CN112133990B - 一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池 - Google Patents

一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112133990B
CN112133990B CN202011031933.9A CN202011031933A CN112133990B CN 112133990 B CN112133990 B CN 112133990B CN 202011031933 A CN202011031933 A CN 202011031933A CN 112133990 B CN112133990 B CN 112133990B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
metal
electrochemical reduction
iii
chemical oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011031933.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112133990A (zh
Inventor
田�文明
吴佳霖
王彤
张世龙
张一鸣
王强
周岩
孙耀东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North China Institute of Aerospace Engineering
Original Assignee
North China Institute of Aerospace Engineering
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North China Institute of Aerospace Engineering filed Critical North China Institute of Aerospace Engineering
Priority to CN202011031933.9A priority Critical patent/CN112133990B/zh
Publication of CN112133990A publication Critical patent/CN112133990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112133990B publication Critical patent/CN112133990B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池，由负极电解液、正极电解液、负极(阳极)金属板、离子半透膜、石墨电极、通气管、气泵组成。本发明公开的这种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池电化学还原反应的平衡电位较高，放电电压及放电电流密度均高于传统催化剂型金属‑空气电池，解决了传统空气电池中氧气电化学还原反应速度慢的问题。电池的电解液及石墨电极均极其稳定，不存在中毒、分解、催化效率降低的问题，制备材料廉价易得，成本低廉，对环境友好。且电解液及电极能够再生，更换方便迅速，使用安全，具有良好的应用前景和使用价值。

