所提供的烷基硅酸盐的合成方法，该合成方法相较于烷基三氯硅烷与浓盐酸反应制烷基硅酸盐工艺，过程简单，反应条件温和，无氯化氢副产，对设备要求低，环保；相较于以烷基三烷氧基硅烷与碱的水溶液反应至烷基硅酸盐工艺，基本无硅烷的损失，收率高。
2、本发明提供的烷基硅酸盐的合成方法得到的防水剂性质温和，合成方法的适用范围广，同时提供的合成方法中使用的树脂可以使其重生，经济效果显著。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)甲基硅酸钠的制备：35℃左右将136.22g甲基三甲氧基硅烷溶于14.4g水与0.3g浓盐酸的混合液，于35℃保温反应3h，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有732型阳离子交换树脂(树脂的用量为360g)的柱子处理20min，得到无色透明的甲基硅酸钠，收率为97.3％。
2)防水性能测试：取所得甲基硅酸钠兑水稀释至20倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上泼自来水，接触角略大于90°，水珠少量滞留。
实施例2
1)甲基硅酸钠的制备将136.22g甲基三甲氧基硅烷溶于21.6g水与1.36g HND-31固体超强酸的混合液，于38℃保温反应2h，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有732型阳离子交换树脂(树脂的用量为366.4g)的柱子处理20min，得到无色透明的甲基硅酸钠，收率为98.0％。
2)防水性能测试：取所得甲基硅酸钠兑水稀释至20倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上泼自来水，接触角略大于90°，水珠少量滞留。
实施例3
1)甲基硅酸钠的制备：将136.22g甲基三甲氧基硅烷、49.7g甲醇及3.41g氨水混合加热至38℃，向其中滴加19g水与33.2g甲醇的混合液，1h加完，于42℃保温反应1h，降温过滤，回收固体酸，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有732型阳离子交换树脂(树脂的用量为361g)，处理20min，得甲基硅酸钠，收率大于99％。
2)防水性能测试：取所得甲基硅酸钠兑水稀释至20倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上泼自来水，接触角略大于116°，水珠少量滞留。
实施例4
1)甲基硅酸钠的制备将136.22g甲基三甲氧基硅烷溶于19g水与3.41g氨水的混合液，于30℃保温反应1h，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有732型阳离子交换树脂(树脂的用量为355g)的柱子处理20min，得到无色透明的甲基硅酸钠，收率为98.5％。
2)防水性能测试：取所得甲基硅酸钠兑水稀释至20倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上泼自来水，接触角略大于90°，水珠少量滞留。
实施例5
1)甲基硅酸钠的制备：将136.22g甲基三甲氧基硅烷、98.1g甲醇及5.45g醋酸混合加热至38℃，向其中滴加27g水与65.4g甲醇的混合液，1h加完，于40℃保温反应1.5h，降温过滤，回收固体酸，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有732型阳离子交换树脂(树脂的用量为400.5g)，处理20min，得甲基硅酸钠，收率为96.5％。
2)防水性能测试：取所得甲基硅酸钠兑水稀释至20倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上泼自来水，接触角略大于90°，水珠少量滞留。
实施例6
1)用100g10％氯化钾水溶液对实施例1的732型阳离子交换树脂进行重生处理30min，并用自来水冲洗，至水溶液pH＝6.9，水的电导率＜20μs/cm，备用；
2)甲基硅酸钾的制备：136.22g甲基三甲氧基硅烷、18g水、醋酸混合加热至38℃，于38℃保温反应2h，过滤后，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有上述已用KCl重生处理的732型阳离子交换树脂的柱子(树脂的用量为358g)，得到甲基硅酸钾，收率为98.3％。
3)防水性能测试：取所得甲基硅酸钾兑水稀释至15倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上洒自来水，接触角98°，水珠自然滚落。
实施例7
1)丙基硅酸钠的制备：将164.27g丙基三甲氧基硅烷、60g甲醇及4g醋酸混合加热至38℃，向其中滴加19g水与40g甲醇的混合液，1h加完，于42℃保温反应1h，降温过滤，回收固体酸，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有上述钾型树脂(树脂的用量为428.7g)，处理25min，得透明丙基硅酸钠，收率大于99％。
2)防水性能测试：取所得丙基硅酸钠兑水稀释至30倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上洒自来水，接触角为108°，水珠自然滚落。
实施例8
1)用5％KCl水溶液对732型阳离子交换树脂处理42min，得到钾型树脂，备用。
2)丙基硅酸钾的制备：将164.27g丙基三甲氧基硅烷、75g甲醇及5g盐酸混合加热至32℃，向其中滴加27g水与54g甲醇的混合液，1h加完，于35℃保温反应1小时20分钟，降温过滤，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有上述钾型树脂(树脂的用量为428.7g)，处理30min，蒸馏收集含水甲醇，得透明丙基硅酸钾，收率为95.1％。
3)防水性能测试：取所得丙基硅酸钾兑水稀释至60倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上洒自来水，接触角略大于90°，水珠自然滚落。
对比例1
1)用16％KCl水溶液对732型阳离子交换树脂处理30min，得到钾型树脂，备用。
2)甲基硅酸钾的制备：136.22g甲基三甲氧基硅烷与82g甲醇混合加热至55℃，滴加19g水与30g甲醇的混合液，滴加用时52min，于55℃保温反应1.5h，得到水解液，常温常压下，将水解液从上至下经过一根内径3cm，长50cm装有上述钾型树脂(树脂的用量为367g)，处理18min，蒸馏收集甲醇52.4g，得到无色透明的甲基硅酸钾，收率为80.6％。
2)防水性能测试：取所得甲基硅酸钠兑水稀释至40倍，处理珍珠岩板材，待板材自然烘干后即时，第14天在板材上洒自来水，接触角为113°，水珠自然滚落。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种烷基硅酸盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：以烷基三烷氧基硅烷为原料与水在催化剂的作用下水解得到水溶液，所述水溶液经阳离子交换树脂处理后得到具有亲水型结构的Si-O-M的烷基硅酸盐；其中，M为Na；
所述烷基硅酸盐为甲基硅酸盐；所述烷基三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷，所述阳离子交换树脂为732型阳离子交换树脂；
所述阳离子交换树脂与烷基三烷氧基硅烷的重量比为1:(1.5～3.5)；
所述烷基三烷氧基硅烷与水的摩尔比为1:(1.0～1.2)；
所述水解温度为30～45℃，水解时间为0.5～2h；
所述催化剂为醋酸；所述催化剂的用量为烷基三烷氧基硅烷重量的0.1～4％。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂与烷基三烷氧基硅烷的重量比为1:(2.34～2.94)。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂与烷基三烷氧基硅烷的重量比为1:(2.61～2.69)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为烷基三烷氧基硅烷重量的1.0～2.5％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其特征在于，在水解反应中还包括分散剂；所述分散剂为甲醇，用量为烷基三烷氧基硅烷质量的50～120％。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，“得到水溶液”的具体步骤包括：将烷基三烷氧基硅烷、第一甲醇和催化剂混合，再向其中滴加水与第二甲醇的混合液，滴加完毕后，反应得到水溶液；所述第一甲醇和第二甲醇的用量比为(1.4～1.5):1。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述水溶液经阳离子交换树脂处理为在常温常压下处理。
8.权利要求1至7中任一项所述的合成方法在制备水性硅烷防水剂中的应用。
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