CN112119296B - 混合激光诱导击穿光谱*** - Google Patents

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Abstract

提出了一种LIBS***，该***从由样品的辐照产生的等离子体光中检测该样品中感兴趣的组成元素。LIBS***具有混合配置，可提供覆盖宽光谱范围的等离子体光的低分辨率光谱，以及提供相同的等离子体光在窄光谱范围内的高分辨率光谱，该窄光谱范围集中在样品感兴趣的组成元素的光谱线或特征上。在一些实施方式中，LIBS***具有便携式设计并且可以执行现场样本分析。

Description

混合激光诱导击穿光谱***
技术领域
技术领域通常涉及材料分析，并且更具体地涉及混合LIBS***。
背景技术
激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种从给定样品中检索元素信息的众所周知的技术。典型的LIBS测量执行如下：发送短激光脉冲并将其聚焦到样品表面上；表面被激光脉冲迅速加热，部分材料汽化，气体转化成等离子体，等离子体组成代表样品的元素含量；当等离子体冷却时，等离子体中被激发的电子最终返回到其相关原子的基态，并且辐射电子复合发射出具有与其相关原子能级所允许的离散能量的光子。发射的光子被收集并发送到光谱仪中以产生光发射光谱。光谱的光谱分布(强度与波长)与等离子体的元素组成有关，因此与样品的元素组成有关。例如，参见美国专利6,008,897及其中引用的参考文献。
本领域已知的LIBS***通常属于以下三种类型之一：
1-实验室LIBS***：这种类型的***在激光能量、高分辨率和灵敏度方面具有最佳性能。通常，这涉及将庞大的组件用于激光源、光谱仪和检测器。从样品到聚焦透镜的工作距离(或LIBS技术中称为透镜到样品的距离LSD)通常在25-50cm到2m之间变化。
2-工业LIBS***：在此类别中，性能也是满足工业要求的关键，并且也可以使用体积大的组件，因为体积不是关键问题。附加要求是整个***的健壮性和较低的拥有成本。工作距离或LSD从30-50cm到2m不等，通常大于50cm。
3-手持式***(小于2千克)：与前述的类型相比，这种类型的***需要使用的体积较小的组件。但是，诸如激光器、光谱仪和检测器之类的组件的性能通常与其体积有关。例如，减小激光尺寸的代价是每个脉冲的能量更少，而较小的光谱仪则意味着较低的分辨率功率并使用了灵敏度较低的检测器。此外，工作距离或LSD约为几厘米(通常小于10cm)。
在该领域中仍然需要一种LIBS***，其可以将与实验室或工业***相比更高的灵敏度与手持***的便携性相结合。
发明内容
根据一个方面，提供了一种激光诱导击穿光谱(LIBS)***，以检测样品中感兴趣的组成元素。
LIBS***包括脉冲激光源，该脉冲激光源在照射所述样品时产生易于产生等离子体的光脉冲。LIBS***还包括元素检测组件和宽带检测组件。元素检测组件包括具有覆盖感兴趣的组成元素的光谱特征的窄带光谱范围的高分辨率光谱仪，而宽带检测组件包括具有宽带光谱范围的低分辨率光谱仪。
LIBS***还包括探针头，该探针头可由用户运输到样品部位，并具有被配置为用光脉冲照射样品并收集所产生的等离子体光的探测接口。还提供了探针光学器件，其将探测接口与脉冲激光源、低分辨率光谱仪和高分辨率光谱仪光学耦接。探针光学器件定义了第一输出光路和第二输出光路，该第一输出光路将包含感兴趣的组成元素的所述光谱特征的等离子体光的窄带光谱部分导向高分辨率光谱仪，第二输出光路将所述等离子体光的宽带光谱部分导向低分辨率光谱仪。
在一些实施方式中，探针光学器件包括以光脉冲的波长为中心的上游二向色滤光器，该上游二向色滤光器被定位成分别引导：
-从激光源向探测接口发出的光脉冲；和
-从探测接***向元素检测组件和宽带检测组件的等离子体光。
在一些实施方式中，探针光学器件还包括设置在上游二向色滤光器和探测接口之间的扫描镜组件。
在一些实施方式中，探测接口包括透明窗口。
在一些实施方式中，脉冲激光源安装在探针头内。
在一些实施方式中，探针光学器件包括下游二向色滤光片，该滤光片以感兴趣的组成元素的光谱特征为中心，并且被布置为将等离子体光分离成所述窄带和宽带光谱部分。
在一些实施方式中，探针光学器件安装在探针头内。
在一些实施方式中，LIBS***还包括第一光纤链路和第二光纤链路，该第一光纤链路具有光纤输入端，该光纤输入端用于接收来自探针光学器件的等离子体光的窄带光谱部分，以及光纤输出端，该光纤输出端连接到高分辨率光谱仪，该第二光纤链路具有设置成从探针光学器件接收等离子体光的宽带光谱部分的光纤输入端，以及连接到低分辨率光谱仪的光纤输出端。
在一些实施方式中，元素检测组件可以包括耦接到高分辨率光谱仪的输出的光电倍增管检测器或雪崩光电二极管。
在一些实施方式中，宽带检测组件可以包括耦接到低分辨率光谱仪的输出的CCD相机。
在一些实施方式中，高分辨率光谱仪基于切尔尼—特纳(Czerny-Turner)配置，该配置使用级联的初级和次级光栅，而在它们之间没有光学器件。
在一些实施方式中，低分辨率光谱仪基于包括平面光栅的折叠或展开的切尔尼—特纳配置。
在一些实施方式中，低分辨率光谱仪包括凹面光栅。
在一些实施方式中，LIBS***，进一步包括在其中封闭元素检测组件和宽带检测组件的可移动壳体、封闭在所述可移动壳体内的电源单元以及在可移动壳体与探针头之间提供电和光通信的线连接器。
根据另一方面，还提供了一种激光诱导击穿光谱(LIBS)***，以从由所述样品的辐照产生的等离子体光中检测样品内感兴趣的组成元素。LIBS***包括：元素检测组件，其包括具有覆盖感兴趣的组成元素的光谱特征的窄带光谱范围的高分辨率光谱仪；以及宽带检测组件，其包括具有宽带光谱范围的低分辨率光谱仪。
在一些实施方式中，高分辨率光谱仪基于切尔尼—特纳配置，该配置使用级联的初级和次级光栅，而在其间没有光学器件。
在一些实施方式中，元素检测组件包括雪崩光电二极管，光电倍增管，单光子雪崩二极管(SPAD)或耦接至高分辨率光谱仪输出的硅光电倍增管检测器(SiPM)。
在一些实施方式中，低分辨率光谱仪基于包括平面光栅的折叠或未折叠的切尔尼—特纳配置。替代地，低分辨率光谱仪可以包括凹面光栅。
在一些实施方式中，宽带检测组件包括耦接到低分辨率光谱仪的输出的CCD相机。
在一些实施方式中，LIBS***还包括探针光学器件，该光学器件定义了第一输出光路和第二输出光路，该第一输出光路将包括感兴趣的组成元素的光谱特征的等离子体光的窄带光谱部分引导到高分辨率光谱仪，第二输出光路将等离子体光的宽带光谱部分导向低分辨率光谱仪。探针光学器件可以包括下游二向色滤光片，该下游二向色滤光片以感兴趣的组成元素的光谱特征为中心并且被布置为将等离子体光分离成所述窄带和宽带光谱部分。LIBS***还可以包括第一光纤链路和第二光纤链路，该第一光纤链路具有设置成接收来自探针光学器件的等离子体光的窄带光谱部分的光纤输入端以及连接到高分辨率光谱仪的光纤输出端，第二光纤链路具有设置成从探针光学器件接收等离子体光的宽带光谱部分的光纤输入端，以及连接到低分辨率光谱仪的光纤输出端。
在一些实施方式中，LIBS***可以光学耦接至脉冲激光源，该脉冲激光源在照射所述样品时产生易于产生等离子体的光脉冲。LIBS***可以进一步包括探针头，该探针头可由用户运输到样品位点并且具有被配置为用光脉冲照射样品并收集产生的等离子体光的探测接口。脉冲激光源可以安装在探针头内。
在一些实施方式中，探针光学器件可以包括以光脉冲的波长为中心的上游二向色滤光器，该上游二向色滤光器被容纳在探针头中并且被定位成分别引导：
-从激光源发出的朝向探测接口的光脉冲；和
-从探测接***向元素检测组件和宽带检测组件的等离子体光。
在一些实施方式中，LIBS***还包括在其中封闭元素检测组件和宽带检测组件的可移动壳体、在所述可移动壳体内封闭的电源单元，以及在可移动壳体与探针头之间提供电和光通信的线连接器。
通过参考附图阅读本发明的实施例，将会更好地理解本发明的其他特征和优点。
附图说明
图1是根据一个实施例的LIBS***的示意图。
图2是根据一个实施例的高分辨率光谱仪设计的示意图。
图3A至3C是低分辨率光谱仪的三个设计实例的示意图。
图4是使用中的根据一个实施例的LIBS***的便携式设计的图示。
图5A是根据一个实施例的探针头的外部的侧视图；图5B和5C是从图5A的探针头的内部的两个不同方向观察的侧视图。
图6是示出根据LIBS***的一个实施例的利用宽带检测组件获得的光谱的图；图6A是在267.0nm和268.0nm之间的范围内的图6的光谱的放大图。
图7是示出利用根据LIBS***的一个实施例的元素检测组件获得的光谱的图。
图8是使用根据LIBS***的一个实施例的元素检测组件获得的校准曲线。
具体实施例
本文所述的实施方案通常涉及一种LIBS***，该LIBS***用于检测样品中感兴趣的组成元素。
如本领域技术人员容易理解的那样，LIBS通常依赖于重复发射的激光源的发射，以发射强而短的光脉冲，以消融/蒸发来自样品靶的物质。光脉冲与汽化物质的相互作用产生了等离子体羽流，该等离子体羽流又辐射出光。等离子体发射光的分析带来了有关靶标组成元素的性质和浓度的定性和定量信息。更具体地，与靶标的元素成分有关的定性和定量数据是从等离子体发射光的光谱特征的处理和分析中获得的。
在典型的LIBS配置中，等离子体发射的光被光学收集并带入光谱仪，该光谱仪的作用是提取包含在等离子体发射光中的光谱信息。光谱仪的输出包括一个光谱(以二维轮廓的形式表示光强度与光波长的关系)，该光谱是所收集光的特征。光谱分布通过检测器(通常是线型或二维照相机)记录。
光谱仪提供的光谱图由一系列光谱线组成。这些线中的每条线都与等离子羽流中存在的元素有关。等离子体中发现的元素来自目标的烧蚀/汽化物质以及周围的气体(如果有)。光谱线的分析提供了有关等离子体中元素的性质及其浓度的信息。
在一些实施方式中，本文提供的LIBS***具有混合配置，其既提供了覆盖宽光谱范围的等离子体光的低分辨率光谱，又提供了以样品感兴趣的组成元素的光谱线或特征为中心的狭窄光谱范围内的相同等离子光的高分辨率光谱。
根据本说明书的LIBS***可能在需要样品元素分析的各种情况下有用，例如土壤或有机产品分析、采矿业的矿物和其他样品的评估、材料科学和薄膜分析、药品监测、材料分类和回收、考古和文化文物研究等。
在一些实施方式中，本LIBS***可以用于采矿，特别是金矿开采的情况。金矿是世界许多国家非常重要的经济资产。然而，采矿业面临着与低品位矿石和具有较高杂质水平的矿化复杂性相关的决策挑战，这意味着在生产过程中需要进行更频繁的样品分析。使用常规技术进行的采矿样品分析通常需要至少24小时的等待时间，从而导致采矿或勘探现场的生产延迟，从而增加了运营和生产成本。
为了解决这些问题，采矿业将受益于在不同勘探和采矿生产阶段实时和现场测量贵金属的浓度。对于金，希望能够测量低至约1ppm的平均浓度。现有的技术(例如红外光谱法)可以确定岩石样品的矿物学(石英、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、毒砂等)，但是这种技术无法达到元素组成的确定。此外，X射线荧光已成功用于测定某些碱性金属(例如铜、锌和镍)的浓度；然而，由于灵敏度低和检测极限差，它不足以量化金的浓度。另外，用于X射线荧光的金谱线受到强锌线的干扰，这损害了该技术用于确定金浓度的灵敏度。
LIBS技术是提供所需的金样品分析的合适选择。然而，通过现有技术的LIBS装置或仪器在如此低的浓度水平下检测岩石中的金需要使用高分辨率的光谱仪和高灵敏度的ICCD检测器，它们体积大、成本高且不坚固。由于这些缺点，现有技术的LIBS仪器不能很好地适应现场和恶劣的采矿环境。
有利的是，本文描述的LIBS***的实施方案可以提供一种用于测量金含量并鉴定其中嵌入金的基质的快速方法。另外，这样的实施例提供了一种便携式仪器，其可以被带到现场以进行快速分析而无需样品制备。
LIBS***
参照图1，示意性地示出了根据一个实施例的LIBS***20。容易理解的是，本文中图示和描述的配置仅以示例的方式示出，并且绝不意味着对本发明的限制。
在一些实施方式中，图示的LIBS***可以被设计成紧凑的便携式布置，并且可以被带到样本22以进行分析。这种布置的特征在下面进一步描述和解释。
根据上述LIBS方法，LIBS***20可首先包括脉冲激光源24，该脉冲激光源24产生光脉冲26，该光脉冲26在照射样品22时易于产生等离子体23。如本领域中众所周知的，测量灵敏度取决于目标表面处的激光束通量(定义为对应于激光脉冲能量除以束斑面积的比率)。例如，为了实现目标材料的烧蚀并产生等离子体，必须达到注量的最小(阈值)值。此外，灵敏度是等离子体发射的辐射通量的函数。对于给定的通量，等离子体尺寸越大(即，束斑尺寸越大)，***可以收集的总辐射通量就越高。举例来说，脉冲激光源24可以由具有主动Q开关的闪光灯泵浦(FP)或二极管泵浦固态(DPSS)激光源来实现，等等。光脉冲可以具有从几mJ到几百mJ的脉冲能量。光斑尺寸(直径)从几10微米到1毫米；重复频率从几赫兹到100赫兹。根据一些实施方式，激光脉冲的持续时间很短，例如在纳秒范围内。脉冲的半峰全宽(FWHM)例如可以在几纳秒的范围内。因此，在这种情况下，等离子体光的发射刚好在激光脉冲发射之后开始；因此，等离子发射就在激光发射之后立即开始。然后，在一定的时间段(称为等离子体寿命)之后，它会生长，衰减并最终消失。
混合检测方案
根据一些实施方式，LIBS***20具有包括两个不同的检测方案的混合配置，其由两个分离的检测组件实现：元素检测组件58和宽带检测组件66。元素检测组件58包括高分辨率光谱仪100，该高分辨率光谱仪100具有覆盖感兴趣的组成元素的光谱特征的窄带光谱范围，而宽带检测组件66包括具有宽带光谱范围的低分辨率光谱仪200。
在本说明书的上下文中，术语“分辨率”是指相应光谱仪的光谱分辨率，通常被定义为可以明确分辨的两个波长之间的最小波长差。表述“高分辨率”是指足以允许针对给定应用识别感兴趣的组成元素的光谱特征的分辨率。表述“窄带”是指频谱带宽足够宽以覆盖感兴趣的频谱特征，而又足够小以区分该频谱特征。相反，表述“低分辨率”和“宽带”是指分辨率和光谱范围，其允许概述等离子体光的光谱内容，而不必允许识别所有单独的线。此外，将容易理解的是，以上相对解释的术语在本文中是相对地使用的，即，在不对保护范围施加限制的情况下，将LIBS***的不同组件彼此区分开。
在一些实施例中，元素检测组件58的高分辨率光谱仪100可以基于所谓的切尔尼—特纳配置或切尔尼—特纳光谱仪，其是LIBS分析中使用的光谱仪的主要设计。在这样的配置中，所接收的等离子体光经由涉及一个或多个分散元件的光路被传输到阵列检测器。在其他变体中，高分辨率光谱仪可以基于本领域已知的其他设计，例如，埃歇尔光谱仪。
参考图2，示出了元素检测组件58的示例性设计。在该示例中，高分辨率光谱仪100基于使用级联光栅的切尔尼—特纳设计。在2018年4月25日提交的题为“高分辨率和高通量光谱仪”的临时专利申请62/662.468中示出了这种设计，其全部内容通过引用合并于此。
在图2的特定实现中，光谱仪100包括输入狭缝126，通过该狭缝接收要分析的光束122，随后是一个或多个准直透镜128。输入狭缝126从入射光产生点型光源，因此光束122在进入光谱仪时在空间上发散。准直透镜128横穿发散光束122的路径设置，并且使其组成子束沿平行方向对准，从而准直光束122。每个准直透镜128可以由柱面透镜或球面单透镜、多元件球面透镜组件(例如平凸和弯月形透镜的组合或消色差双合透镜)、非球面单透镜(例如最佳形式或非球面透镜)等实现。
光谱仪100还包括一次衍射光栅130，光束122入射在其上。在所示的变型中，初级衍射光栅130直接设置在准直透镜128的下游，而没有中间的光学器件。在所示的实施方式中，光束122以法向入射入射在初级衍射光栅130上。
如本领域中已知的那样，将以所谓的基本光栅方程式衍射在主衍射光栅130上的垂直入射的光。优选地，初级衍射光栅130被设计成使得感兴趣波长的光在光栅的-1和+1衍射级内衍射，从而限定了两个初级衍射光束131和131’。
光谱仪100还包括两个平面的次级衍射光栅136和136’，其位于初级衍射光束131和131’的路径中，优选地在垂直入射时。每个次级衍射光栅136和136′将相应的初级衍射光束131和131′衍射成二次衍射光束137、137′。在该实施例中，初级和次级衍射光栅130和136、136’以级联的方式布置，而在其间没有光学器件。设置一对次级衍射光栅136、136′和相应的分支可以有利地提供光束122的相同光谱带内的两个不同光谱特征的并行和同时分析。
光谱仪可以进一步包括一个或多个成像透镜144、144’，其布置在每个两次衍射光束137、137’的路径中。因此，光谱仪100提供有限的光谱带宽的两个聚焦光束作为输出，其中不同的波长在空间上分开。将会注意到，在所示的变型中，次级衍射光栅136、136′62被定位成以横光束配置反射在初级光栅130后方的对应的两次衍射光束137、137′。这样的配置可以在优化的紧凑形状因数内提供长焦距。
元素检测组件58还包括适于提供光谱仪100的两个分支的输出光的光谱图的光电检测器152、152'。每个光电检测器152可以例如由雪崩光电二极管、光电倍增管、单光子雪崩二极管(SPAD)、硅光电倍增检测器(SiPM)来实现。光电检测器也可以由线性或二维阵列组成，这些阵列可以分别寻址SPAD或SiPM。检测器的这种组合将允许记录在光谱仪图像平面中发现的一部分光谱光分布。光电检测器152、152’可以被光谱分辨。在所示的变型中，可以提供在每个光电检测器152、152上提供波长的微调的机构。这样的机构可以例如由用于传输中的波长调谐折射板154、154’来实现，其波长位置可以使用带有编码器的微型步进电动机(未示出)精确地控制。
光谱仪100的光学部件的特性和相对位置，定义了光谱仪100在分析中可以考虑的波长范围。尽管这种光谱仪可以应用于高质量分析，但是由于光谱仪的光学部件的物理特性需要达到足够的波长范围，因此由光谱仪100的光学部件限定的光路不能任意短。特别地，衍射元件106的操作通常需要光路的某个最小长度。换句话说，由于光路的长度，使用光谱仪100的便携式分析仪的最小尺寸受到限制。另一方面，具有尽可能小的尺寸的便携式分析仪设备将是优选的，以使用户更方便地使用分析仪设备，并且还使得能够在狭窄的空间中使用分析仪设备。上述配置和其他等效设计可以有利地有助于最小化光谱仪100的占地面积，有利于便携性。
参照图3A至3C，示出了宽带检测组件66的示例，该宽带检测组件66包括低分辨率光谱仪200和检测器，例如本领域中已知的CCD线照相机206。在一些实施例中，低分辨率光谱仪还可基于切尔尼—特纳配置，例如诸如本领域中已知的单光栅设计。举例来说，这种切尔尼—特纳配置可以是如图3A所示的未折叠类型，并且可以包括输入狭缝202，平面光栅204，准直球面镜208和聚焦球面镜210。参照图3B，切尔尼—特纳配置也可以是折叠/交叉类型，光路在其中相交；与未折叠的同类产品相比，该设计可提供更紧凑的外形尺寸。这样的配置包括输入狭缝212，平面光栅214，准直球面镜218和聚焦球面镜220。在其他实施例中，低分辨率光谱仪可以基于凹面光栅的使用。该设计比切尔尼—特纳方法依赖更少的光学组件，因为光束的准直和成像功能由于光栅的凹度而均由光栅本身完成。参照图3C，示出了典型的基本凹面光栅设计，其包括输入狭缝222和凹面光栅224。
根据一些实施方式，高分辨率光谱仪100，低分辨率光谱仪200或两者在时间门控状态下操作。如本领域技术人员已知的，LIBS等离子体发射的光的时间行为与等离子体温度和电子密度的变化相关。在等离子寿命的初始阶段，等离子体光由强度几乎不随波长变化的“白光”连续体所支配。这种光是由轫致辐射和等离子体的复合辐射引起的，因为自由电子和离子在冷却等离子体中重组。如果等离子体光在等离子的整个生命周期内都是集成的，则这种连续光会严重干扰检测等离子体中微量和微量元素的较弱发射。因此，通常使用时间分辨检测来进行LIBS测量。这样，可以在此背景光强度明显减弱之后打开检测器，从而将初始阶段的强背景光从测量中去除，但仍然存在原子发射。用于时间分辨检测的相关参数通常包括td(等离子形成与开始观察等离子体光之间的时间)和tb(记录光的时间段)。
通过在光脉冲的开始和信号采集窗口之间选择适当的时间延迟td，可以在感兴趣的谱线的强度和信号背景之间获得最佳的对比度。这增加了测量的动态范围，进而有助于最大程度地提高技术的灵敏度，并实现较低的检测限(LOD)值。
进行时间分辨测量时，在每次激光发射(或激光脉冲)时都会采集门控光谱信号。为了实现时间分辨的测量，将配备图像增强器(ICCD)的CCD摄像机用作检测器。在此配置中，图像增强器具有两个功能：它起着非常快的光学快门的作用(通常具有亚纳秒的上升和下降时间)，因此允许以高精度和逐次再现性选择相关的选通参数td和tb；由于其内部增益可调，因此可以与摄像机的CCD传感器匹配/优化输入信号强度的动态范围。
在一些实施方式中，延迟信号采集(td)也可以使用低成本的线性摄像机(例如配备一些紧凑型光谱仪的摄像机)来执行。但是，这些检测器具有与采集门宽度(tb)有关的实质性限制，在某些情况下无法将其设置为低于给定值(例如ms范围)。
探头光学
再次参考图1，并且另外参考图5A和5B，如本领域技术人员将容易理解的那样，LIBS***20可以包括引导、整形、聚焦、聚集或以其他方式作用于在***内传播的光的探针光学器件28。
探针光学器件可以限定探测光路29，该探测光路29通常将光脉冲26从脉冲光源24引导到样品22并收集产生的等离子体光25。透明窗口或等效结构可以限定探测接口50，光通过探测接口50存在并进入LIBS***20。探针光学器件28可以进一步限定第一输出光路72和第二输出光路74，该第一输出光路72将包含(encompassing)感兴趣的组成元素的光谱特征的等离子体光25的窄带光谱部分53引导至高分辨率光谱仪100，第二输出光路74将等离子体光25的宽带光谱部分59引导至低分辨率光谱仪200。因此，探针光学器件28将探测接口50与脉冲激光源24，低分辨率光谱仪200和高分辨率光谱仪100光学耦接。
在所示的实施例中，探针光学器件28沿着探测光路径包括位于脉冲激光源24的输出下游的激光束衰减器30，例如由相对于光脉冲26的传播方向成45度角且位于半波片34和四分之一波片36之间的偏振器32实现。接下来，探针光学器件28包括激光扩束器38，在此示出为透镜40。探针光学器件28还可包括聚焦成像透镜44以及扫描镜组件46。扫描镜组件46例如由一对枢转镜48a，48b来实现，如本领域所公知的，所述枢转镜48a，48b可以被共同操作以通过透明窗口50空间扫描样品22上的光脉冲26。容易理解的是，激光束衰减器30，激光扩束器38聚焦成像透镜44以及扫描镜组件46是光学领域中众所周知的典型组件，并且可以可替代地使用各种不同的组件或配置，对于本领域技术人员来说是众所周知的。
仍然参考图1的配置，探针光学器件28包括上游二向色滤光器42，其设置在光脉冲26的路径中，例如位于激光扩束器38和聚焦成像透镜44之间。如本领域技术人员已知的，二向色滤光片是具有双折射的光学组件，该双折射被设计为根据光谱含量来分离入射光。在图示的例子中，上游二向色滤光器42是以光脉冲26的波长为中心的带通滤光片。因此，光脉冲26被传输通过上游二向色滤光器42，而入射在其上的其他波长的等离子体光25被反射。上游二向色滤光器42被定位成分别将来自激光源24的光脉冲26引向探测接口50，并且将来自探测接口50的等离子体光25引向元素检测组件58和宽带检测组件66。举例来说，上游二向色滤光器42可以相对于光脉冲26和等离子体光25的共同传播轴成45°角设置。当然，在其他配置中，可以使用陷波滤波器和/或可以将上游二向色性滤波器42布置为透射等离子体光25并反射激光脉冲26。
接下来，探针光学器件28包括下游二向色滤光器52，该滤光器52以感兴趣的组成元素的光谱特征为中心。设置下游二向色滤光片，以将等离子体光25分离成窄带和宽带光谱部分53和59。在所示的配置中，下游二向色滤光器52是陷波滤光器，其反射窄带光谱部分53并透射通过宽带光谱部分59。当然，在其他配置中，可以使用带通滤波器和/或可以将下游二向色性滤波器52布置为透射窄带光谱部分53并反射宽带光谱部分59。
沿着第一输出光路72，LIBS***20可以包括第一光纤链路56，该第一光纤链路56具有光纤输入端55和光纤输出端57，该光纤输入端55设置成接收来自探针光学器件28的等离子体光的窄带光谱部分53，光纤输出端57连接到高分辨率光谱仪100。第一聚焦透镜54可设置在第一光纤链路56的上游，以将等离子体光的窄带光谱部分53聚焦到光纤输入端55上。当然，如本领域所公知的，使用任何数量的光学部件可以有许多其他配置。
沿着第二输出光路74，LIBS***20还可以包括第二光纤链路64，第二光纤链路64的光纤输入端63设置为接收来自探针光学器件28的等离子体光的宽带光谱部分59，以及光纤输出端65连接至低分辨率光谱仪200。在图示的配置中，宽带镜60使宽带光谱部分59在与窄带光谱部分53的传播方向平行的方向上改变方向。可以在第二光纤链路56的上游设置第二聚焦透镜62，以将等离子体光的宽带光谱部分59聚焦到光纤输入端63上。同样，使用本领域中众所周知的任何数量的光学部件，许多其他配置也是可能的。
便携式设计
参考图4、5A，5B和5C，在一些实施方式中，本文描述的LIBS***20可以以便携式设计来实现。通过“便携式”，应理解，操作者或用户可将***的所有组件携带到样品的位置以现场进行LIBS分析。还将理解，本LIBS***20的便携式设计不一定涉及该***可以是手持式的，即适合操作者的手，尽管在一些实施方式中，LIBS***20的至少一些组件可以足够小以被手持。
在所示的实施例中，LIBS***包括可由使用者或操作者运输到样品部位的探针头70。探针头70包括如上定义的探测接口，即被配置为用光脉冲照射样品并收集产生的等离子体光。脉冲激光源可以安装在探针头70内，尽管在某些实施例中，它可以是通过光纤光学连接到探针头的独立结构的一部分。探针光学器件或其至少一些组件也可以安装在探针头70内。
更具体地参考图5A，5B和5C，示出了探针头70的示例概念设计。在该设计中，探针头如上所述容纳探针光学器件28的所有组件。当然，可以实现其他配置。在一些变型中，探针头70可以安装在可旋转的基座盒68或类似的结构上，以方便其操作。
再次参考图4，LIBS***20还包括可移动壳体80，在该可移动壳体中封闭有元素检测组件和宽带检测组件。还可以在可移动壳体80中提供其他部件，例如用于向***的有源部件提供电力的电源单元82。线连接器84可以在可移动壳体80和探针头70之间提供电和光通信。在所示的实施例中，可移动壳体80是手提箱的尺寸，但是根据容纳在其中的组件的性质可以考虑不同的形状因数和尺寸。取决于预期的使用环境，探针头70和移动单元80可以由适合于样本位置的环境并且易于保护其中的组件的坚固材料制成。
范例
参照图6至图8，示出了可以使用诸如本文所述的LIBS***获得的数据的示例。
图6和6A示出了在亚氯酸石英基质上获得的光谱。显示了通过宽带检测组件获得的全光谱，并且一个窗口显示了通过元素检测组件获得的高分辨率光谱，显示了金与浓度的关系。此外，全谱图可以得出关于基质中所含几种元素(如Si、Mg、Ca、Na等)的浓度的定量信息，这些元素的含量可能为％。这可以通过使用在整个光谱中找到的适当光谱线对光谱数据执行单变量分析来实现。人们还可以部署化学计量学(多变量)分析方法和算法，例如主成分分析PCA，并将其应用于从全光谱中提取的光谱数据。如本领域中已知的，这样的方法可以用于绘制与所探测的样品的矿物学有关的信息。
图7显示了通过高分辨率光谱仪获得的窄带光谱，其中心波长为267.59nm金光谱线。如上所述，也可以使用267.59nm线进行单变量分析，以获得基质中痕量的金。此外，全光谱中包含的信息，例如选定的光谱背景数据或在给定光谱范围内测得的能量密度，可用于确定要应用于高分辨率数据的适当单变量校准参数，具体取决于遇到的实际矿物学矩阵。
图8示出了使用本文所述的高分辨率光谱仪获得的校准曲线，再次使用单变量处理从亚氯酸石英参考金样品获得的数据。
当然，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的范围的情况下，可以对上述实施例进行多种修改。

Claims (14)

1.一种激光诱导击穿光谱LIBS***，用于检测样品中具有目标光谱特征的感兴趣的组成元素，所述LIBS***包括：
-脉冲激光源，其在照射所述样品时产生易于产生等离子体的光脉冲；
-元素检测组件，其包括高分辨率光谱仪，所述高分辨率光谱仪具有足以区分感兴趣的组成元素的光谱特征的分辨率；
-宽带检测组件，其包括低分辨率光谱仪；
-可由用户运输到样品位点的探针头，所述探针头具有配置为用光脉冲照射样品并收集产生的等离子体光的探测接口；
-探针光学器件，其将探测接口与脉冲激光源、低分辨率光谱仪和高分辨率光谱仪光学耦接，所述探针光学器件限定第一输出光路，所述第一输出光路将包含感兴趣的组成元素的所述光谱特征的等离子体光的窄带光谱部分引导至高分辨率光谱仪，以及限定第二输出光路，所述第二输出光路将所述等离子体光的宽带光谱部分引导至低分辨率光谱仪；
其中，所述低分辨率光谱仪具有允许概览等离子体的光谱内容的分辨率和宽带光谱范围，并且所述高分辨率光谱仪具有包含在所述宽带光谱范围内并针对感兴趣的组成元素的光谱特征的窄带光谱范围。
2.根据权利要求1所述的LIBS***，其中，所述探针光学器件包括以光脉冲的波长为中心的上游二向色滤光器，所述上游二向色滤光器定位成分别引导：
-从激光源向探测接口发出的光脉冲；以及
-从探测接***向元素检测组件和宽带检测组件的等离子体光。
3.根据权利要求2所述的LIBS***，其中，所述探针光学器件还包括设置在所述上游二向色滤光器和所述探测接口之间的扫描镜组件。
4.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，其中所述探测接口包括透明窗口。
5.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，其中所述脉冲激光源安装在所述探针头内。
6.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，其中所述探针光学器件包括下游二向色滤光片，所述下游二向色滤光片以感兴趣的组成元素的光谱特征为中心，并且布置为将等离子体光分离成所述窄带光谱部分和宽带光谱部分。
7.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，其中所述探针光学器件安装在所述探针头内。
8.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，还包括：
-第一光纤链路，其具有设置为接收来自探针光学器件的等离子体光的窄带光谱部分的光纤输入端和连接到高分辨率光谱仪的光纤输出端；以及
-第二光纤链路，其具有设置成接收来自所述探针光学器件的等离子体光的宽带光谱部分的光纤输入端和连接到低分辨率光谱仪的光纤输出端。
9.根据权利要求8所述的LIBS***，其中，所述元素检测组件包括光电倍增管检测器或雪崩光电二极管，其耦接至高分辨率光谱仪的输出。
10.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，其中宽带检测组件包括耦接到低分辨率光谱仪的输出的CCD相机。
11.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，其中，所述高分辨率光谱仪基于切尔尼—特纳配置，所述切尔尼—特纳配置使用级联的初级光栅和次级光栅，而在其间没有***光学器件。
12.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，其中，所述低分辨率光谱仪基于包含平面光栅的折叠或展开的切尔尼—特纳配置。
13.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，其中，所述低分辨率光谱仪包括凹面光栅。
14.根据权利要求1、2或3中的任一项所述的LIBS***，还包括：
-可移动壳体，在其中封闭有所述元素检测组件和所述宽带检测组件；
-封闭在所述可移动壳体内的电源单元；以及
-线连接器在可移动壳体和探针头之间提供电和光通信。
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