Description

一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气 电池
技术领域
本发明涉及新能源领域，尤其涉及一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池。
背景技术
金属-空气电池是以活性金属作为负极(阳极)，氧气作为正极(阴极)的化学电源，但是由于空气中氧分压只占21％，且要经过吸附、扩散、液相电化学还原的步骤才能放电，扩散路径长，氧气电化学还原反应速度慢，造成氧气离子化及还原反应过电位高，使得传统金属-空气电池放电电压低，放电电流小，做功能力不足。
因此传统金属-空气电池的正极常选用铂钯等贵金属催化剂作为电极材料，加速氧的电化学还原反应速度(放电速度)。但贵金属催化剂的稳定性较差，催化活性难以长久保持，且成本非常高昂，难以大规模应用。此外也可采用金属氧化物催化剂(如Mn、Co、Fe等变价金属的氧化物)作为正极材料，但金属氧化物催化剂的催化活性不如贵金属催化剂，且易与空气中的CO2发生中毒反应而失去活性，寿命较短稳定性不足；同时某些金属氧化物催化剂中含有重金属，污染环境，制备复杂，成本也较高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池，包括负极电解液、正极电解液、负极(阳极)金属板、离子半透膜、石墨电极、通气管、气泵；
所述负极(阳极)金属板浸入负极电解液中；
所述石墨电极浸入正极电解液中；
所述负极电解液和正极电解液由离子半透膜分隔；
所述通气管一端浸入正极电解液中，另一端连接气泵。
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的负极电解液为除气的氯化钠或氯化钾溶液中的一种。
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的负极电解液的浓度为1mol/L至饱和。
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的正极电解液为pH＜3的酸性可溶Fe3+离子溶液酸性。当正极电解液的pH＜3是，可以有效防止Fe3+离子水解，有利于电池的稳定性。
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的正极电解液的浓度为0.5mol/L至饱和。
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的正极电解液为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的一种或几种。
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的负极金属的材质为镁、铝、锌、铁中的一种。
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的半透膜为阴离子型半透膜、阳离子型半透膜、混合型半透膜中的一种。
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的石墨电极为碳板或者碳毡电极中的一种
进一步的，所述基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的通气管不与酸碱反应。
本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池在对外放电(做功)时，负极金属板失去电子，变为金属离子进入负极电解液，并通过水解作用变为沉淀；电子通过用电器流入正极的石墨板或石墨毡，正极电解液中的Fe3+离子在石墨电极上获得电子，被还原为Fe2+离子。
通气管和气泵的作用是可以在必要时对正极区域电解液进行连续或间歇充气，使Fe2+离子再生为Fe3+离子，从而可以保持正极Fe3+离子的浓度以保证电池放电电压及放电电流的长期稳定(提高电池持续放电做功能力)。
负极反应式：M-ne→Mn+
式中：M为金属；Mn+为金属正离子；e为电子。
正极反应式：Fe3++e→Fe2+
本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池在放电完毕后，还可对电池进行再生(充电)。再生时，可将正极电解液体系直接暴露于空气中，空气中的氧可以通过化学氧化直接将Fe2+离子氧化为Fe3+离子，同时消耗正极电解液中的H+离子。如想加快正极电解液的再生速度，可使用气泵连续或间歇泵入空气。空气中的氧气虽然电化学还原反应速度较慢且离子化过电位很高，但化学氧化Fe2+离子时速率极快，主要是因为省略了氧气离子化的步骤且不受平衡电位的影响，因此可以实现正极电解液的快速再生；阴极材料的再生可通过直接更换消耗掉的负极金属板进行，负极电解质溶液为低价值氯化钠或氯化钾溶液可直接更换。同时，电池维护时可向正极电解液中加入适量酸液。
正极电解液再生反应式：4Fe2++O2+4H+→2H2O+4Fe3+
本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池可以通过在电池放电过程中对正极电解液持续通入空气，实现增强电池的持续放电能力，也可随时补充负极消耗的金属板材料及负极电解液，实现电池的不间断稳定供电。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池Fe3+离子电化学还原反应的平衡电位较高(氢标准电极电位0.771V)，组成电池后可以获得较高的正极电位和较大的电池电压。
(2)本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池Fe3+离子浓度远超空气中的氧气在水基电解液中的溶解浓度，且随着Fe3+离子浓度的升高可以进一步提升金属空气电池的放电电压。
(3)本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池Fe3+离子扩散速度及电化学还原反应速度比氧气更快(放电速率更高)，组成电池后可以在较大放电电流的情况下保持较高的放电电压。因此本电池的开路电压，放电电压及放电电流密度均高于传统催化剂型金属-空气电池。
(4)本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池Fe3+离子的电化学还原反应，及氧气对Fe2+离子的化学氧化反应的速度很快，二者结合解决了传统空气电池中氧气电化学还原反应速度慢的问题。
(5)本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池可以利用空气中氧气对Fe3+离子还原生成的Fe2+离子进行化学氧化，使其再次快速生成Fe3+离子，维持正极电解液体系的反应能力。
(6)本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池正极所用的Fe3+离子电解液及石墨电极均极其稳定，不存在中毒、分解、催化效率降低的问题，可以长期稳定工作。
(7)本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池所选用的所有材料均为廉价易获得物质，成本极其低廉，对环境友好，负极电解液可直接排放，正极电解液经酸碱中和也可无害排放。
(8)本发明所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池正负极电解液及电极能够再生，且更换方便迅速，即使短路也不存在燃烧***等危险。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池的结构示意图。
附图标记说明：①-包括负极电解液、②-正极电解液、③-负极(阳极)金属板、④-离子半透膜、⑤-石墨电极、⑥-通气管、⑦-气泵。
图2为传统MnO2催化剂空气-金属电池单体开路电压。
图3为传统MnO2催化剂空气-金属电池单体放电电压-电流。
图4为不同浓度Fe3+空气-金属电池单体开路电压。
图5为不同浓度Fe3+空气-金属电池单体放电电压-电流。
具体实施方式
实施例1
将工业纯铝金属板浸入除气饱和氯化钠溶液中，得到电池的负极；
将石墨毡电极浸入0.5mol/L的酸性硝酸铁溶液中，得到电池的正极；
负极电解液和正极电解液由阴离子半透膜分隔；
通气管一端浸入正极电解液中，另一端连接气泵组成基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池。
测试电池的放电性能，开路电压为1.33V，最大放电电流密度为70mA×cm-2。
实施例2
将工业纯铝金属板浸入除气3mol/L氯化钠溶液中，得到电池的负极；
将石墨毡电极浸入1mol/L的酸性硫酸铁溶液中，得到电池的正极；
负极电解液和正极电解液由阴离子半透膜分隔；
通气管一端浸入正极电解液中，另一端连接气泵组成基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池。
测试电池的放电性能，开路电压为1.41V，最大放电电流密度为80mA×cm-2。
实施例3
将工业纯铝金属板浸入除气2mol/L氯化钠溶液中，得到电池的负极；
将石墨毡电极浸入2mol/L的酸性氯化铁溶液中，得到电池的正极；
负极电解液和正极电解液由阴离子半透膜分隔；
通气管一端浸入正极电解液中，另一端连接气泵组成基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池。
测试电池的放电性能，开路电压为1.41V，最大放电电流密度为80mA×cm-2。
实施例4
将工业纯铁金属板浸入除气饱和氯化钾溶液中，得到电池的负极；
将石墨板电极浸入0.5mol/L的酸性硝酸铁溶液中，得到电池的正极；
负极电解液和正极电解液由聚丙烯酸钠离子半透膜分隔；
通气管一端浸入正极电解液中，另一端连接气泵组成基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池。
测试电池的放电性能，开路电压为1.03V，最大放电电流密度为50mA×cm-2。
实施例5
将工业纯铁金属板浸入除气3mol/L氯化钾溶液中，得到电池的负极；
将石墨板电极浸入1mol/L的酸性硫酸铁溶液中，得到电池的正极；
负极电解液和正极电解液由聚丙烯酸钠离子半透膜分隔；
通气管一端浸入正极电解液中，另一端连接气泵组成基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池。
测试电池的放电性能，开路电压为1.05V，最大放电电流密度为58mA×cm-2。
实施例6
将工业纯铁金属板浸入除气2mol/L氯化钾溶液中，得到电池的负极；
将石墨板电极浸入2mol/L的酸性氯化铁溶液中，得到电池的正极；
负极电解液和正极电解液由聚丙烯酸钠离子半透膜分隔；
通气管一端浸入正极电解液中，另一端连接气泵组成基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池。
测试电池的放电性能，开路电压为1.12V，最大放电电流密度为40mA×cm-2。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池，其特征在于:包括负极电解液(1)、正极电解液(2)、负极金属板(3)、离子半透膜(4)、石墨电极(5)、通气管(6)、气泵(7)；
所述负极金属板(3)浸入负极电解液(1)中；
所述石墨电极(5)浸入正极电解液(2)中；
所述负极电解液(1)和正极电解液(2)由离子半透膜(4)分隔；
所述通气管(6)一端浸入正极电解液(2)中，另一端连接气泵(7)；
所述负极电解液为除气的氯化钠或氯化钾溶液中的一种；
所述负极电解液(1)的浓度为1mol/L至饱和；
所述正极电解液(2)为pH＜3的可溶Fe3+离子溶液；
所述正极电解液(2)的浓度为0.5mol/L至饱和。
2.根据权利要求1所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池，其特征在于，所述正极电解液(2)为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池，其特征在于，所述负极金属板(3)的材质为镁、铝、锌、铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池，其特征在于，所述离子半透膜(4)为阴离子型半透膜、阳离子型半透膜、混合型半透膜中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池，其特征在于，所述石墨电极(5)为碳板或者碳毡电极中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池，其特征在于，所述通气管不与酸碱反应。
CN202011031933.9A 2020-09-27 2020-09-27 一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池 Active CN112133990B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011031933.9A CN112133990B (zh) 2020-09-27 2020-09-27 一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011031933.9A CN112133990B (zh) 2020-09-27 2020-09-27 一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112133990A CN112133990A (zh) 2020-12-25
CN112133990B true CN112133990B (zh) 2021-11-23

