CN112127156B - 一种环保型含氟防水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于印染助剂技术领域，具体涉及一种环保型含氟防水剂及其制备方法。本发明环保型含氟防水剂的制备方法包括以下步骤：S1)聚氨酯聚合物的制备；将含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂混合，在50～90℃下反应1～4h，反应结束后，降温至40℃以下，得聚氨酯聚合物；S2)乳化剂溶液的制备；将非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和去离子水投入高剪切乳化分散反应***中，充分搅拌溶解，得乳化剂溶液；S3)在高剪切乳化分散反应***运行下，将聚氨酯聚合物加入到乳化剂溶液中高剪切乳化30～60min，即得。本发明防水剂加入的含氟硅烷偶联剂可降解，对环境影响小，且防水剂使织物具有较好的防水性和耐洗性，手感柔软。

Description

一种环保型含氟防水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于印染助剂技术领域，具体涉及一种环保型含氟防水剂及其制备方法。
背景技术
防水剂在许多特殊领域中有着不可替代的地位，能够赋予纺织品优良的防水防油效果，其中有机氟类防水剂的防水效果最好。
传统的有机氟类防水剂内含有全氟辛烷磺酸盐/酯(PFOS)、全氟辛酸和全氟辛酸铵(PFOA)等，如中国专利CN101845144A公开了一种水基型有机硅氟树脂防水剂及其制备方法，由乳化体系和树脂配方合成，所述乳化体系为十二烷基苯磺酸、全氟辛基磺酸和异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂，树脂配方为八甲基环四硅氧烷、六三氟丙烯环三硅氧烷和有机硅偶联剂，在温度为55-65℃，pH为2-4，压力为30-40MPa条件下将所述树脂配方投入到所述乳化体系中后，进行阶段式加热，冷却后调pH到6-8过滤出料而得。虽然该发明能够降解，但在体系中仍加入了全氟辛基磺酸这类型的全氟烷基化合物，现有的研究表明：全氟烷基化合物具有很高的稳定性，能够经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用，因而其在环境、生物体中具有不降解、生物蓄积和多种毒性作用。
为了协调有机氟类防水剂防水效果和降解作用之间的问题，现有的研究不断深入，发现了被视为持久的、可生物累积的、含C8基组分的全氟烷基化合物及其衍生物主要是由电解氟化法产生的，而当生产方法变为调聚反应后，所得到的全氟烷基化合物主要是C6或C6基组分，没有C8基组分，这些C6调聚物基氟碳防水剂很有可能降解为C6Fl3CH：CH2SO3X，而不是C8F17so3X(PFOS)或CaFl5CO2X(PFOA)的调聚物磺酸盐，其毒性远比C8小。为此，有人确信C6调聚物基氟碳防水剂是替代PFOS产品的安全候选物。
发明内容
本发明旨在提供一种环保型含氟防水剂及其制备方法，本发明防水剂加入的含氟硅烷偶联剂可降解，对环境影响小，且防水剂使织物具有较好的防水性和耐洗性，手感柔软。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环保型含氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)聚氨酯聚合物的制备；将含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂混合，在50～90℃下反应1～4h，反应结束后，降温至40℃以下，得聚氨酯聚合物；
S2)乳化剂溶液的制备；将非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和去离子水投入高剪切乳化分散反应***中，充分搅拌溶解，得乳化剂溶液；
S3)在高剪切乳化分散反应***运行下，将步骤S1的聚氨酯聚合物加入到步骤S2的乳化剂溶液中高剪切乳化30～60min，即得；
所述聚氨酯聚合物与乳化剂溶液的质量比为(20～30)：(70～80)。
在本发明中，将不含PFOS、PFOA的基于C4-C6的含氟硅烷偶联剂与异氰酸酯及二聚酸合成了聚氨酯聚合物，再与乳化剂溶液高剪切乳化得到了一种环保型防水剂，含氟硅烷偶联剂使织物具有较好的防水效果，再与二聚酸和异氰酸酯反应能够形成聚氨酯聚合物结构，使织物具有较好的耐洗性，且能够使织物手感柔软，无抓痕出现。
进一步地，所述步骤S1中含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂的质量比为(5～15)：(35～55)：(30～50)：(10～20)。
进一步地，所述含氟硅烷偶联剂选自九氟己基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷和三氟丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
进一步地，所述二聚酸选自二聚蓖麻油酸、二聚亚麻油酸和二聚妥尔油酸中的一种或几种。
进一步地，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述溶剂选自丙酮、丁酮和甲基异戊基酮中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S2中非离子型乳化剂、阳离子乳化剂和去离子水的质量比为(4～8)：(2～6)：(86～94)。
进一步地，所述非离子型乳化剂选自腰果酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或几种。
进一步地，所述腰果酚聚氧乙烯醚的EO值为7。
进一步地，所述异构醇聚氧乙烯醚的EO值为5～15；所述异构醇聚氧乙烯醚的异构醇为C10-C18醇。
进一步地，所述脂肪酸聚氧乙烯醚的EO值为7～25。
进一步地，所述阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵或阳离子型双子乳化剂。
另一方面，本发明提供任一上述制备方法制得的环保型含氟防水剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用不含PFOS、PFOA的基于C4-C6的含氟硅烷偶联剂与异氰酸酯及二聚酸合成了聚氨酯聚合物，再与乳化剂溶液高剪切乳化得到了一种环保型防水剂，经实验一表明，防水剂具有较好的机械稳定性和储藏稳定性。
