CN112125541A - 一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法及再生微粉的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，将废旧混凝土破碎生产再生骨料过程中产生的粉体作为再生微粉，将所述再生微粉分散于水中形成混合浆液，于所述混合浆液内持续通入含二氧化碳的工业废气，在此过程中，所述工业废气中所含的二氧化碳与所述再生微粉发生碳化反应。本发明将再生微粉在水溶液中进行碳化反应，碳化生成的碳酸钙和二氧化硅活性更高，火山灰活性优于常用的粉煤灰和硅灰等辅助性胶凝材料，可作为辅助性胶凝材料使用。

Description

一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法及再生微粉的 应用

技术领域

本发明属于废旧混凝土再生微粉领域，具体涉及一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法及再生微粉的应用。

背景技术

由于建筑物的拆除或倒塌，将产生大量建筑垃圾。据统计，中国是世界上产生建筑垃圾最多的国家，每年建筑垃圾产生量近20亿吨，其中，废旧混凝土约占30％-40％，不仅占用耕地，污染环境，而且碱性的废旧混凝土会令大片土壤失去活性。另一方面，我国基础建设每年需要约100亿吨的砂石骨料。如此大规模的需求，仅靠开采来满足，必将造成有限自然资源的过度消耗，破坏生态环境的可持续发展。若将废旧混凝土块体经破碎、筛分、除去杂质等工序后制备成废旧混凝土再生骨料，部分或全部替代天然砂石骨料，则不仅可以实现废旧混凝土的资源化利用，从源头解决废旧混凝土占用耕地、污染环境问题，还可以弥补基础建设对天然砂石的巨量需求，符合国家可持续发展战略的需求，但是废旧混凝土再生骨料破碎过程中还会产生总质量15％-25％的粉体(即再生微粉)，目前尚不能有效利用。

关于废旧混凝土再生微粉在混凝土中的应用，国内外开展了一些研究，结果表明，由于再生微粉活性低(主要组成为C-S-H凝胶和氢氧化钙等，与水泥水化产物组成类似，故其基本不参与水泥水化反应)，孔隙率大，直接添加到水泥混凝土中会增加需水量，增大混凝土的孔隙率，对混凝土的力学性能和耐久性等产生不利的影响。如：中国专利CN103771776A公开了一种再生微粉混凝土及其制备方法，该再生微粉混凝土包括水泥、砂、石子、水、再生微粉、激发剂Ca(OH)₂，其制备步骤为：1)将废弃混凝土破碎为细骨料，再从中筛选出直径小于0.16mm的再生微粉；2)按照水灰比为0.54计算强度等级为C30的混凝土各材料用量，用再生微粉等质量取代10％的水泥，并加入再生微粉质量3.5％的激发剂Ca(OH)₂；3)将水泥、再生微粉、激发剂Ca(OH)₂称量后加入搅拌机进行搅拌，搅拌均匀后，加水进行搅拌，先后分别加入砂、石子进行搅拌即可。该专利中，再生微粉不经处理直接利用，但再生微粉利用率仅10％，且需要添加激发剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中再生微粉不经处理直接利用，利用率低，且需要添加激发剂的技术问题，而提出一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，本发明将再生微粉在水溶液中进行碳化反应，碳化生成的碳酸钙和二氧化硅活性更高，火山灰活性优于常用的粉煤灰和硅灰等辅助性胶凝材料，可作为辅助性胶凝材料使用。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，将废旧混凝土破碎生产再生骨料过程中产生的粉体作为再生微粉，将所述再生微粉分散于水中形成混合浆液，于所述混合浆液内持续通入含二氧化碳的工业废气，在此过程中，所述工业废气中所含的二氧化碳与所述再生微粉发生碳化反应。

如上所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，优选地，所述工业废气中所含的二氧化碳的体积分数为5-100％。

如上所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，优选地，所述工业废气中所含的二氧化碳的体积分数为20-100％。

如上所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，优选地，所述工业废气的通气速率为0.1-0.5L/min/g。

如上所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，优选地，所述再生微粉在所述水中的浓度为25-100g/L。

如上所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，优选地，所述水的温度控制在0-40℃。

如上所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，优选地，所述碳化反应的持续时间为0.1-2h。

如上所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，优选地，在持续通入所述工业废气的同时，进行搅拌，且搅拌速度为100-600r/min。

如上所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，优选地，所述再生微粉的粒径为150微米以下。

采用上述的方法生产的再生微粉作为辅助性胶凝材料的应用。

与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明将废旧混凝土破碎生产再生骨料过程中产生的再生微粉加入水中制成混合浆液，然后持续通入含二氧化碳的工业废气，通过控制再生微粉与水的比例、通气速率、二氧化碳浓度、水的温度、碳化反应时间等参数，利用二氧化碳与再生微粉的碳酸化反应，均匀生成高活性的碳酸钙和二氧化硅凝胶，且火山灰活性优于常用的粉煤灰和硅灰等辅助性胶凝材料，可作为辅助性胶凝材料使用。而且，本发明还具有如下优点：

(1)根据目前的技术，废旧混凝土再生骨料破碎过程中产生的总质量15％-25％的粉体(即再生微粉)，目前尚不能有效利用，且极少有对再生微粉碳化处理的工艺，本发明首创采用湿法碳化活化且在开放的环境中进行的再生微粉碳化活化工艺，而且易于实现连续生产，这对于工业生产的效率提高具有重要意义；

(2)现有技术中通常进行的碳化处理多是密封加压碳化(如再生骨料的密封加压碳化)，在密封碳化中，随着碳化过程的进行，密封体系中的二氧化碳浓度随之降低，即使补充二氧化碳气体，二氧化碳浓度也是越来越低，而本发明采用开放式的碳化体系，碳化效果不依赖于二氧化碳的浓度，能够利用含不同浓度的二氧化碳的工业废气，这也正好契合工业废气的现状，因为工业废气本身由于来源不同，其所含的气体组分不同，二氧化碳含量亦不相同；

(3)本发明进行湿法碳化，利用二氧化碳与水的对流，二氧化碳能够与水充分接触，再通过搅拌能够保证再生微粉快速的碳化反应。因此本发明的碳化方法只需要0.1-2h，碳化时间大大缩短，生产效率高，更易于工业应用；

(4)水化产物碳化反应的机理为：①二氧化碳溶于水形成碳酸，并电离产生弱酸性环境；②水化产物矿物中的钙离子溶出；③钙离子与碳酸电离的碳酸根结合形成碳酸钙沉淀，第①步和第②步能够相互促进，但必须有水参加，干燥的矿物是不能碳化反应的，第②步中，钙离子溶出的同时，有些水化产物还会形成二氧化硅凝胶，如水化硅酸钙。其中，碳酸钙晶体的沉淀结晶与溶液离子浓度，温度等因素密切相关。本发明通过在溶液中发生碳化反应，液相离子浓度低，碳化生成的碳酸钙均为1um左右的方解石，反应活性更高；此外碳酸钙和二氧化硅凝胶的分布状态也与密封加压碳化有所不同，加压碳化生成的二氧化硅凝胶被碳酸钙包裹，不易溶出，而本发明生成的碳酸钙和二氧化硅凝胶相间分布，更易溶出。总之，本发明在溶液中碳化生成的碳酸钙和二氧化硅活性更高，火山灰活性优于常用的粉煤灰和硅灰等辅助性胶凝材料，可作为辅助性胶凝材料予以利用。

附图说明

图1为湿法碳化活化再生微粉的示意图；

图2为实施例1所得高活性再生微粉的扫描电镜图；

图3为实施例1至7所得高活性再生微粉的红外谱图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明实施例中的特征可以相互组合。

本发明的实施例提供了一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，收集废旧混凝土破碎生产再生骨料过程中产生的粉体作为再生微粉，将再生微粉分散于水中形成混合浆液，于混合浆液内持续通入含二氧化碳的工业废气，在此过程中，工业废气中所含的二氧化碳与再生微粉发生碳化反应。

其中，含有二氧化碳、对环境无污染的工业废气均可用作本发明碳化强化的二氧化碳来源，例如1)水泥回转窑烟气，其中所含的二氧化碳的体积分数为10-20％；2)生石灰窑烟气，其中所含的二氧化碳的体积分数为35-40％；3)化工合成尿素过程中排放的废气，其中所含的二氧化碳的体积分数为90-98％。

本发明的具体实施例中，操作步骤如下：

(1)废旧混凝土破碎、筛分过程中得到粒径为150微米以下的再生微粉，按照再生微粉在水的浓度为25-100g/L(例如30、35、47、62、80、90g/L)称取再生微粉，然后将再生微粉加入水中形成混合浆液；

(2)控制水的温度为0-40℃(例如5、12、18、25、32、37℃)，开始搅拌，搅拌速度为100-600r/min(例如150、220、350、400、450、500、580r/min)；

在低温水(小于40℃)中，二氧化碳能迅速溶于水中，形成弱酸性环境，并逐渐达到溶解电离平衡点，如20℃的去离子水，通入二氧化碳10min即能达到平衡点，最终的pH值为4左右，当达到平衡点后再通入二氧化碳就不会被吸收了。溶解电离平衡点与温度、溶液介质密切相关，因此本发明限制水温的目的不是为了提高碳化反应速率，而是为了提高二氧化碳的溶解度。再生微粉会持续消耗二氧化碳，所以二氧化碳能够继续溶解。含不同浓度二氧化碳的工业废气通入水中后，大部分二氧化碳会被吸收，未被吸收的二氧化碳和其他气体排放到空气中，所以本发明的开放式碳化方法能一直保持较高的二氧化碳溶解度，不依赖于二氧化碳浓度。而密封碳化设备由于二氧化碳的消耗会使得反应釜内的二氧化碳浓度越来越低，即使在补充新的工业废气的情况下。

鉴于水温影响着二氧化碳的溶解度和碳化反应的速率，在一定范围内，水温升高，有利于加快碳化速率，但是由于本发明是开放式的环境，倘若水温过高，会导致二氧化碳的逸出过快，反而不利于二氧化碳与再生微粉接触反应，经研究，本发明将水温控制在0-40℃，可以保证二氧化碳有着较高的溶解度，使溶液中的二氧化碳与再生微粉充分反应；而且，水温还影响碳化生成碳酸钙的晶型和尺寸，本发明将水温控制在0-40℃，生成的碳酸钙和二氧化硅活性更高；同时，为保证良好的碳化效果，本发明在碳化过程中需要进行搅拌，搅拌的目的一方面是为了加速二氧化碳与水的对流，另一方面是为了避免再生微粉沉淀，搅拌速度需要合理控制，搅拌速度过快会导致通入的二氧化碳气体停留时间过短，而搅拌速度过慢则导致水溶液中二氧化碳不均匀，进而满足不了其碳化的活性要求，本发明将搅拌速度限定在100-600r/min(为达到最佳的碳化效果，搅拌速度的选择需同时兼顾二氧化碳浓度，如二氧化碳浓度低时，可选择较低的搅拌速度，以促进二氧化碳溶解,搅拌速度可以为120、180、250、360、400、500、550r/min等)，基本能够保证碳化活性，且不浪费二氧化碳。

(3)在搅拌的同时，向水中通入含二氧化碳的工业废气，所述工业废气中所含的二氧化碳的体积分数为5-100％(例如10％、20％、35％、45％、60％、75％、85％、98％等)，所述工业废气的通气速率为0.1-0.5L/min/g(即每克再生微粉，通入的工业废气控制在每分钟0.1-0.5L，例如可以为0.2、0.3、0.45等)，通气速率与工业烟气中的二氧化碳的浓度有关，二氧化碳的浓度越大，所需通气速率越小；

本发明属于开放式的碳化强化方法，可以持续地通入二氧化碳气体，碳化效果不依赖于二氧化碳的浓度，而且更为重要的是，本发明可以利用含不同浓度的二氧化碳的工业废气，均能够满足再生微粉的碳化活化需求；

对于二氧化碳浓度不等的工业废气来说，通气速率的快慢直接影响着水中二氧化碳的浓度，但对于低二氧化碳含量的工业废气来说，也不能一味地提高通气速率，因为通气速率过高，会导致二氧化碳在来不及与再生微粉反应的情况下就逸出，这既无法满足碳化的要求，又造成二氧化碳的浪费，基于此，经试验发现，通气速率在0.1-0.5L/min/g的范围内，可以较好地达到工艺效果；

(4)在浸泡过程中，通入水中的二氧化碳与再生微粉发生碳化反应，碳化反应时间为0.1-2h(0.5、1.0、1.5h)，碳化反应时间根据所用的工业废气种类(主要是其中二氧化碳的含量)、水温等综合考虑调整，碳化结束后，过滤烘干就可得到湿法活化处理的再生微粉；

上述经过碳化强化后得到的再生微粉，可作为辅助性胶凝材料使用，由此实现废旧混凝土的回收利用。

实施例1

一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，包括以下步骤：

(1)废旧混凝土破碎筛分后收集粒径小于150微米的再生微粉，将再生微粉加入水中形成浓度为90g/L的混合浆液，水温为20℃，搅拌速度为500r/min；

(2)然后向步骤(1)中所形成的混合浆液中通入含二氧化碳的工业废气，该工业废气为化工行业的工业废气，其中的二氧化碳体积分数为95％，且该工业废气的通气速率为0.2L/min/g，通气时间为10分钟，在该过程中，再生微粉与二氧化碳发生碳化反应；

(3)将步骤(2)碳化反应结束后的混合浆液过滤烘干后即得高活性再生微粉，可作为辅助性胶凝材料使用；

在再生微粉作为辅助性胶凝材料使用时，将步骤(3)中的得到的再生微粉与普通硅酸盐水泥、水按照30：70：50的重量比混合搅拌均匀后制备复合水泥净浆，浇筑成型后，1天后脱模，标准养护1天、7天、28天、180天，参照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法(ISO法)测试养护后所得试块的抗压强度。

实施例2

一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，包括以下步骤：

(1)废旧混凝土破碎筛分后得到粒径小于150微米的再生微粉，将再生微粉加入水中形成浓度为90g/L的混合浆液，水温为20℃，搅拌速度为500r/min；

(2)然后向步骤(1)中所形成的混合浆液中通入含二氧化碳的工业废气，该工业废气为_化工行业的工业废气，其中的二氧化碳体积分数为95％，且该工业废气的通气速率为0.2L/min/g，通气时间为20分钟，在该过程中，再生微粉与二氧化碳发生碳化反应；

(3)将步骤(2)碳化反应结束后的混合浆液过滤烘干后即得高活性再生微粉，可作为辅助性胶凝材料使用。

将实施例2所得高活性再生微粉按照与实施例1相同的方法制成试块并测试其抗压强度。

实施例3

一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，包括以下步骤：

(1)废旧混凝土破碎筛分后得到粒径小于150微米的再生微粉，将再生微粉加入水中形成浓度为60g/L的混合浆液，水温为20℃，搅拌速度为300r/min；

(2)然后向步骤(1)中所形成的混合浆液中通入含二氧化碳的工业废气，该工业废气为石灰窑工业烟气，其中的二氧化碳体积分数为37％，且该工业废气的通气速率为0.3L/min/g，通气时间为30分钟，在该过程中，再生微粉与二氧化碳发生碳化反应；

(3)将步骤(2)碳化反应结束后的混合浆液过滤烘干后即得高活性再生微粉，可作为辅助性胶凝材料使用。

将实施例3所得高活性再生微粉按照与实施例1相同的方法制成试块并测试其抗压强度。

实施例4

一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，包括以下步骤：

(1)废旧混凝土破碎筛分后得到粒径小于150微米的再生微粉，将再生微粉加入水中形成浓度为40g/L的混合浆液，水温为30℃，搅拌速度为300r/min；

(2)然后向步骤(1)中所形成的混合浆液中通入含二氧化碳的工业废气，该工业废气为水泥工业烟气，其中的二氧化碳体积分数为15％，且该工业废气的通气速率为0.5L/min/g，通气时间为30分钟，在该过程中，再生微粉与二氧化碳发生碳化反应；

(3)将步骤(2)碳化反应结束后的混合浆液过滤烘干后即得高活性再生微粉，可作为辅助性胶凝材料使用。

将实施例4所得高活性再生微粉按照与实施例1相同的方法制成试块并测试其抗压强度。

实施例5

一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，包括以下步骤：

(1)废旧混凝土破碎筛分后得到粒径小于150微米的再生微粉，将再生微粉加入水中形成浓度为30g/L的混合浆液，水温为20℃，搅拌速度为200r/min；

(2)然后向步骤(1)中所形成的混合浆液中通入含二氧化碳的工业废气，该工业废气为水泥工业烟气，其中的二氧化碳体积分数为15％，且该工业废气的通气速率为0.5L/min/g，通气时间为60分钟，在该过程中，再生微粉与二氧化碳发生碳化反应；

(3)将步骤(2)碳化反应结束后的混合浆液过滤烘干后即得高活性再生微粉，可作为辅助性胶凝材料使用；

将实施例5所得高活性再生微粉按照与实施例1相同的方法制成试块并测试其抗压强度。

实施例6

一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，包括以下步骤：

(1)废旧混凝土破碎筛分后得到粒径小于150微米的再生微粉，将再生微粉加入水中形成浓度为30g/L的混合浆液，水温为20℃，搅拌速度为200r/min；

(2)然后向步骤(1)中所形成的混合浆液中通入含二氧化碳的工业废气，该工业废气为水泥工业烟气，其中的二氧化碳体积分数为15％，且该工业废气的通气速率为0.5L/min/g，通气时间为90分钟，在该过程中，再生微粉与二氧化碳发生碳化反应；

