CN112142582A - 一种甲基环戊烯醇酮的合成方法 - Google Patents

一种甲基环戊烯醇酮的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲基环戊烯醇酮的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2‑甲基呋喃反应生成N,N‑二甲基‑5‑甲基糠胺；(2)当监测到2‑甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1‑二甲基氨基‑2,5‑己二酮；(3)再用碱调反应液pH＝12‑13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2‑(二甲基氨基)‑3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮；(4)将2‑(二甲基氨基)‑3‑甲基‑2‑环戊烯‑1‑酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮，然后将反应母液进行浓缩、回收。与现有技术相比，本发明有利于实现远程与自动操作、减少废水的处理、原料二甲胺盐酸盐可再次利用。

Description

一种甲基环戊烯醇酮的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种甲基环戊烯醇酮的合成方法。
背景技术
甲基环戊烯醇酮通常又称为MCP(Methyl Cyclopentenolone)，甲基环戊烯醇酮是一种天然物质，存在于槭树、掬术(山毛榉科)、烟草和焙烤的咖啡中，其外观为白色结晶固体，MCP因具有突出的枫槭糖浆的甜美香气，强烈的焦辛甜香，味焦甜，故有“枫槭内酯”之称。MCP最初是在1912年由J.Meyerfeld从山毛榉树中干馏得到的木乙酸中提取出来的，后经鉴定是MCP，结构式如下：
Figure BDA0002684791590000011
还有一些报道提到可以从木材和碳水化合物的热解产物中提取该物质。MCP因具有突出的枫槭糖浆的甜美香气，强烈的焦辛甜香，味焦甜，故有“枫槭内酯”之称。而且它本身除了固有的香味外，还具有增香和增甜的作用，是一种良好的增香剂和低热甜味剂。目前在在国内外的食品、饮料工业调味品、医用以及烟草、香精配方中，MCP已得到了广泛的使用。
目前合成MCP的主要采用的合成方法是：(1)草酸二甲酯法：混合草酸二乙酯与戊二酸二甲酯，在催化剂下加热回流反应，再与戊二酸二甲酯混合加热反应，最后用碘化钾进行加成反应，用42％磷酸溶液脱羧后得到MCP，但是该工艺时间较长，且反应过程中涉及到金属钠的使用，提高了反应的危险性。(2)己二酸二甲酯法：先利用己二酸与甲醇或乙醇制备己二酸二酯，己二酸二酯经过Dieckmann反应得到环戊-2-酮酸酯。在碱性条件下，与甲基化试剂进行反应，得到2-甲基环戊-2-酮酸酯。最后经过氯化、水解、脱羧后制得MCP，但反应过程中对温度控制要求过高，且回收溶剂时有大量氯气产生，提高了反应危险性，且需要大量水和碱液中和废弃，产生了大量的废水，增加了废气回收成本。
两种合成方法的化学反应方程式如下：
Figure BDA0002684791590000021
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种有利于实现远程与自动操作、减少废水的处理、原料二甲胺盐酸盐可再次利用的甲基环戊烯醇酮的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2-甲基呋喃反应生成N,N-二甲基-5-甲基糠胺；
(2)当监测到2-甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1-二甲基氨基-2,5-己二酮；酸液是浓度为5-37ωt％，优选30.0ωt％规格的工业盐酸；
(3)再用碱调反应液pH＝12-13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；测定2-甲基呋喃含量是利用在线红外仪器进行定量分析。碱液是浓度为5-40ωt％，优选浓度为30.0ωt％规格的氢氧化钠溶液。
(4)将2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮(MCP)，然后将反应母液进行浓缩、回收。浓缩反应母液，还可以回收少量溶解于母液中的MCP，回收母液中的二甲胺盐酸盐再次作为原料用于反应，循环使用，反应式如下：
Figure BDA0002684791590000031
进一步地，所述的二甲胺盐酸盐用步骤(4)中含有二甲胺盐酸盐的回收反应母液替换。测定回收反应母液中二甲胺盐酸盐含量是利用在线红外仪器进行定量分析。
进一步地，所述的二甲胺盐酸盐与甲醛的摩尔比为(1-1.2):1。优选(1-1.02):1。甲醛水溶液的质量浓度为37-40ωt％。
进一步地，所述的二甲胺盐酸盐与2-甲基呋喃的摩尔比为(1-1.3):1。优选(1.05-1.07):1。
进一步地，步骤(1)中，当2-甲基呋喃质量含量<0.55％时，即认为含量不再下降。
进一步地，步骤(4)中，所述的2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与HCl的摩尔比为(0.7-1):1，优选(0.8-0.83):1。所述的盐酸是浓度为20-37ωt％，优选30-37ωt％规格的工业盐酸。
进一步地，步骤(1)中所述的pH＝2-7，优选pH＝3-6；温度为45-70℃，优选50-65℃。
进一步地，步骤(2)中所述的反应的温度为60-100℃，优选70-100℃，时间为1-4h，优选2-3h。
进一步地，步骤(3)中所述的反应的所述的反应的温度为70-75℃，时间为0.4-0.6h。
进一步地，步骤(4)中所述的反应的温度为60-100℃，优选70-100℃，时间为1-4h，优选2-3h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)由于控制了体系中2-甲基呋喃含量，使得合成的N,N-二甲基-5-甲基糠胺可以不经分离直接用于合成2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮，，不必像现有技术一样，要将N,N-二甲基-5-甲基糠胺经过分离提纯，再进行下一步反应，减少了废水的处理，并简化了操作过程；
(2)浓缩反应母液，还可以回收少量溶解于母液中的MCP，回收母液中的二甲胺盐酸盐再次作为原料用于反应，循环使用，达到三废治理与节能减排的双重目的；
(3)在线分析可以直观跟踪反应进程，及时根据反应进程进行下步操作，有利于实现远程与自动操作。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)控制反应体系在pH＝2-7，优选pH＝3-6，温度为45-70℃，优选50-65℃下，用在线红外仪器监测二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2-甲基呋喃反应生成N,N-二甲基-5-甲基糠胺的反应过程；其中，二甲胺盐酸盐与甲醛的摩尔比为(1-1.2):1，优选(1-1.02):1；甲醛水溶液的质量浓度为37-40ωt％；二甲胺盐酸盐与2-甲基呋喃的摩尔比为(1-1.3):1。优选(1.05-1.07):1。
检测反应液中2-甲基呋喃含量<0.55％时，然后用浓度为5-37ωt％，优选30ωt％规格的工业盐酸酸化反应体系pH<1，在60-100℃，优选70-100℃，时间为1-4h，优选2-3h得到产物1-二甲基氨基-2,5-己二酮，然后用浓度为5-40ωt％，优选浓度为30.0ωt％规格的氢氧化钠溶液调反应液pH至12-13，在70-75℃下反应0.4-0.6h，优选0.5h，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后回收前馏分和后馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；
