CN112126130A - 一种抑菌橡胶组合物和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抑菌橡胶组合物和轮胎,所述抑菌橡胶组合物应用于子午线轮胎的子口外部的耐磨胶,所述橡胶组合物以重量份计包括以下组分:100重量份的基底橡胶,60‑160重量份的补强填料,10‑30重量份的增塑体系,0.01‑15重量份的抑菌剂;所述基底橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶和异戊橡胶中的一种或多种;所述增塑体系为液体增塑剂和/或固体增塑剂;所述抑菌剂为纳米抑菌剂、高分子抑菌剂和抑菌精油中的一种或多种。本发明提供的抑菌橡胶组合物具有抑菌性能,应用至轮胎后,可以在保证子午线轮胎的子口外部的耐磨胶具有优良的物理性能的情况下,使轮胎获得抑菌性能,经测试该橡胶组合物的抑菌率可以达到≥99.9%,能够明显减缓轮胎的老化速度。
Description
技术领域
本发明属于轮胎橡胶制品领域,具体涉及一种抑菌橡胶组合物和轮胎。
背景技术
汽车已成为人类日常生活中不可缺少的一部分,也是工业、农业、运输业以及新型产业不可缺少的重要工具。轮胎作为唯一与地面接触的零部件,是汽车几万个零件中最重要的部分之一。
轮胎的主要成分是天然橡胶或者合成橡胶,并且在轮胎生产过程中也会加入很多添加剂,其中富含丰富的蛋白质等营养物质,易引来蚊虫叮咬。同时轮胎在使用过程中,由于其具有惰性、静电作用和表面粗糙多孔,因此容易吸附路面的油脂、食物残渣和空气中的杂质。这些都成为了细菌滋生的条件,给细菌生长提供营养,或者成为细菌临时的过渡媒介。
细菌的滋生会分解轮胎中的蛋白质、增塑剂、软化剂等成分,间接消耗轮胎中防护体系的组分,加速轮胎的老化现象,存在安全隐患,并且当人或动物与其接触时,也有被感染细菌的风险。
鉴于轮胎表面细菌滋生带来的以上问题,需要对轮胎的配方进行调整改进,使轮胎具有抑菌性能。国内现有技术中的抑菌橡胶制品主要为橡胶手套、车内饰品、家居橡胶用品等,缺乏对汽车轮胎用的抑菌橡胶产品的相关研究和生产。
因此,在保证轮胎优良的物理性能的情况下,如何使其具有抑菌效果,减缓轮胎老化速度成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
鉴于现有技术中缺乏对汽车用的抑菌橡胶产品的相关研究和生产,无法解决轮胎表面细菌滋生带来的一系列问题,本发明特别针对子午线轮胎的子口外部的耐磨胶提供了一种抑菌橡胶组合物,该抑菌橡胶组合物,应用于子午线轮胎的子口外部的耐磨胶,所述橡胶组合物以重量份计包括以下组分:100重量份的基底橡胶,60-160重量份的补强填料,10-30重量份的增塑体系,0.01-15重量份的抑菌剂;所述基底橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶和异戊橡胶中的一种或多种;所述补强填料为炭黑和/或白炭黑;所述增塑体系为液体增塑剂和/或固体增塑剂;所述抑菌剂为纳米抑菌剂、高分子抑菌剂和抑菌精油中的一种或多种。
优选的,所述抑菌精油为肉桂精油、百里香精油、丁香精油、迷迭香精油、桉树叶精油和大蒜精油中的一种或多种。
优选的,所述高分子抑菌剂为季铵盐类、有机锡类、卤代氨类、胍盐类或壳聚糖类中的一种或多种。
优选的,所述聚丁二烯橡胶中顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90%。
进一步的,所述天然橡胶为3号烟片胶、5号天然胶、10号天然胶和20号天然胶中的一种或多种。
优选的,所述炭黑的吸碘值为80-180g/kg;所述白炭黑的BET比表面积为140-175m2/g。
优选的,所述橡胶组合物具体由以下组分组成:
100重量份的基底橡胶、70-110重量份的炭黑、15-30重量份的液体增塑剂、5-15重量份的防老剂、0.5-3重量份的促进剂、2-8重量份的活性剂、1-5重量份的硫磺和3-13重量份的抑菌剂,所述基底橡胶为70-80重量份的20号天然胶和20-30重量份的聚丁二烯橡胶。
优选的,所述橡胶组合物还包括抗撕裂树脂,所述抗撕裂树脂为歧化松香树脂和/或DCPD树脂。
相应的,本发明还提供了一种利用上述的橡胶组合物制备的子午线轮胎。
本发明提供了一种抑菌橡胶组合物和轮胎,所述抑菌橡胶组合物应用于子午线轮胎的子口外部的耐磨胶,所述橡胶组合物以重量份计包括以下组分:100重量份的基底橡胶,60-160重量份的补强填料,10-30重量份的增塑体系,0.01-15重量份的抑菌剂;所述基底橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶和异戊橡胶中的一种或多种;所述补强填料为炭黑和/或白炭黑;所述补强填料为炭黑和/或白炭黑;所述增塑体系为液体增塑剂和/或固体增塑剂;所述抑菌剂为纳米抑菌剂、高分子抑菌剂和抑菌精油中的一种或多种。本发明提供的抑菌橡胶组合物具有抑菌性能,应用至轮胎后,可以在保证子午线轮胎的子口外部的耐磨胶具有优良的物理性能的情况下,使轮胎获得抑菌性能,经测试该橡胶组合物的抑菌率可以达到≥99.9%,能够明显减缓轮胎的老化速度。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1提供的抑菌橡胶组合物的物理性能对比图;
图2为本申请实施例2提供的抑菌橡胶组合物的物理性能对比图。
其中,图1和图2中各数据均基于相应的配方1按100%计算。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中,除非另有说明,″多种″的含义是两种或两种以上;本申请中提及的所有组分含量百分比(%)均为重量百分比,橡胶组合物中各组分的重量份数均是基于100重量份的基体橡胶来计算的,单位可用phr来表示;″a-b″或″在a和b之间″表示的任何数值区间代表大于等于a至小于等于b的数值范围(即包括a和b)。
为了使轮胎具有抑菌性能,本发明提供了一种具有抑菌效果的轮胎用抑菌橡胶组合物,以解决轮胎(特别是子午线轮胎的子口外部的耐磨胶)表面细菌滋生带来的一系列问题。该抑菌橡胶组合物,应用于子午线轮胎的子口外部的耐磨胶,所述橡胶组合物以重量份计包括以下组分:100重量份的基底橡胶,60-160重量份的补强填料,10-30重量份的增塑体系,0.01-15重量份的抑菌剂;所述基底橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶和异戊橡胶中的一种或多种;所述补强填料为炭黑和/或白炭黑;所述补强填料为炭黑和/或白炭黑;所述增塑体系为液体增塑剂和/或固体增塑剂;所述抑菌剂为纳米抑菌剂、高分子抑菌剂和抑菌精油中的一种或多种。
子午线轮胎是胎体帘线按子午线方向排列,有帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎。它由胎面、胎体、胎侧、缓冲层(或带束层)、胎圈、内衬层(或气密层)六个主要部分组成,按照胎体和带束层所用帘线材料不同,子午线轮胎可分为三种:全钢丝子午线轮胎、半钢丝子午线轮胎和全纤维子午线轮胎。本发明提供的抑菌橡胶组合物主要应用于子午线轮胎的子口外部的耐磨胶,但需要注意的是,使用本发明中的相同或相似的技术方案应用于其他轮胎或轮胎部位中,也未超出本发明的保护范围。
本发明中提供的抑菌剂(或称为抗菌剂、抑菌材料等)为纳米抑菌剂、高分子抑菌剂和抑菌精油中的一种或多种。抑菌剂就是具有抑菌性能的物质,所述抑菌性能(或抑菌效果)指能够在短期或长期范围内,消灭或抑制微生物(如细菌、真菌、病毒、霉菌等)的生长或繁殖。抑菌剂可能无法完全杀死细菌,但它可以抑制细菌的生长,阻止细菌滋生过多。
在本发明的优选实施例中,所述纳米抑菌剂中含有金属及金属离子,如银、铜、铁、钛、锌、金、镉、铅、汞、锂等金属及其离子,纳米抑菌剂可以是其中的一种或多种金属及其离子的组合。优选使用纳米银抑菌剂,纳米银抑菌剂就是将粒径做到纳米级的金属银单质(粒径大多在25纳米左右),然后利用特殊技术将纳米银放入载体制成溶液。纳米银抑菌剂的抗菌机理是通过银离子接触反应,造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。具体的,当微量的银离子到达微生物细胞膜时,因后者带负电荷,依靠库仑引力,使两者牢固吸附,银离子穿透细胞壁进入胞内,并与SH基反应,使蛋白质凝固,破坏细胞合成酶的活性,细胞丧失***增殖能力而死亡。同时银离子还能破坏微生物电子传输***、呼吸***和物质传输***。
在本发明的优选实施例中,所述高分子抑菌剂为季铵盐类、有机锡类、卤代氨类、胍盐类或壳聚糖类中的一种或多种。高分子抑菌剂具有高效杀菌、杀菌时效长等优点。高分子抑菌剂的抗菌机理是其活性组分能迅速穿透微生物细胞膜,并作用于一定的蛋白基因,使细胞的氧化还原终止,从而引起细胞的死亡,此外,其活性组分还能选择性地溴化微生物体内的特殊酶代谢物,最终导致微生物死亡。
在本发明的优选实施例中,所述抑菌精油为肉桂精油、百里香精油、丁香精油、迷迭香精油、桉树叶精油和大蒜精油中的一种或多种。抑菌精油属于天然抑菌剂,具有低毒、环境友好等特点。由于植物精油成分复杂,组分间的相互作用复杂多变,植物精油的抗菌机理还没有被完全阐明。主流的观点认为抑菌精油是以一种膜破坏剂的形式发挥作用,通过破坏膜结构,使霉菌细胞内物质泄漏,刺激细胞自溶,导致细胞形态发生变化。同时抑菌精油还能抑制微生物呼吸途径中内线粒体酶、脱氢酶的活性、从而影响细胞呼吸作用及一些代谢物质的合成,使微生物不能正常生长繁殖。
在本发明的优选实施例中,所述聚丁二烯橡胶中顺式-1,4-聚丁二烯(即顺式1,4键合丁二烯单元)含量大于90%。
所述天然橡胶优选为3号烟片胶、5号天然胶、10号天然胶和20号天然胶中的一种或多种。
在本发明的优选实施例中,补强填料优选炭黑和白炭黑(SiO2),炭黑和白炭黑(SiO2)可以根据目前该行业所知的型号类型选择,可以是其中的一种或两种以上的组合。优选的炭黑的吸碘值在20g/kg和300g/kg之间,特别是80g/kg和180g/kg之间的。优选的白炭黑的BET比表面积在50m2/g和220m2/g之间,特别是在140m2/g和175m2/g之间的。
在本发明的优选实施例中,增塑体系选择液体增塑剂和/或固体增塑剂,液体增塑剂,可以是源自石油的经过多次加工后的液体增塑剂和/或固体树脂,也可以是来自植物或生物基础的液体/固体增塑剂,其Tg点优选-30℃以下。
在本发明的优选实施例中,抑菌橡胶组合物还包括其他添加剂,如包含轮胎行业所知的防老剂(抗臭氧、抗紫外线、抗热氧老化、抗疲劳等动态老化)、抗返原剂、抗撕裂剂、硫磺、以及基于硫磺的促进剂、活性剂。
本发明的抑菌橡胶组合物具体由以下组分组成:100重量份的基底橡胶、35-50重量份的炭黑、5-10重量份的液体增塑剂、5-12重量份的防老剂、0.5-3重量份的促进剂、2-8重量份的活性剂、0.5-3重量份的硫磺和3-13重量份的抑菌剂,所述基底橡胶为20-30重量份的20号天然胶、20-30重量份的聚丁二烯橡胶、30-40重量份的丁基橡胶和10-20重量份的乙丙橡胶。
其中硅烷偶联剂可以使用也可以不使用,硅烷偶联剂起到橡胶分子链和白炭黑互相结合的作用,也可提供硫磺参与硫化,在储存遇水时可以水解,常用于含白炭黑的配方体系,优选类型为烷氧基硅烷。
其中,防老剂可选用TMQ(RD)、6PPD(4020)和石蜡;增塑体系优选为液体增塑剂;活性剂优选为硬脂酸和氧化锌。
通过应用以上技术方案,本发明提供的抑菌橡胶组合物具有抑菌性能,应用至轮胎后,可以在保证子午线轮胎的子口外部的耐磨胶具有优良的物理性能的情况下,使轮胎获得抑菌性能,经测试该橡胶组合物的抑菌率可以达到≥99.9%,能够明显减缓轮胎的老化速度。
下面将结合具体实施场景,用具体实施例进一步对本发明提供的抑菌橡胶组合物和轮胎进行详细说明。
本发明的抑菌橡胶组合物可以采用大连橡塑生产的密炼机F370和密炼机F270设备进行生产,F370进行非生产性生产,F270进行生产性生产,具体工艺可以按以下设定:
1、非生产性生产1st:
将100phr之间的基体橡胶,30phr和100phr之间的补强填料,50phr以内的增塑体系,0.01phr和20phr之间的抗菌剂,防老剂,抗撕裂剂加入至密炼机,转子转速在30rpm和50rpm之间经过2步加压和2步卸压的混合后,升温至165℃,完成非生产性生产1st。
2、非生产性生产2st:
将1st的胶料经过切片后,加入密炼机,在转速30rpm和50rpm之间的速度下,经过1-3min中的混合即完成非生产性2st生产。
3、生产性阶段:
将3st的的胶料经过切片后,与抗返原剂、硫磺、以及基于硫磺的促进剂、活性剂、防焦剂,一起加入密炼机,在转速15rpm和30rpm之间的速度下,经过1-3min中的混合,在温度110℃时排胶。
本发明中的抑菌橡胶组合物的混炼生产可根据行业中惯用生产方式,并不局限于此,部分添加剂可根据具体配方需要进行添加。
实施例1
在密炼机设备上按以上工艺生产制备表1所规定成分的抑菌橡胶组合物,分别为配方1、配方2、配方3。
其中,配方2和配方3为本发明提供的抑菌橡胶组合物配方,其中抑菌剂1为抑菌精油(桉树叶精油和大蒜精油按质量1∶1混合),抑菌剂2为纳米银抑菌剂和季铵盐类抑菌剂按质量1∶2混合。
配方1与本发明提供的抑菌橡胶组合物配方相同,但不合抑菌剂,用来做参考对比。
表1
材料 | 配方1 | 配方2 | 配方3 |
20号天然胶 | 75 | 75 | 75 |
聚丁二烯橡胶 | 25 | 25 | 25 |
炭黑 | 90 | 90 | 90 |
液体增塑剂 | 20 | 20 | 20 |
防老剂6PPD(4020) | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
石蜡 | 2.2 | 2.2 | 2.2 |
氧化锌 | 3 | 3 | 3 |
硬脂酸 | 2 | 2 | 2 |
防老剂TMQ(RD) | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
抑菌剂1 | - | 5 | - |
抑菌剂2 | - | - | 5 |
促进剂TBBS(NS) | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
硫磺粉充油 | 3 | 3 | 3 |
物理性能试验:对每个配方进行硫化,并进行主要物理性能测试,对每个配方进行老化后进行物理性能测试,并分别记录胶料老化前后的物理性能。物理性能试验如表2和图1。
其中,硫化条件为151℃*30分钟;老化条件为对各配方的试片进行100℃*48h的处理,然后进行表面处理和细菌培养预处理。
表2
由物理性能试验可知,各配方在老化前的物理性能无明显差异,在同一水平;老化后,加入抑菌剂的配方2和配方3的物理性能明显优于未加入抑菌剂的配方1。说明本发明提供的组合物配方能够保持胶料所需的物理性能,并且在配方中加入抑菌剂可以明显减缓胶料的老化速度。
抑菌性能试验:各配方均准备一个试片,测试标准为《GB/T314022015/ISO22196:2007(IDT)塑料塑料表面抑菌性能试验方法》,选用抑菌试验用的菌株为大肠杆菌和肺炎克雷伯氏菌。抑菌性能试验结果如表3。
表3
抑菌率% | 配方1 | 配方2 | 配方3 |
大肠杆菌 | 80 | ≥99.0 | ≥99.9 |
肺炎克雷伯氏菌 | 80 | ≥99.0 | ≥99.9 |
抑菌率的计算公式:X=[(A-B)/A]*100%,
X:抑菌率,%
A:对照样片平均菌落数
B:被试样片平均菌落数
评价标准:当抑菌率在50%至90%之间时,说明具有抑菌作用,当抑菌率≥90%时,说明具有较强的抑菌作用。
由抑菌性能试验可知,加入抑菌剂的配方可以明显提高抑菌效果,抑菌效果最高达到了≥99.9%。说明本发明提供的组合物配方具有极佳的抑菌作用。
实施例2
在密炼机设备上按规定工艺生产制备表4所规定的成分的抑菌橡胶组合物,分别成为配方1、配方2、配方3、配方4。
其中,抑菌剂为纳米银抑菌剂和季铵盐类抑菌剂按质量1∶2混合。
表4
物理性能试验:对每个配方进行硫化,并进行主要物理性能测试,对每个配方进行老化后进行物理性能测试,并分别记录胶料老化前后的物理性能。物理性能试验如表5和图2。
其中,硫化条件为151℃*30分钟;老化条件为对各配方的试片进行100℃*48h的处理,然后进行表面处理和细菌培养预处理。
表5
由物理性能试验可知,抑菌剂对硬度没有明显的影响。抑菌剂的加入量为3phr、7phr或13phr时,拉伸强度和扯断伸长率性能在老化前未见明显影响,但是老化后的性能相比0.1phr的抑菌剂加入量,可以得到较好的提升,说明本发明提供的组合物配方,能够提高配方老化后的物理性能的保持率,减缓配方老化。
抑菌性能试验:各配方均准备一个试片,测试标准为《GB/T314022015/ISO22196:2007(IDT)塑料塑料表面抑菌性能试验方法》,选用抑菌试验用的菌株为大肠杆菌和肺炎克雷伯氏菌。抑菌性能试验结果如表6。
表6
抑菌率% | 配方1 | 配方2 | 配方3 | 配方4 |
大肠杆菌 | 99.9 | ≥99.9 | ≥99.9 | ≥99.9 |
肺炎克雷伯氏菌 | ≥99.9 | ≥99.9 | ≥99.9 | ≥99.9 |
抑菌率的计算公式:X=[(A-B)/A]*100%,
X:抑菌率,%
A:对照样片平均菌落数
B:被试样片平均菌落数
评价标准:当抑菌率在50%至90%之间时,说明具有抑菌作用,当抑菌率≥90%时,说明具有较强的抑菌作用。
由抑菌性能试验可知,随加入抑菌剂的量的提升,抑菌效果也得到提升;实验中当分数达到3phr以上时,抑菌率均可达到≥99.9%。说明本发明提供的组合物配方具有极佳的抑菌作用。
综上所述,本发明提供的抑菌橡胶组合物具有极佳的抑菌性能,应用至轮胎后,可以在保证子午线轮胎的子口部位的耐磨胶具有优良的物理性能的情况下,使轮胎获得相应的抑菌性能,可以较大幅度的抑制轮胎耐磨胶裸露在车辆外侧通过各种接触所带来的细菌或病毒的传播,也可降低由于轮胎运输过程中与细菌源或病毒源接触而传播细菌或病毒的现象。经测试该橡胶组合物的抑菌率最高可以达到≥99.9%,能够明显减缓轮胎的老化速度。
需要注意的是,本发明具体实施例中提供的橡胶组合物不仅可以抑制大肠杆菌和肺炎克雷伯氏菌的生长、繁殖,还可以抑制其他细菌、病毒、霉菌、真菌等的生长繁殖,并不局限于大肠杆菌和肺炎克雷伯氏菌。
以上公开的仅为本发明实施例的具体实施场景,并非是对本发明作其它形式的限制,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范作用,本申请实施例并非局限于此,任何熟悉本领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。上述序号仅仅为了描述,不代表实施场景的优劣。如非另行定义,文中所用的所有专业和科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。凡是未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型,仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种抑菌橡胶组合物,应用于子午线轮胎的子口外部的耐磨胶,其特征在于,所述橡胶组合物以重量份计包括以下组分:
100重量份的基底橡胶,60-160重量份的补强填料,10-30重量份的增塑体系,0.01-15重量份的抑菌剂;
所述基底橡胶为天然橡胶、聚丁二烯橡胶和异戊橡胶中的一种或多种;
所述补强填料为炭黑和/或白炭黑;
所述增塑体系为液体增塑剂和/或固体增塑剂;
所述抑菌剂为纳米抑菌剂、高分子抑菌剂和抑菌精油中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物具体由以下组分组成:
100重量份的基底橡胶、70-110重量份的炭黑、15-30重量份的液体增塑剂、5-15重量份的防老剂、0.5-3重量份的促进剂、2-8重量份的活性剂、1-5重量份的硫磺和3-13重量份的抑菌剂,所述基底橡胶为70-80重量份的20号天然胶和20-30重量份的聚丁二烯橡胶。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述抑菌精油为肉桂精油、百里香精油、丁香精油、迷迭香精油、桉树叶精油和大蒜精油中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述高分子抑菌剂为季铵盐类、有机锡类、卤代氨类、胍盐类或壳聚糖类中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述聚丁二烯橡胶中顺式-1,4-聚丁二烯含量大于90%。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述天然橡胶为3号烟片胶、5号天然胶、10号天然胶和20号天然胶中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述橡胶组合物还包括抗撕裂树脂,所述抗撕裂树脂为歧化松香树脂和/或DCPD树脂。
8.如权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,所述炭黑的吸碘值为80-180g/kg;所述白炭黑的BET比表面积为140-175m2/g。
9.一种利用权利要求1-8所述的橡胶组合物制备的子午线轮胎。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004051811A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
US20040214939A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Bhawan Patel | Antimicrobial resin cured rubber articles and prevulcanized compositions |
CN103254472A (zh) * | 2012-02-21 | 2013-08-21 | 北京橡胶工业研究设计院 | 一种全钢载重子午线轮胎胎面胶及使用该胎面胶的轮胎 |
CN105131371A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-09 | 江苏通用科技股份有限公司 | 全钢载重子午线轮胎子口耐磨胶及制备方法 |
CN107868306A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-04-03 | 安徽微威环保科技有限公司 | 一种用于汽车轮胎的耐磨抗震动橡胶材料 |
-
2020
- 2020-08-07 CN CN202010790917.1A patent/CN112126130A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004051811A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-19 | Bridgestone Corp | 空気入りタイヤ |
US20040214939A1 (en) * | 2003-04-25 | 2004-10-28 | Bhawan Patel | Antimicrobial resin cured rubber articles and prevulcanized compositions |
CN103254472A (zh) * | 2012-02-21 | 2013-08-21 | 北京橡胶工业研究设计院 | 一种全钢载重子午线轮胎胎面胶及使用该胎面胶的轮胎 |
CN105131371A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-12-09 | 江苏通用科技股份有限公司 | 全钢载重子午线轮胎子口耐磨胶及制备方法 |
CN107868306A (zh) * | 2017-12-25 | 2018-04-03 | 安徽微威环保科技有限公司 | 一种用于汽车轮胎的耐磨抗震动橡胶材料 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
王澜等: "《高分子材料》", 30 December 2009, 中国轻工业出版社 * |
谢碧霞: "《绿色食品开发利用》", 30 December 2003, 中国中医药出版社 * |
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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