CN112125313A - 一种球状锂基co2吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种球状锂基CO2吸附剂及其制备方法，包括：(1)制取前驱体浆液；该前驱体浆液为硅溶胶与草酸锂粉末的混合溶液；(2)将前驱体浆液逐滴滴入液氮中，得到速冻的浆液冰球；(3)将浆液冰球置入冷冻干燥装置中使水分升华，得到前驱体生球；(4)在有氧环境中煅烧生球即可得到目标球状锂基CO2吸附剂。本发明制备过程设计巧妙，能够在生产流水线不停止的情况下通过改变步骤(1)的固液比就能实时调节步骤(4)中最终获得的球形吸附剂的尺寸大小。且所制备的球状锂基CO2吸附剂球形度好，CO2循环吸‑脱附能力突出，机械性能优异，为成型锂基吸附剂在实际工业化流化循环***中的应用提供了良好的前景。

Description

一种球状锂基CO2吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种球状锂基CO2吸附剂的制备方法及流程。
背景技术
温室效应与全球气候变暖作为一个全球性的环境问题，越来越受到国际社会的广泛关注。为了减少全球CO2的排放，人们提出了碳捕集、利用、封存技术(CCUS)。在众多的CO2减排技术中，利用固体吸附剂对CO2进行循环式吸附脱附被认为是一种很有前景的技术。而锂基吸附剂作为一种典型高温CO2固体吸附剂因其优异的循环稳定性、较高的吸附性能等优点而受到了全世界学者的广泛关注。
对于利用锂基吸附剂进行CO2循环吸附脱附所采用的***，目前公认的最合适的技术是采用循环流化床技术。在该***中，混合气体中的CO2在碳酸化炉(550℃左右)中被正硅酸锂吸附，碳酸化后的吸附剂循环进再生炉，在高温下(750℃左右)重新生成正硅酸锂，进而再次循环进入碳酸化炉进行下次吸附，再生炉中出来的气体即为较纯的CO2，这样就便于后续对CO2的压缩、运输、利用或埋藏。然而，由于粉末状的锂基CO2吸附剂在流化床流化过程中，很容易发生淘析现象被气流携带出***，这样必然会造成吸附剂利用率的严重下降，导致浪费增加成本。因此，为了吸附剂在流化床中更好的流化以及节约成本，必须要对锂基CO2吸附剂进行成型研究，为其最终的工业化应用铺平道路。
目前已报导的锂基CO2吸附剂成型方法主要有挤压-滚圆法、琼脂模板法及石墨床一步成型法。其中，挤压-滚圆法(Yingchao Hu et al.,Fuel,2019,236,1043-1049；LongMa et al.,Chemical Engineering Journal,2020,379,122385)虽然能够合成性能较佳的球形吸附剂，但其成型过程复杂，耗时耗能。例如：该方法需要先将碳酸锂及二氧化硅等原材料制备成正硅酸锂粉末，之后才能使用该粉末进行成型；琼脂模板法(胡迎超等，ZL201910720523.6；Yingchao Hu et al.,Chemical Engineering Journal,2020,380,122538)虽然易于实现流水线化生产，但其所得球形吸附剂的机械性能较差，不能够满足吸附剂的实际流化应用；石墨床一步成型法(杨远东等，ZL 201810277041.3；Yuandong Yanget al.,Chemical Engineering Journal,2018,353,92-99)结合了Li4SiO4的合成与成型过程，步骤简单、生产效率高、所得吸附剂性能也较佳，但成型率与损耗率都比较高，稳定性较差；
这三种成型方法除了上述各自的缺点之外，还存在一个共性问题：所得球形吸附剂尺寸不可调，即一旦模板/模具确定，所得球形吸附剂的尺寸也就随之确定不可变。换而言之，在实际生产过程中若需要生产不同尺寸的球形吸附剂，上述方法均需要暂停、清理生产流水线后更换对应尺寸的模板/模具，这无疑大大降低了生产效率，提升生产时间与成本。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种尺寸可控的球形锂基CO2吸附剂的制备方法，其目的在于通过冷冻干燥技术一步合成性能较佳的球形吸附剂，且能够在生产线不停止的情况下，通过调节前驱体浆液固液比来改变生球煅烧过程中的收缩率，进而实现对所得球形吸附剂尺寸的可控化。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种球状锂基CO2吸附剂的制备方法，该方法的特点在于可通过改变收缩率简便调节所得球形吸附剂尺寸大小，包括以下步骤：
(1)制备前驱体浆液，该前驱体浆液为硅溶胶与草酸锂粉末的混合溶液；
(2)将步骤(1)中混合均匀的前驱体浆液逐滴滴入盛有液氮的容器中，使液滴速冻为含前驱体浆液的冰球；
(3)将步骤(2)获得的冰球置入冷冻干燥装置中直至水分完全升华，得到由锂源和硅源组成的前驱体生球；
(4)在有氧环境中煅烧步骤(3)获得的前驱体生球直至前驱体完全反应为正硅酸锂，即制得目标球状锂基CO2吸附剂。
进一步地，步骤(1)的前驱体浆液为硅溶胶与草酸锂粉末的混合溶液，其中硅溶胶所含二氧化硅的质量分数为20wt％～40wt％；将二氧化硅的质量份数记为1份，则前驱体浆液中草酸锂的份数为2份～2.5份。
进一步地，前驱体浆液的固液比为1:2～1:8或1:2.5～1:7.5。
进一步地，步骤(3)中的冷冻干燥装置包括冷冻式干燥机或真空冷冻干燥机。
进一步地，在步骤(3)中，干燥所得的生球粒径为3mm～4mm。
进一步地，在步骤(4)中，煅烧温度为600℃～1200℃，煅烧时间为3～6h。
进一步地，在步骤(4)中，煅烧温度为800℃～950℃，煅烧时间为4～5h。
进一步地，步骤(4)中所得球状锂基CO2吸附剂的粒径为0.5mm～2mm或0.9mm～1.5mm。
进一步地，在不停止生产流水线的情况下，通过调节步骤(1)中前驱体浆液的固液比来调节步骤(4)中的生球在煅烧过程中的收缩率，进而获得不同尺寸的球状锂基CO2吸附剂。
为实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了按照如前任一项所述的制备方法获得的球状锂基CO2吸附剂。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于将锂基吸附剂合成以及锂基吸附剂粉末成型结合为一个步骤，该一步成型过程更为省时，节约了成本，提升了合成效率；
2、借用液滴受重力作用下落时为球形的思路，巧妙结合了液氮速冻及冷冻干燥技术，使得合成过程并不需要模板/模具即可制备得到球形度较佳的球状吸附剂；
3、本方法可在不停止生产流水线的情况下，仅通过改变前驱体浆液固液比即可改变生球在煅烧过程中的收缩率，进而实时调节所产出球形吸附剂的尺寸大小；
4、经验证，通过调节固液比，该方法可获得0.9mm～1.5mm范围内任一粒径的球形吸附剂，可根据实际参数需要通过调节粒径满足各类应用场合及设备；
5、经验证，该冷冻干燥一步成型法所获得的球状锂基吸附剂在保持了较高的CO2吸附性能的同时，具有球形度好、形貌完整、粒径均一、抗磨损性能优异等特点，适于实际碳捕集***中煅烧炉-再生炉的流化循环过程。
附图说明
图1是本发明制备流程示意图；
图2是图1的实验室规模实际制备路线；
图3是所制备的球状锂基CO2吸附剂实物照片，其中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3的实物照片；
图4是实施例1、2、3所对应球形吸附剂在生球煅烧阶段的收缩率图；
图5是实施例1、2、3所制备的球状锂基CO2吸附剂的X射线衍射图谱；
图6是所制备的球状锂基CO2吸附剂的场发射扫描电子显微镜图片，其中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3的电镜图片；
图7是所制备的球状锂基CO2吸附剂在15vol.％CO2吸附、100vol.％N2煅烧条件下20次循环吸附-脱附过程中吸附能力随循环次数的变化曲线，其中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、2、3的性能变化曲线；