(2)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮在60-100℃，优选70-100℃下，加盐酸调至强酸性条件下经水解1-4h，优选2-3h、结晶制得MCP粗品，然后将母液进行浓缩、结晶回收少量MCP粗品，其中2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与HCl的摩尔比为(0.7-1):1，优选(0.8-0.83):1，盐酸是浓度为20-37ωt％，优选30-37ωt％规格的工业盐酸。
利用在线红外仪器测定回收母液中二甲胺盐酸盐的含量，将回收的母液和甲醛水溶液，及2-甲基呋喃在pH＝2-7，优选pH＝3-6，温度为45-70℃，优选50-65℃下反应生成N,N-二甲基-5-甲基糠胺，即重复步骤(1)，将回收的母液继续用于MCP的合成。
实施例1
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在500ml四口烧瓶中加入44.85g(0.55mol)二甲胺盐酸盐和19.59g(1.09mol)水，控温至50℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH＝4.5，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃；
利用React IRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的质量含量为46.24％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至70℃，反应3h后，用氢氧化钠溶液调pH＝12.5，控温75-80℃反应0.5h，测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为95.57％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分2.24g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(95.36％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(4.64％)，后馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮64.72g(99.62％)，产物最终收率为93.96％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.4mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(1.0mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在70℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤、水洗得到MCP粗品33.26g和母液a 85.14g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品3.25g和母液b35.05g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品35.84g(99.73％)，MCP最终收率为79.69％，利用React IRTM 15定量母液b中二甲胺盐酸盐的含量为69.81％，二甲胺盐酸盐回收率为75.02％。
在250ml的四口瓶中加入母液b 35.05g(0.30mol)和23.38g(37-40％，0.30mol)甲醛，调反应液Ph＝4.5，在50℃下反应0.5h后滴加2-甲基呋喃22.99g(0.28mol)，利用ReactIRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为45.21％，用氢氧化钠溶液调pH＝12.5，萃取，浓缩回收溶剂，精馏后，收集产物N,N-二甲基-5-甲基糠胺36.90g(99.67％)，收率为94.38％。表明母液b完全可以循环利用，继续用于MCP的合成。
实施例2
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在500ml四口烧瓶中加入44.85g(0.55mol)二甲胺盐酸盐和19.59g(1.09mol)水，控温至60℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH＝4.5，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃，
利用React IRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为48.27％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至80℃，反应3h后，用氢氧化钠溶液调pH至12.5，控温75-80℃反应0.5h，测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为95.61％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分2.21g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(96.21％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(3.79％)，前馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮67.68g(99.69％)，产物最终收率为94.07％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.40mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(1.00mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在80℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤,水洗得到MCP粗品36.89g和母液a 90.03g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品3.04g和母液b 39.72g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品37.74g(99.87％)，MCP最终收率为84.04％，利用React IRTM 15定量母液b中二甲胺盐酸盐的含量为69.81％，二甲胺盐酸盐回收率为85.01％。
在250ml的四口瓶中加入母液b 39.72g(0.34mol)和26.49g(37-40％，0.34mol)甲醛，调反应液pH＝4.5，在60℃下反应0.5h后滴加2-甲基呋喃25.45g(0.31mol)，利用ReactIRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为46.72％，用氢氧化钠溶液调pH＝12.5，萃取，浓缩回收溶剂，精馏后，收集产物N,N-二甲基-5-甲基糠胺42.20g(99.59％)，产物收率为97.40％。表明母液b完全可以循环利用，继续用于MCP的合成。
实施例3
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在500ml四口烧瓶中加入44.85g(0.55mol)二甲胺盐酸盐和19.59g(1.09mol)水，控温至65℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH值为4.5，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃，
利用React IRTM 15监测反应发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为45.77％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至90℃，反应2-3h后，用氢氧化钠溶液调pH＝12.5，控温75-80℃反应0.5h，测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为95.61％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分2.20g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(96.02％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(3.98％)，后馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮63.94g(99.81％)，产物最终收率为93.75％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.40mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(1.00mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在90℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤、水洗得到MCP粗品39.31g和母液a 91.98g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品2.24g和母液b 40.88g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品39.14g(99.74％)，MCP最终收率为87.05％，利用React IRTM 15定量母液b中二甲胺盐酸盐的含量为69.82％，二甲胺盐酸盐回收率为87.49％。
在250ml的四口瓶中加入母液b 40.88g(0.35mol)和27.27g(37-40％，0.35mol)甲醛，调反应液pH＝4.5，在65℃下反应0.5h后滴加2-甲基呋喃26.27g(0.32mol)，利用ReactIRTM 15监测反应发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为47.17％，用氢氧化钠溶液调pH＝12.5，萃取，浓缩回收溶剂，精馏后，收集产物N,N-二甲基-5-甲基糠胺40.35g(99.72％)，产物收率为90.33％。表明母液b完全可以循环利用，继续用于MCP的合成。
实施例4
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在500ml四口烧瓶中加入44.85g(0.55mol)二甲胺盐酸盐和19.59g(1.09mol)水，控温至60℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH＝3，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃；
利用React IRTM 15监测反应发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为45.29％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至100℃，反应2-3h后，用氢氧化钠溶液调pH至12.5，控温75-80℃下反应0.5h，测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为95.62％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分2.03g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(95.89％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(4.11％)，产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮63.23g(99.75％)，产物最终收率为93.71％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.40mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(1.0mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在100℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤、水洗得到MCP粗品42.77g和母液a 95.93g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品3.15g和母液b 45.55g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品43.83g(99.88％)，MCP最终收率为97.61％，利用React IRTM 15定量母液b中二甲胺盐酸盐的含量为69.79％，二甲胺盐酸盐回收率为97.33％。
在250ml的四口瓶中加入母液b 45.55g(0.39mol)和30.39g(37-40％，0.39mol)甲醛，调反应液pH＝2-3，在60℃下反应0.5h后滴加2-甲基呋喃29.56g(0.36mol)，利用ReactIRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为47.50％，用氢氧化钠溶液调pH＝12.5，萃取，浓缩回收溶剂，精馏后，收集产物N,N-二甲基-5-甲基糠胺46.17g(99.62％)，产物收率为91.76％。表明母液b完全可以循环利用，继续用于MCP的合成。
实施例5
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在500ml四口烧瓶中加入44.85g(0.55mol)二甲胺盐酸盐和19.59g(1.09mol)水，控温至60℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH＝6，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃；
利用React IRTM 15监测反应发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为44.32％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至100℃，反应2-3h后，用氢氧化钠溶液调pH至12.5，控温75-80℃下反应0.5h，测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为95.71％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分2.07g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(94.98％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(5.02％)，后馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮62.07g(99.57％)，产物最终收率为94.01％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.40mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(0.10mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在100℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤,水洗得到MCP粗品42.69g和母液a 95.74g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品2.89g和母液b 45.56g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品43.90g(99.57％)，MCP最终收率为97.46％，利用React IRTM 15定量母液b中二甲胺盐酸盐的含量为69.80％，二甲胺盐酸盐回收率为97.49％。
在250ml的四口瓶中加入母液b 45.56g(0.39mol)和29.61g(37-40％，0.38mol)甲醛，调反应液pH＝6，在60℃下反应0.5h后滴加2-甲基呋喃30.38g(0.37mol)，利用ReactIRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为50.11％，用氢氧化钠溶液调pH＝12.5，萃取，浓缩回收溶剂，精馏后，收集产物N,N-二甲基-5-甲基糠胺47.85g(99.77％)，产物收率为90.27％。表明母液b完全可以循环利用，继续用于MCP的合成。
实施例6
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在500ml四口烧瓶中加入实施例5中母液b 45.56g(0.39mol)，然后补加13.05g(0.16mol)二甲胺盐酸盐和5.83g水，控温至60℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH＝4.5，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃；
利用React IRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为48.37％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至70℃，反应2-3h后，用氢氧化钠溶液调pH＝12.3，控温75-80℃下反应0.5h后测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为85.45％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分9.38g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(96.61％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(3.39％)，后馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮60.11g(99.68％)，产物最终收率为83.47％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.40mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(1.00mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在100℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤,水洗得到MCP粗品43.12g和母液a 95.23g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品3.01g和母液b 45.75g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品43.77g(99.62％)，MCP最终收率为97.22％，利用React IRTM 15定量母液b中二甲胺盐酸盐的含量为69.60％。
实施例7
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在500ml四口烧瓶中加入44.85g(0.55mol)二甲胺盐酸盐和19.59g(1.09mol)水，控温至60℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH＝4.5，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃；
利用React IRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为48.31％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至80℃，反应2-3h后，用氢氧化钠溶液调pH＝12.3，控温75-80℃，反应0.5h后测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为89.87％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分6.99g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(95.73％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(4.27％)，后馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮63.41g(99.68％)，产物最终收率为88.11％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.40mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(1.00mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在100℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤,水洗得到MCP粗品43.04g和母液a 94.89g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品2.43g和母液b 45.89g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品44.16g(99.59％)，MCP最终收率为98.06％，利用React IRTM 15定量母液b中二甲胺盐酸盐的含量为69.60％。
实施例8
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在500ml四口烧瓶中加入44.85g(0.55mol)二甲胺盐酸盐和19.59g，(1.09mol)水，控温至60℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH＝4.5，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃。
利用React IRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为48.37％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至90℃，反应2-3h后，用氢氧化钠溶液调pH＝12.3，控温75-80℃下反应0.5h后测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为92.68％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分5.06g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(94.71％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(5.29％)，产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮65.06g(99.68％)，产物最终收率为90.22％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.40mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(1.00mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在100℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤,水洗得到MCP粗品42.91g和母液a 95.38g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品2.87g和母液b 45.45g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品44.05g(99.66％)，MCP最终收率为97.89％，利用React IRTM 15定量母液b中二甲胺盐酸盐的含量为69.59％。
实施例9
(1)从实施例6-8中取母液b 64.44g(二甲胺盐酸盐：0.55mol)加入500ml四口烧瓶中，控温至60℃，加入42.08g(37-40％，0.54mol)甲醛，调反应液pH＝4.5，反应0.5h后开始滴加42.69g(0.52mol)2-甲基呋喃。
利用React IRTM 15监测反应液发现2-甲基呋喃含量<0.55％，而N,N-二甲基-5-甲基糠胺的含量为48.33％，然后加入稀盐酸，调pH＝0.95，升温至100℃，反应2-3h后，用氢氧化钠溶液调pH＝12.3，控温75-80℃下反应0.5h后测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为95.63％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分2.15g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(94.71％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(5.29％)，产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮67.69g(99.82％)，产物最终收率为93.86％。
(2)在250ml烧瓶中加入55g(0.40mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和17.93g(1.00mol)水，滴加47.35g(0.48mol)盐酸，在100℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤,水洗得到MCP粗品42.79g和母液a 95.42g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品2.22g和母液b 45.63g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品43.92g(99.72％)，MCP最终收率为97.66％。
实施例10
一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，该方法包括以下步骤：
(1)在250ml四口烧瓶中加入实施例1-8中回收的前馏分32.60g，其中N,N-二甲基-5-甲基糠胺(95.83％，0.22mol)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(4.17％)，加入49.17g(2.73mol)水，用稀盐酸调反应液pH＝0.95，加热至100℃，反应2-3h，用氢氧化钠溶液调pH＝12.5，控温75-80℃下反应0.5h，测得2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮含量为95.71％，经萃取，浓缩回收溶剂，精馏后收集前馏分1.44g，N,N-二甲基-5-甲基糠胺(94.92％)，2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮(8.08％)，后馏分2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮30.63g(99.52％)，产物最终收率为93.60％。
(2)在250ml烧瓶中加入30g(0.22mol)2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮和15.34g(0.85mol)水，滴加25.65g(0.26mol)盐酸，在100℃下反应2-3h后，分级降温至10-15℃，过滤,水洗得到MCP粗品23.57g和母液a 54.68g；对母液a进行浓缩，结晶后过滤得到少量MCP粗品1.62g和母液b 25.17g，MCP粗品进行重结晶后MCP纯品24.21g(99.53％)，MCP最终收率为97.67％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)控制反应体系pH和温度，将二甲胺盐酸盐、甲醛水溶液和2-甲基呋喃反应生成N,N-二甲基-5-甲基糠胺；
(2)当监测到2-甲基呋喃含量不再下降时，用酸液调节反应液pH<1，反应得到产物1-二甲基氨基-2,5-己二酮；
(3)再用碱调反应液pH＝12-13，反应后，对反应液经过萃取，浓缩回收溶剂，精馏后得到产物2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；
(4)将2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与盐酸混合、反应，经水解、结晶、提纯制得甲基环戊烯醇酮，然后将反应母液进行浓缩、回收。
2.根据权利要求1所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，所述的二甲胺盐酸盐用步骤(4)中含有二甲胺盐酸盐的回收反应母液替换。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，所述的二甲胺盐酸盐与甲醛的摩尔比为(1-1.2):1。
4.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，所述的二甲胺盐酸盐与2-甲基呋喃的摩尔比为(1-1.3):1。
5.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，当2-甲基呋喃质量含量<0.55％时，即认为含量不再下降。
6.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的2-(二甲基氨基)-3-甲基-2-环戊烯-1-酮与HCl的摩尔比为(0.7-1):1。
7.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的pH＝2-7；温度为45-70℃。
8.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应的温度为60-100℃，时间为1-4h。
9.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的反应的温度为70-75℃，时间为0.4-0.6h。
10.根据权利要求1或2所述的一种甲基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，步骤(4)中所述的反应的温度为60-100℃，时间为1-4h。
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