Family

ID=73840574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011031933.9A Active CN112133990B (zh) 2020-09-27 2020-09-27 一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112133990B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3291361A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-07 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Electrolyte additives for magnesium air batteries

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS544332A (en) * 1977-06-13 1979-01-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd Alkaline cell
CN101714680A (zh) * 2008-10-07 2010-05-26 中国人民解放军63971部队 一种兼有电化学制备的可再充金属空气液流电池
CN102881961B (zh) * 2012-09-27 2014-08-06 合肥工业大学 一种通过单室燃料电池处理含硫废水回收单质硫并联产电能的方法
JP5755624B2 (ja) * 2012-10-15 2015-07-29 トヨタ自動車株式会社 空気電池用空気極及び空気電池
JP5828336B2 (ja) * 2013-11-19 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 鉄空気組電池及びその使用方法
CN106532195B (zh) * 2017-01-03 2018-09-04 湖南科技大学 一种亚铁离子/空气电池及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3291361A1 (en) * 2016-09-02 2018-03-07 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Electrolyte additives for magnesium air batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN112133990A (zh) 2020-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109321936B (zh) 一种基于液流氧化还原媒介分步电解水制氢的装置和方法
US11359297B2 (en) Method for electrolysis of water and method for preparing catalysts for electrolysis of water
JPS6380480A (ja) 燃料電池及び燃料電池で発電する方法
CN105688909B (zh) 一种银/金属氧化物多孔材料、其制备方法和应用
US9391339B2 (en) Regenerative fuel cells
Wen et al. Preliminary study on zinc–air battery using zinc regeneration electrolysis with propanol oxidation as a counter electrode reaction
Ma et al. A Membraneless Direct Borohydride Fuel Cell Using LaNiO3‐Catalysed Cathode
US4711828A (en) Carbon monoxide-oxygen fuel cell
US4397730A (en) Electrolytic cells with alkaline electrolytes containing trifluoromethylane sulfonic acid
KR100877702B1 (ko) 수소 발생 장치용 전해질 용액 및 이를 포함하는 수소 발생장치
WO2002027840A1 (en) Fuel cell using oxygen carrying liquid
US3238066A (en) Method of generating electricity using a polyhydric phenol-oxygen fuel cell
CN112133990B (zh) 一种基于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)化学氧化及电化学还原的金属空气电池
JP4601647B2 (ja) 水素発生装置及びこれを用いた燃料電池システム
CN101213692B (zh) 燃料电池、制备燃料电池的电极催化剂层的方法和操作燃料电池的方法
JP5140496B2 (ja) 水素発生装置用電解質溶液及び水素発生装置
JPWO2020106901A5 (zh)
CN114665165A (zh) 具有三功能金属隔膜的高电压水系电池
JP7423753B2 (ja) 金属空気電池システム
US20230304169A1 (en) Electrochemical conversion of carbon dioxide to form an organic acid
CN114457352B (zh) 一种基于酸性电解质分步电解水制氢的装置及方法
KR100508672B1 (ko) 소듐보로하이드라이드가 함유된 액체연료를 사용하는연료전지
JPH04169068A (ja) 金属格子付燃料電池
RU86796U1 (ru) Топливный элемент
WO2023111578A2 (en) Electrochemical cell with reduced overpotential

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant