CN112125749A - 一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述复合修复剂按重量份计包括以下组分:无机磷酸盐20~40份;含有机磷物质10~30份;含生物钙物质10~20份;粘土矿物5~15份;硫化物2~5份。本发明所述复合修复剂以含磷组分作为主要组分,尤其是以无机磷和有机磷组分的协同配合作用,对污染土壤具有较好的修复效果,且对修复剂使用寿命的延长有明显效果:所述复合修复剂中含生物钙物质和粘土矿物的使用,可与土壤中的重金属离子发生离子交换或吸附重金属离子,实现重金属的固化;硫化物则利用硫离子的特性,进一步实现土壤中重金属的稳定化;所述复合修复剂可处理不同类型的污染土壤,成本较低,绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域,涉及一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法。
背景技术
土壤污染是指人类活动产生的有害物质进入土壤,当其含量超过土壤本身的自净能力,并使土壤的成分、性质发生变异,降低农作物的产量和质量,并危害人体健康的现象,而重金属是最重要的土壤污染物之一,难以被自然降解,只会发生形态的变化和迁移。一般而言,重金属污染土壤的修复的主要途径包括:改变重金属的存在状态,降低其活性,使其钝化,脱离食物链,减小其毒性;利用特殊植物吸收土壤中的重金属,然后将该植物除去;用工程技术将重金属变为可溶态、游离态,经过淋洗后收集淋洗液中的重金属,从而达到回收重金属和减少土壤中重金属的双重目的。
目前针对土壤重金属污染的修复技术,主要有物理修复法、生物修复法和化学修复法。其中,物理修复法一般工程量大,成本较高,实施复杂,且常导致土壤结构破坏,肥力退化等;生物修复法大多是利用植物修复和微生物修复等方式对土壤中的镉进行去除或固定,对农田土壤镉污染修复较为安全、成本低廉且不会影响农田土壤的农用价值,但生物修复周期长、见效慢且修复效果受土壤污染程度及地理位置等的限制,不适合大面积推广。而化学修复通常是指向污染土壤、水体中投入改良剂、抑制剂,使重金属离子发生吸附、氧化还原、沉淀或拮抗等作用,从而降低其生物有效性。与其他修复方法相比,尽管化学修复易产生二次污染,但它修复时间短、费用低、适用范围广、效果明显、方法相对成熟,对于中低浓度重金属的污染土壤具有较好的应用前景。
CN 105567249A公开了一种农田土壤镉污染化学修复剂,主要成分是腐植酸、硫酸铵、磷酸二氢钾、柠檬酸、焦磷酸二氢二钠、生物表面活性剂、镉化学解毒剂和膨润土,其成分较为复杂,且有机组分较多,严重影响土壤环境,且主要适用于北方的石灰性土壤,对南方酸性土壤效果不佳。
CN 108085010A公开了一种用于土壤重金属污染的复合修复剂及其应用,包括钠基膨润土、骨粉、壳聚糖、牡蛎壳粉、石墨烯改性农作物秸秆生物炭、生物有机肥、硅酸钠、纳米FeO、纳米碳管和微生物菌剂,所述修复剂中材料种类众多,其中生物有机肥和微生物菌剂中成分复杂,难以确定其具体作用,不利于药剂的量化使用。
综上所述,对于重金属污染土壤的化学修复剂的选择,还需要结合土壤的环境特点,选择多种材料相配合,以组成绿色环保的稳定化药剂,使之能够适用于不同的土壤种类,达到理想的修复效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂,所述复合修复剂通过多种组分的共同使用,尤其是无机磷和有机磷组分的配合作用以及含生物钙物质、粘土矿物的活化吸附作用,再加上硫化物的辅助作用,实现不同类型的污染土壤中重金属的稳定化,达到较好的修复效果。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
一方面,本发明提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂,所述复合修复剂按重量份计包括以下组分:
其中,无机磷酸盐的重量份可以选择20份、23份、25份、27份、30份、32份、35份、38份或40份等;含有机磷物质的重量份可以选择10份、12份、15份、18份、20份、24份、27份或30份等;含生物钙物质的重量份可以选择10份、12份、14份、16份、18份或20份等;粘土矿物的重量份可以选择5份、8份、10份、12份或15份等;硫化物的重量份可以选择2份、3份、4份或5份等;但并不仅限于所列举的数值,在各自范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中,所述复合修复剂中,所述无机磷酸盐和含有机磷物质中,前者的磷酸根可与重金属离子形成沉淀从而固化重金属,而后者中的磷以有机形式存在,释放较慢,能够与无机磷配合使用,可以有效增加修复剂的使用寿命;而含生物钙物质的选择,原料价廉易得,活性相比普通碳酸钙强,容易与重金属发生离子交换,同时能够调节土壤酸碱性;粘土矿物的选择则可以利用起较大的比表面积和空隙结构,吸附并提供重金属反应位点,降低土壤中重金属的浓度;而硫化物的选择则是辅助作用,利用硫离子的特性,可与重金属离子生成硫化物沉淀,以充分实现重金属离子的固化;上述复合修复剂中各组分的使用,能够起到协同作用,在修复重金属污染土壤的同时,保持土壤的肥力,改善土壤结构,不造成二次污染。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为本发明提供的技术方案的限制,通过以下技术方案,可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,所述无机磷酸盐为可溶性无机磷酸盐。
优选地,所述无机磷酸盐包括磷酸正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐或过磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:磷酸正盐和磷酸一氢盐的组合,磷酸一氢盐和磷酸二氢盐的组合,磷酸一氢盐和过磷酸盐的组合,磷酸正盐、磷酸一氢盐和过磷酸盐的组合等。
本发明中,所述无机磷酸盐的选择一般为可溶性磷酸盐,能够快速溶解,形成的磷酸根与镉、铅等重金属离子形成沉淀;其中磷酸盐中氢原子的数量不同,其酸碱性也会有区别,可以根据土壤的酸碱性选择合适的磷酸盐进行修复,使得土壤的修复处理具有针对性。
优选地,所述含有机磷物质包括动物骨粉。
本发明中,有机磷物质的选择一般选择生物性物质,无毒无害,还可作为肥料增加土壤肥力,而不选择合成类含磷有机物,该类物质通常有毒性,不适合用作土壤修复剂。本发明中选择动物骨粉,其含有的磷能够缓慢释放,与无机磷酸根起到协同作用,修复剂的修复效果维持时间长。
作为本发明优选的技术方案,所述含生物钙物质包括贝壳、蚌壳、牡蛎壳或珊瑚石中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:贝壳和蚌壳的组合,蚌壳和牡蛎壳的组合,蚌壳、牡蛎壳和珊瑚石的组合等。
优选地,所述含生物钙物质粉磨至粒径为20~50目,例如20目、25目、30目、35目、40目、45目或50目等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中,所述含生物钙物质通常呈较大的块状,在与其他原料组分混合前,需要先经过初步粉碎磨细处理,增大其比表面积,便于其活性物质作用的发挥。
作为本发明优选的技术方案,所述粘土矿物包括蒙脱土、膨润土或硅藻土中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:蒙脱土和膨润土的组合,膨润土和硅藻土的组合,蒙脱土、膨润土和硅藻土的组合等。
本发明中,所述粘土矿物的选择,通常具有较大的比表面积,结构层带电荷,主要可通过吸附、配位反应、共沉淀反应等,减小土壤溶液中的重金属离子浓度和活性,达到稳定化的目的。
优选地,所述硫化物包括碱金属硫化物。
作为本发明优选的技术方案,所述复合修复剂还包括pH调节物质,所述pH调节物质包括碱性物质或酸性物质。
优选地,所述碱性物质包括氧化镁和/或氢氧化镁。
优选地,所述酸性物质包括硫酸亚铁。
优选地,所述pH调节物质的重量份为1~10份,例如1份、2份、4份、6份、8份或10份等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中,当重金属污染土壤的酸性或碱性较强时,所述复合修复剂中还可以再加入pH调节物质,若是酸性较强,则再加入氧化镁等偏碱性物质,若是碱性较强,则再加入硫酸亚铁等偏酸性物质,两者还能起到各自独特的作用,氧化镁能够与钙离子配合形成吸附位点,对重金属进行固定,同时作为镁肥,为土壤补充营养元素;硫酸亚铁能够起到活化作用,提高各组分的活性,尤其是对难释放组分的活化。
作为本发明优选的技术方案,所述复合修复剂按重量份计包括以下组分:
另一方面,本发明提供了一种上述复合修复剂的使用方法,所述使用方法包括:
将配方量的复合修复剂施入待处理重金属污染土壤中,使其与土壤均匀混合,进行养护。
作为本发明优选的技术方案,所述复合修复剂在使用前,先将各组分按配方量混合研磨,得到复合修复剂粉料。
优选地,所述复合修复剂粉料的粒径为50~300目,例如50目、100目、150目、200目、250目或300目等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述重金属污染土壤中的重金属包括镉、铅、汞或铬中任意一种或至少两种的组合,所述组合典型但非限制性实例有:镉和铅的组合,镉、铅和汞的组合,铅、汞和铬的组合,镉、铅、汞和铬的组合等。
本发明中,重金属污染土壤中的重金属种类除了上述常见的几种金属,一般还包括铜、锌、锰、镍等元素以及类金属元素砷。
作为本发明优选的技术方案,所述复合修复剂的使用量为土壤质量的0.2~3wt%,例如0.2wt%、0.5wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%或3wt%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中,所述复合修复剂的使用量主要根据土壤中重金属的含量来调节,重金属含量较高时,需要增加药剂的添加量。
优选地,所述复合修复剂与土壤的混合方式为翻耕。
优选地,所述翻耕的深度为10~40cm,例如10cm、15cm、20cm、25cm、30cm、35cm或40cm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,所述重金属污染土壤养护的时间为10~40天,例如10天、14天、21天、28天、35天或40天等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,所述重金属污染土壤养护过程中,保持土壤含水量。
优选地,通过采用喷洒水分的方式保持土壤含水量,所述土壤含水量维持在土壤饱和含水量的50~80%,例如50%、55%、60%、65%、70%、75%或80%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中,所述土壤饱和含水量是指自然条件下,土壤孔隙全部充满水分时的含水量,代表土壤的最大容水能力;在进行土壤修复时,一般无需达到最大含水量,控制在其饱和含水量的一定比例范围内即可。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明所述复合修复剂以含磷组分作为主要组分,尤其是以无机磷和有机磷组分的协同配合作用,对重金属复合污染土壤具有较好的修复效果,且对修复剂使用寿命的延长有明显效果:
(2)本发明所述复合修复剂中含生物钙物质和粘土矿物的使用,前者活性较强,能够与土壤中的重金属离子发生离子交换,后者能够大量吸附重金属,降低土壤中重金属的浓度,实现重金属的固化;硫化物则能够利用硫离子可与大部分重金属离子生成沉淀物的特性,进一步实现土壤中重金属的稳定化;
(3)本发明所述复合修复剂可处理不同类型的污染土壤,成本较低,绿色环保。
具体实施方式
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述复合修复剂按重量份计包括以下组分:无机磷酸盐20~40份;含有机磷物质10~30份;含生物钙物质10~20份;粘土矿物5~15份。
所述使用方法包括:
将配方量的复合修复剂施入待处理重金属污染土壤中,使其与土壤均匀混合,进行养护。
以下为本发明典型但非限制性实施例:
实施例1:
本实施例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述重金属污染土壤为镉、铅污染土壤,土壤pH值为8.5;
所述复合修复剂按重量份计包括以下组分:磷酸二氢钾30份;动物骨粉20份;牡蛎壳15份;蒙脱土10份;硫化钾3份;其中,所述牡蛎壳先粉磨至平均粒径为30目。
所述复合修复剂的使用方法包括:
将上述配方量的各组分先混合研磨,得到平均粒径为200目的复合修复剂粉料,然后将其施入待处理重金属污染土壤中,所述复合修复剂的使用量为土壤质量的1.8wt%,通过翻耕使其与土壤均匀混合,翻耕深度为25cm,进行养护,土壤养护过程中,加水使土壤含水量维持在土壤饱和含水量的60%左右,养护时间为21天。
本实施例中,通过测试土壤修复前后重金属离子的含量,计算可知,修复处理后,土壤中游离态镉的含量可降低74.5%,游离态铅的含量可降低70.2%。
实施例2:
本实施例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述重金属污染土壤为镉、汞污染土壤,土壤pH值为6.4;
所述复合修复剂按重量份计包括以下组分:磷酸一氢钾40份;动物骨粉10份;贝壳20份;膨润土5份;硫化钾5份;其中,所述贝壳先粉磨至平均粒径为50目。
所述复合修复剂的使用方法包括:
将上述配方量的各组分先混合研磨,得到平均粒径为300目的复合修复剂粉料,然后将其施入待处理重金属污染土壤中,所述复合修复剂的使用量为土壤质量的3wt%,通过翻耕使其与土壤均匀混合,翻耕深度为40cm,进行养护,土壤养护过程中,加水使土壤含水量维持在土壤饱和含水量的75%左右,养护时间为14天。
本实施例中,通过测试土壤修复前后重金属离子的含量,计算可知,修复处理后,土壤中游离态镉的含量可降低80.5%,游离态汞的含量可降低78.1%。
实施例3:
本实施例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述重金属污染土壤为镉、铅污染土壤,土壤pH值为9.4;
所述复合修复剂按重量份计包括以下组分:磷酸二氢铵20份;动物骨粉30份;蚌壳10份;硅藻土15份;硫化钠2份;硫酸亚铁10份;其中,所述蚌壳先粉磨至平均粒径为20目。
所述复合修复剂的使用方法包括:
将上述配方量的各组分先混合研磨,得到平均粒径为100目的复合修复剂粉料,然后将其施入待处理重金属污染土壤中,所述复合修复剂的使用量为土壤质量的1wt%,通过翻耕使其与土壤均匀混合,翻耕深度为15cm,进行养护,土壤养护过程中,加水使土壤含水量维持在土壤饱和含水量的50%左右,养护时间为35天。
本实施例中,通过测试土壤修复前后重金属离子的含量,计算可知,修复处理后,土壤中游离态镉的含量可降低71.6%,游离态铅的含量可降低68.4%。
实施例4:
本实施例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述重金属污染土壤为镉、铬污染土壤,土壤pH值为4.8;
所述复合修复剂按重量份计包括以下组分:磷酸钾35份;动物骨粉15份;珊瑚石18份;膨润土12份;硫化钾3份;氧化镁5份;其中,所述珊瑚石先粉磨至平均粒径为40目。
所述复合修复剂的使用方法包括:
将上述配方量的各组分先混合研磨,得到平均粒径为150目的复合修复剂粉料,然后将其施入待处理重金属污染土壤中,所述复合修复剂的使用量为土壤质量的2.4wt%,通过翻耕使其与土壤均匀混合,翻耕深度为30cm,进行养护,土壤养护过程中,加水使土壤含水量维持在土壤饱和含水量的65%左右,养护时间为28天。
本实施例中,通过测试土壤修复前后重金属离子的含量,计算可知,修复处理后,土壤中游离态镉的含量可降低78.3%,游离态铬的含量可降低77.2%。
对比例1:
本对比例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述待修复的重金属污染土壤与实施例1相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例1,区别仅在于:不包括磷酸二氢钾,其重量份按比例分配给其他组分。
其使用方法同样参照实施例1。
本对比例中,由于复合修复剂的组分不包括无机磷酸盐,起主要稳定化作用的磷酸根含量不足,且有机磷释放速率较慢,造成土壤修复速度慢,在相同时间内,土壤中游离态镉的含量仅降低30.2%,游离态铅的含量仅降低28.4%。
对比例2:
本对比例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述待修复的重金属污染土壤与实施例1相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例1,区别仅在于:不包括动物骨粉,其重量份按比例分配给其他组分。
其使用方法同样参照实施例1。
本对比例中,由于复合修复剂的组分不包括动物骨粉,虽然短期内无机磷酸盐仍可起到沉淀重金属的作用,但修复剂可使用时间较短,修复后的土壤仍易受到再次污染,无法有效改良土壤。
对比例3:
本对比例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述待修复的重金属污染土壤与实施例1相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例1,区别仅在于:不包括牡蛎壳,其重量份按比例分配给其他组分。
其使用方法同样参照实施例1。
本对比例中,由于复合修复剂中不包括含生物钙物质,造成土壤修复剂中活性组分缺失,缺少通过离子交换作用对重金属的固化,无法与其它组分相配合,重金属稳定化效果降低,在相同时间内,土壤中游离态镉的含量仅降低34.5%,游离态铅的含量仅降低33.4%。
对比例4:
本对比例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述待修复的重金属污染土壤与实施例1相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例1,区别仅在于:不包括蒙脱土,其重量份按比例分配给其他组分。
其使用方法同样参照实施例1。
本对比例中,由于复合修复剂中不包括粘土矿物组分,修复污染土壤时,无法利用其结构特性充分吸附固化重金属离子,缺少了重金属聚集的位点,对金属固化效果影响明显,在相同时间内,土壤中游离态镉的含量仅降低38.2%,游离态铅的含量仅降低36.5%。
对比例5:
本对比例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述待修复的重金属污染土壤与实施例2相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例2,区别仅在于:磷酸一氢钾45份;动物骨粉5份。
其使用方法同样参照实施例2。
本对比例中,由于无机磷酸盐和有机磷组分的重量份比例过高,容易造成土壤酸碱性变化明显,影响组分固化效果的发挥,且有机磷组分含量过低,影响修复剂的使用寿命,与实施例2相比,此时土壤中游离态镉含量仅降低56.4%,游离态汞含量仅降低54.6%。
对比例6:
本对比例提供了一种重金属污染土壤的复合修复剂及其使用方法,所述待修复的重金属污染土壤与实施例3相同。
所述复合修复药剂的组分及重量份参照实施例3,区别仅在于:磷酸二氢铵15份;动物骨粉35份。
其使用方法同样参照实施例3。
本对比例中,由于无机磷酸盐和有机磷组分的重量份比例过低,形成的磷酸根离子含量少,重金属固化效果减弱,且无法起到良好的降低土壤pH的效果,与实施例3相比,土壤中游离态镉的含量仅降低45.6%,游离态铅的含量仅降低42.4%。
综合上述实施例和对比例可以看出,本发明所述复合修复剂以含磷组分作为主要组分,尤其是以无机磷和有机磷组分的协同配合作用,对重金属复合污染土壤具有较好的修复效果,且对修复剂使用寿命的延长有明显效果:所述复合修复剂中含生物钙物质和粘土矿物的使用,前者活性较强,能够与土壤中的重金属离子发生离子交换,后者能够大量吸附重金属,降低土壤中重金属的浓度,实现重金属的固化;硫化物则能够利用硫离子可与大部分重金属离子生成沉淀物的特性,进一步实现土壤中重金属的稳定化;所述复合修复剂可处理不同类型的污染土壤,成本较低,绿色环保。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细产品与方法,但本发明并不局限于上述详细产品与方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细产品与方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品的等效替换及辅助组分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的复合修复剂,其特征在于,所述无机磷酸盐为可溶性无机磷酸盐;
优选地,所述无机磷酸盐包括磷酸正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐或过磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述含有机磷物质包括动物骨粉。
3.根据权利要求1或2所述的复合修复剂,其特征在于,所述含生物钙物质包括贝壳、蚌壳、牡蛎壳或珊瑚石中任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述含生物钙物质粉磨至粒径为20~50目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合修复剂,其特征在于,所述粘土矿物包括蒙脱土、膨润土或硅藻土中任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述硫化物包括碱金属硫化物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的复合修复剂,其特征在于,所述复合修复剂还包括pH调节物质,所述pH调节物质包括碱性物质或酸性物质;
优选地,所述碱性物质包括氧化镁和/或氢氧化镁;
优选地,所述酸性物质包括硫酸亚铁;
优选地,所述pH调节物质的重量份为1~10份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合修复剂的使用方法,其特征在于,所述使用方法包括:
将配方量的复合修复剂施入待处理重金属污染土壤中,使其与土壤均匀混合,进行养护。
8.根据权利要求7所述的使用方法,其特征在于,所述复合修复剂在使用前,先将各组分按配方量混合研磨,得到复合修复剂粉料;
优选地,所述复合修复剂粉料的粒径为50~300目;
优选地,所述重金属污染土壤中的重金属包括镉、铅、汞或铬中任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的使用方法,其特征在于,所述复合修复剂的使用量为土壤质量的0.2~3wt%;
优选地,所述复合修复剂与土壤的混合方式为翻耕;
优选地,所述翻耕的深度为10~40cm。
10.根据权利要求7-9任一项所述的使用方法,其特征在于,所述重金属污染土壤养护的时间为10~40天;
优选地,所述重金属污染土壤养护过程中,保持土壤含水量;
优选地,通过采用喷洒水分的方式保持土壤含水量,所述土壤含水量维持在土壤饱和含水量的50~80%。
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2020
- 2020-09-02 CN CN202010910504.2A patent/CN112125749A/zh active Pending
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