(2)本发明防水剂中加入了异氰酸酯，能够降低防水剂的用量，减少对环境的不良影响，经实验二表明，防水剂对20D尼丝纺天兰色织物和300D涤塔夫黑色织物具有较好的初始防水性和耐洗性，同时能够使20D尼丝纺天兰色织物手感柔软，不对其产生抓痕。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
在本发明中，高剪切乳化分散反应***采用中国专利CN205435700U公开的一种高剪切乳化分散反应***；所采用的原料均可从市面上购得；防水剂T-63购自日本大金氟化工中国有限公司。
实施例1、一种环保型含氟防水剂的制备方法
包括以下步骤：
S1)聚氨酯聚合物的制备；将含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂混合，在60℃下反应3h，反应结束后，降温至40℃以下，得聚氨酯聚合物；
S2)乳化剂溶液的制备；将非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和去离子水投入高剪切乳化分散反应***中，充分搅拌溶解，得乳化剂溶液；
S3)在高剪切乳化分散反应***运行下，将步骤S1的聚氨酯聚合物加入到步骤S2的乳化剂溶液中高剪切乳化40min，即得。
其中，
步骤S1中含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂的质量比为10：40：40：10；含氟硅烷偶联剂为九氟己基三乙氧基硅烷和九氟己基三甲氧基硅烷；二聚酸为二聚蓖麻油酸；异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯；溶剂为丙酮。
步骤S2中非离子型乳化剂、阳离子乳化剂和去离子水的质量比为4：4：92；非离子型乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚，EO值为7；阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵。
实施例2、一种环保型含氟防水剂的制备方法
包括以下步骤：
S1)聚氨酯聚合物的制备；将含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂混合，在65℃下反应2.5h，反应结束后，降温至40℃以下，得聚氨酯聚合物；
S2)乳化剂溶液的制备；将非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和去离子水投入高剪切乳化分散反应***中，充分搅拌溶解，得乳化剂溶液；
S3)在高剪切乳化分散反应***运行下，将步骤S1的聚氨酯聚合物加入到步骤S2的乳化剂溶液中高剪切乳化45min，即得。
其中，
步骤S1中含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂的质量比为15：45：30：10；含氟硅烷偶联剂为九氟己基三甲氧基硅烷；二聚酸为二聚蓖麻油酸和二聚妥尔油酸；异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯；溶剂为丁酮。
步骤S2中非离子型乳化剂、阳离子乳化剂和去离子水的质量比为5：6：89。非离子型乳化剂为异构醇聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯醚；异构醇聚氧乙烯醚的EO值为6，异构醇聚氧乙烯醚的异构醇为C12醇。脂肪酸聚氧乙烯醚的EO值为8。阳离子乳化剂为阳离子型双子乳化剂。
实施例3、一种环保型含氟防水剂的制备方法
包括以下步骤：
S1)聚氨酯聚合物的制备；将含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂混合，在70℃下反应2.5h，反应结束后，降温至40℃以下，得聚氨酯聚合物；
S2)乳化剂溶液的制备；将非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和去离子水投入高剪切乳化分散反应***中，充分搅拌溶解，得乳化剂溶液；
S3)在高剪切乳化分散反应***运行下，将步骤S1的聚氨酯聚合物加入到步骤S2的乳化剂溶液中高剪切乳化30min，即得。
其中，
步骤S1中含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂的质量比为10：35：40：15；含氟硅烷偶联剂为三氟丙基三甲氧基硅烷和三氟丙基甲基二乙氧基硅烷；二聚酸为二聚妥尔油酸；异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯；溶剂为丁酮和甲基异戊基酮。
步骤S2中非离子型乳化剂、阳离子乳化剂和去离子水的质量比为4：6：90；非离子型乳化剂为腰果酚聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯醚，腰果酚聚氧乙烯醚的EO值为7，脂肪酸聚氧乙烯醚的EO值为10；阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵。
实施例4、一种环保型含氟防水剂的制备方法
包括以下步骤：
S1)聚氨酯聚合物的制备；将含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂混合，在70℃下反应2.5h，反应结束后，降温至40℃以下，得聚氨酯聚合物；
S2)乳化剂溶液的制备；将非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和去离子水投入高剪切乳化分散反应***中，充分搅拌溶解，得乳化剂溶液；
S3)在高剪切乳化分散反应***运行下，将步骤S1的聚氨酯聚合物加入到步骤S2的乳化剂溶液中高剪切乳化60min，即得。
其中，
步骤S1中含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂的质量比为5：35：45：15；含氟硅烷偶联剂为三氟丙基甲基二乙氧基硅烷；二聚酸为二聚妥尔油酸；异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；溶剂为丙酮。
步骤S2中非离子型乳化剂、阳离子乳化剂和去离子水的质量比为8：4：88；非离子型乳化剂为脂肪酸聚氧乙烯醚，EO值为15；阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵。
对比例1、一种环保型含氟防水剂的制备方法
与实施例1类似，区别在于，将二聚酸替换成聚醚多元醇，聚醚多元醇为环氧丙烷-环氧乙烷共聚多元醇，分子量为3000～3500。
对比例2、一种环保型含氟防水剂的制备方法
与实施例1类似，区别在于，将二聚酸替换成丙烯酸十八酯。
对比例3、一种环保型含氟防水剂的制备方法
与实施例1类似，区别在于，聚氨酯聚合物的制备中二聚酸和异氰酸酯替换为六三氟丙烯环三硅氧烷。
试验一、稳定性测试
试验方法：
机械稳定性：在l0mL离心管中加入防水剂，3000r/min离心30分钟，观察防水剂是否出现漂浮、分层和沉淀等不稳定现象。
储藏稳定性：将防水剂置于40℃下保存1个月，观察防水剂是否有凝聚物产生，评价标准为：Ο-完全没有产生凝聚物；△-产生很少凝聚物；×-产生很多凝聚物。
表1稳定性测试结果
组别 机械稳定性 储藏稳定性
实施例1 稳定 Ο
实施例2 稳定 Ο
实施例3 稳定 Ο
实施例4 稳定 Ο
从表1可以看出，本发明实施例1～4的防水剂具有较高的机械稳定性和储藏稳定性。
试验二、防水性及耐洗性测试
2.1试验织物：20D尼丝纺天兰色；300D涤塔夫黑色。
2.2试验原料：样品(实施例/对比例/防水剂T-63)+交联剂HF-30C。
2.3工艺条件：一浸一轧→170℃焙烘50秒。
2.4试验方法：
2.4.1初始防水性能：按照标准AATCC22执行。
2.4.2耐洗性能：将试验织物用13克WOB洗衣粉水洗，西门子滚筒洗衣机40℃洗20分钟为一次，再按照标准AATCC22执行。
表2 20D尼丝纺天兰色织物和300D涤塔夫黑色织物的初始防水性能
Figure BDA0002702018520000071
Figure BDA0002702018520000081
表3 20D尼丝纺天兰色织物的耐洗性能
Figure BDA0002702018520000082
表4 300D涤塔夫黑色织物的耐洗性能
Figure BDA0002702018520000083
Figure BDA0002702018520000091
表5对20D尼丝纺天兰色织物的观察结果
Figure BDA0002702018520000092
水洗后观察到各个实施例/对比例的防水剂对300D涤塔夫黑色织物的手感和整理效果相差不明显，均呈现手感柔软，无抓痕，而对20D尼丝纺天兰色织物有明显的不同。
从表2～5可以看出，实施例1～4在使用过程中浓度达到40g/L即能够具有较高的初始防水性，防水性能好，且经过多次水洗后仍有较高的防水性，即耐洗性也比较好。同时，对20D尼丝纺天兰色织物整理后的结果为：手感柔软，无抓痕。
与实施例1相比，对比例1将二聚酸替换成聚醚多元醇，其防水性和耐洗性没有实施例1的好，但手感和整理效果相差不大；对比例2替换了二聚酸，所得到丙烯酸类体系的防水剂对20D尼丝纺天兰色织物和300D涤塔夫黑色织物的防水性和耐水性较差，且对20D尼丝纺天兰色织物手感和整理效果不好；对比例3采用有机硅六三氟丙烯环三硅氧烷也使耐水性和耐洗性变差。而与现有的防水剂相比，本发明的防水剂耐水性更好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种环保型含氟防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)聚氨酯聚合物的制备；将含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂混合，在50～90℃下反应1～4h，反应结束后，降温至40℃以下，得聚氨酯聚合物；
S2)乳化剂溶液的制备；将非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂和去离子水投入高剪切乳化分散反应***中，充分搅拌溶解，得乳化剂溶液；
S3)在高剪切乳化分散反应***运行下，将步骤S1的聚氨酯聚合物加入到步骤S2的乳化剂溶液中高剪切乳化30～60min，即得；
所述聚氨酯聚合物与乳化剂溶液的质量比为(20～30)：(70～80)；
所述含氟硅烷偶联剂选自九氟己基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷和三氟丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述二聚酸选自二聚蓖麻油酸或/和二聚妥尔油酸。
2.根据权利要求1所述环保型含氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中含氟硅烷偶联剂、二聚酸、异氰酸酯和溶剂的质量比为(5～15)：(35～55)：(30～50)：(10～20)。
3.根据权利要求1或2所述环保型含氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述环保型含氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮和甲基异戊基酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述环保型含氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中非离子型乳化剂、阳离子乳化剂和去离子水的质量比为(4～8)：(2～6)：(86～94)。
6.根据权利要求1或5所述环保型含氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述非离子型乳化剂选自腰果酚聚氧乙烯醚、异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1或5所述环保型含氟防水剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子乳化剂为十八烷基三甲基氯化铵或阳离子型双子乳化剂。
8.根据权利要求1～7任一所述制备方法制得的环保型含氟防水剂。
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