(3)将步骤(2)碳化反应结束后的混合浆液过滤烘干后即得高活性再生微粉，可作为辅助性胶凝材料使用。

将实施例6所得高活性再生微粉按照与实施例1相同的方法制成试块并测试其抗压强度。

对比例1

以未进行湿法碳化活化处理的微粉替代实施例1中所得高活性再生微粉，并按照与实施例1相同的方法制成试块并测试其抗压强度。

对比例2

以粉煤灰替代实施例1中所得高活性再生微粉，并按照与实施例1相同的方法制成试块并测试其抗压强度。

对比例3

以硅灰替代实施例1中所得高活性再生微粉，并按照与实施例1相同的方法制成试块并测试其抗压强度。

本发明对实施例1所得高活性再生微粉进行了扫描电镜测试，如图2所示，可以看出，碳酸钙晶体和二氧化硅凝胶相间分布，碳酸钙颗粒粒径均匀约为1-2um，具有很高的反应活性，同时能促进水泥水化，优化水泥石的孔结构，促进强度发展。本发明进一步对实施例1至6在不同碳化条件下所得到的高活性再生微粉进行了红外光谱测试，其FT-IR图谱如图3所示，其中1426，875和719cm^-1为碳酸钙中C-O基团的振动峰，碳化10分钟即能生成较多的碳酸钙，随着碳化时间的延长，生成的碳酸钙含量逐渐趋于稳定(C-O基团的振动峰强度不在增加)，且不依赖于二氧化碳浓度，同时生成了聚合度更高的二氧化硅凝胶，图中Si-O基团的振动峰向更高波数迁移(相比对比例1中的963cm^-1迁移到实施例4-6中的1032cm^-1)，代表硅氧四面体的聚合度提高，键能变强。当碳化再生微粉与水泥混合时，高度聚合的二氧化硅凝胶能迅速参与水泥水化反应，反应活性显著高于未碳化处理中的C-S-H凝胶(对比例1中的主要组成)。

实施例1至6以及对比例1至3所得试块的力学性能跟踪测试结果如下表1所示：

表1复合水泥净浆的原料配比及力学性能

由表1可知，本发明不依赖于二氧化碳浓度，对不同浓度的工业烟气，均能在0.1-2h内达到碳化活化的目的，碳化处理能显著提高各龄期抗压强度；对比未经碳化活化处理的微粉、粉煤灰和硅灰，本发明进行湿法碳化得到的高活性再生微粉能显著提高早期强度，这是因为碳化生成的碳酸钙和二氧化硅凝胶等产物具有较高的反应活性，能够在早期就参与水化反应生成更多的C-S-H凝胶和水化碳铝酸钙等水化产物，稳定钙矾石，即早期活性显著高于未经碳化活化处理的微粉、粉煤灰和硅灰，同时，后期龄期强度与粉煤灰和硅灰相当，且高于未经碳化活化处理的微粉。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于：将废旧混凝土破碎生产再生骨料过程中产生的粉体作为再生微粉，将所述再生微粉分散于水中形成混合浆液，于所述混合浆液内持续通入含二氧化碳的工业废气，在此过程中，所述工业废气中所含的二氧化碳与所述再生微粉发生碳化反应。

2.如权利要求1所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于，所述工业废气中所含的二氧化碳的体积分数为5-100％。

3.如权利要求2所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于，所述工业废气中所含的二氧化碳的体积分数为20-100％。

4.如权利要求1至3任一项所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于，所述工业废气的通气速率为0.1-0.5L/min/g。

5.如权利要求4所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于，所述再生微粉在所述水中的浓度为25-100g/L。

6.如权利要求5所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于，所述水的温度控制在0-40℃。

7.如权利要求6所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于，所述碳化反应的持续时间为0.1-2h。

8.如权利要求1或6所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于，在持续通入所述工业废气的同时，进行搅拌，且搅拌速度为100-600r/min。

9.如权利要求1所述的湿法碳化活化废旧混凝土再生微粉的方法，其特征在于，所述再生微粉的粒径为150微米以下。

10.采用权利要求1所述的方法生产的再生微粉作为辅助性胶凝材料的应用。

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