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的物质或仪器设备，其中：
1-硅溶胶，2-草酸锂粉末，3-去离子水，4-前驱体浆液，5-滴管，6-速冻的前驱体冰球，7-液氮，8-真空冷冻干燥机，9-前驱体生球，10-马弗炉，11-球形锂基吸附剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参照图1和图2，为本发明的制备流程及其实验室规模实际制备路线示意图，包括以下步骤：
实施例1
(1)如图2所示，该前驱体浆液为硅溶胶与草酸锂粉末的混合溶液，其中硅溶胶所含二氧化硅的质量分数为30wt％；将二氧化硅的质量份数记为1份，则前驱体浆液中草酸锂的份数为2份～2.5份，前驱体浆液的固液比为1:2.5；
(2)用1mL一次性巴氏滴管将浆液逐滴滴入液氮中，得到速冻冰浆液球；
(3)将冰球置入FD-1A-50型台式冷冻干燥机中使其水分完全升华，获得前驱体生球；
(4)将生球在马弗炉中、空气气氛下900℃煅烧4h使前驱体完全反应，即制得目标球状锂基CO2吸附剂；
实施例2
(1)如图2所示，该前驱体浆液为硅溶胶与草酸锂粉末的混合溶液，其中硅溶胶所含二氧化硅的质量分数为30wt％；将二氧化硅的质量份数记为1份，则前驱体浆液中草酸锂的份数为2份～2.5份，前驱体浆液的固液比为1:5；
(2)用1mL一次性巴氏滴管将浆液逐滴滴入液氮中，得到速冻冰浆液球；
(3)将冰球置入FD-1A-50型台式冷冻干燥机中使其水分完全升华，获得前驱体生球；
(4)将生球在马弗炉中、空气气氛下900℃煅烧4h使前驱体完全反应，即制得目标球状锂基CO2吸附剂；
实施例3
(1)如图2所示，该前驱体浆液为硅溶胶与草酸锂粉末的混合溶液，其中硅溶胶所含二氧化硅的质量分数为30wt％；将二氧化硅的质量份数记为1份，则前驱体浆液中草酸锂的份数为2份～2.5份，前驱体浆液的固液比为1:7.5；
(2)用1mL一次性巴氏滴管将浆液逐滴滴入液氮中，得到速冻冰浆液球；
(3)将冰球置入FD-1A-50型台式冷冻干燥机中使其水分完全升华，获得前驱体生球；
(4)将生球在马弗炉中、空气气氛下900℃煅烧4h使前驱体完全反应，即制得目标球状锂基CO2吸附剂；
实验结果分析：
图3是实施例1、2、3所制备的球状锂基CO2吸附剂实物图。从图中可以看出，吸附剂小球粒径均匀、球形度较好，证实了本发明所涉及的冷冻干燥一步成型法的可行性。此外，对比不同实施例易发现，通过调整前驱体浆液的固液比即可获得不同粒径的球形吸附剂：在相同液滴体积的条件下，随着固液比的降低，所获得的球形吸附剂粒径呈显著下降趋势，其中固液比为1:2.5时所得吸附剂平均粒径约为1.43毫米；固液比为1:5时所得吸附剂平均粒径约为1.29毫米；而固液比为1:7.5时所得吸附剂平均粒径进一步降至约为0.91毫米；
图4是实施例1、2、3所对应球形吸附剂在生球煅烧阶段的收缩率图，其中误差棒为重复实验组数据在正态分布下的标准差。由图可知，随着固液比的降低，生球煅烧过程中的收缩率显著增加：固液比为1:2.5时收缩率均值51.0±3.0％；固液比为1:5时收缩率上升至56.7±3.6％；固液比为1:7.5时收缩率进一步显著增至69.4±2.5％。结合图3的实物图数据可以证明：本发明所涉及的冷冻干燥一步成型法具备能够在不停止生产线的情况下通过调节固液比改变生球在煅烧过程中的收缩率，进而实时调控目标球形吸附剂粒径尺寸。
通过X射线衍射(XRD)对实施例1、2、3制备的锂基CO2吸附剂小球的相组成进行分析，结果如图5所示，可以看到按本发明方法制备所得的锂基吸附剂其X射线衍射峰主要由Li4SiO4衍射峰组成(2θ＝17°，22°，24°，27°，33°，38°，49°，61°)，该物质具有对CO2的吸附能力。此外XRD结果中没有探测到前驱体二氧化硅或碳酸锂的衍射峰，证明前驱体已完全转化为目标锂基吸附剂，说明从物相成分角度来看，该冷冻干燥一步成型法也是完全可行的。
图6是实施例1、2、3制备的球形锂基CO2吸附剂的场发射扫描电镜图像。从图中可以看出按照本发明提供的方法制备的锂基吸附剂小球球形度极佳，表面微观孔隙结构丰富，适合在实际工况中流化循环使用。此外，也可以明显发现随着固液比的降低，球形吸附剂粒径尺寸明显缩小，这与图3实物图的结论保持高度一致，再次证实本方法对吸附剂颗粒尺寸的可控性。
通过热重分析仪测试实施例1、2、3制备的锂基CO2吸附剂小球的吸附-脱附再生性能。吸附工况为：吸附温度550℃，保温时间30min，气氛为15vol.％的CO2和85vol.％的N2的混合气体；脱附工况为：脱附温度700℃，保温时间10min，气氛为纯N2气氛。温度变化速率固定为15℃/min。循环测试次数为20次，通过热重记录的吸附剂质量变化，求得吸附剂小球的吸附能力(g CO2/g sorbent,即单位质量的吸附剂吸附的CO2气体的质量)关于循环次数的变化情况，结果如图7所示，横坐标为吸附-脱附循环次数，纵坐标为吸附能力。可以看到，按本发明方法制备各实施例球形锂基CO2吸附剂的吸附循环稳定性极佳，在20次循环内均未出现明显的性能衰退现象。此外，实施例1所制备的球形吸附剂20次循环内性能能稳定在0.15-0.18g/g的较优范围，与其他已报导成型方法所得球形吸附剂的最佳实施例基本持平。
因此，本发明的制备过程设计巧妙，能够在生产流水线不停止的情况下通过改变固液比就能实时调节球形吸附剂的尺寸大小。且所制备的球状锂基CO2吸附剂球形度好，CO2循环吸-脱附能力突出，机械性能优异，为成型锂基吸附剂在实际工业化流化循环***中的应用提供了良好的前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种球状锂基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体浆液，该前驱体浆液为硅溶胶与草酸锂粉末的混合溶液；
(2)将步骤(1)中混合均匀的前驱体浆液逐滴滴入盛有液氮的容器中，使液滴速冻为含前驱体浆液的冰球；
(3)将步骤(2)获得的冰球置入冷冻干燥装置中直至水分完全升华，得到由锂源和硅源组成的前驱体生球；
(4)在有氧环境中煅烧步骤(3)获得的前驱体生球直至前驱体完全反应为正硅酸锂，即制得目标球状锂基CO2吸附剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20wt％～40wt％，将二氧化硅的质量份数记为1份，则前驱体浆液中草酸锂的份数为2份～2.5份。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，前驱体浆液的固液比为1:2～1:8或1:2.5～1:7.5。
4.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的冷冻干燥装置包括冷冻式干燥机或真空冷冻干燥机。
5.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，干燥所得的生球粒径为3mm～4mm。
6.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，煅烧温度为600℃～1200℃，煅烧时间为3～6h。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，煅烧温度为800℃～950℃，煅烧时间为4～5h。
8.如权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所得球状锂基CO2吸附剂的粒径为0.5mm～2mm或0.9mm～1.5mm。
9.如权利要求1、3、6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，在不停止生产流水线的情况下，通过调节步骤(1)中前驱体浆液固液比来调节步骤(4)中的生球在煅烧过程中的收缩率，进而获得不同尺寸的球状锂基CO2吸附剂。
10.按照权利要求1～9任一项所述的制备方法获得的球状锂基CO2吸附剂。
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