CN112114067A - 涂层析气成分检测质谱***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种涂层析气成分检测质谱***及方法，包括：涂层热脱附解析器、带有捕集板的中转舱、分离定量模块、直接接口模块、高精度质谱分析模块、真空模块以及远程测控单元；所分析的涂层样品安装在涂层热脱附解析器内，该涂层热脱附解析器与中转舱连接，并连接分离定量模块使各析气成分分离，通过高精度质谱分析模块分析各析气成分的具体化学组成。本发明的涂层材料的真空热试验解析成分质谱检测***可对航天材料热析气中的污染多余物进行多通道同步实时动态监测，实现对航天器关键材料析气情况在分子水平上的判定溯源，具有灵敏度好、精度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及航空航天技术领域，具体地，涉及一种涂层析气成分检测质谱***及方法。尤其地，涉及一种航天器涂层材料的真空热试验气体成分解析质谱检测***及分析方法。
背景技术
温差迁移污染是卫星、空间站等长寿命航天器运行中的常见失效问题，在热控失效的极端情况下，近地航天器冷端温度可低达-120摄氏度以下，热端则高于189摄氏度以上，热端材料，特别是反射或模拟冷黑环境的涂层材料不可避免会释放各种挥发性及半挥发性物质，沉积在航天器冷端或某些要求冷却的敏感器如光学镜头、成像元件及低噪音探测器上，从而形成各类污染，影响核心载荷的寿命，甚至对载人航天器载员的生命健康产生严重影响。
为克服各类可凝挥发物(VCM)的污染，在地面空间环境模拟需要筛选材料涂层的挥发污染特性情况。对于航天器整星或大型航天器部件，可以进行严格的真空热试验来寻找测试过程中的污染实时情况。
专利文献CN110824049A(申请号：201911113414.4)公开了一种航天器真空热试验污染监测***及方法，包括真空罐、被测航天器、污染取样探头、色谱分析模块、质谱分析模块、真空模块以及远程测控单元，利用大型真空罐中实时脱出的航天器整体污染物来进行实时色谱质谱分析，从而达成脱出污染物定性定量的目的。然而，大型真空罐法的测试费用高昂，若只是针对某一怀疑材料得少量检材及其工艺优化改进的涂层析气分析，无论是从经济考虑还是灵敏度方面都有较难解决的实际困难。
目前典型的航天用涂层析气分析主要采用石英晶体微量天平(QCM)法，通过在真空室内对涂层检材的程序升温，以准分子流脱出的样品沉积到对侧安置的石英污染载片，从而改变其谐振频率，该方法可以定量分析析出VCM的质量数值，是目前航天器材料污染溯源的重要手段，污染载片虽然可以在试验结束后通过光谱，质谱等现代分析方法分析载片残留物，准确定性污染物化学成分，但无法在试验过程中实现实时监测，也无法准确判定污染物各成分的来源及放气量。此外，涂层析气的样品绝对量与航天器整体热真空试验存在巨大差距：典型涂层析气样品的表面积为平方厘米量级，而最小的卫星均具有数平方米以上的表面积，大型航天器的表面积甚至达到了近万平方米，两者的脱气量存在104到108的数量级差异。因此，需要寻找一种具有更高灵敏度的航天材料析气实时分析方法。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种涂层析气成分检测质谱***及方法。
根据本发明提供的涂层析气成分检测质谱***，包括：内含涂层析气取样探头的涂层热脱附解析器、带有捕集板的中转舱、分离定量模块、直接接口模块、高精度质谱分析模块、真空模块、远程测控单元和涂层样品；
所述涂层热脱附解析器与中转舱连接；
所述中转舱通过直接接口模块连接分离定量模块；
所述高精度质谱分析模块与分离定量模块及真空模块连接；
所述真空模块、分离定量单元及可选的冷源富集***由程控电源***控制，并与控制高精度质谱分析模块及直接采集单元阀门时序的远程测控单元连接；
所述涂层样品安装在涂层热脱附解析器内。
优选的，所述涂层热脱附解析器上设置有额外的标准法兰接口阀门，并连接冷头。
优选的，所述分离定量模块采用色谱分析原理，包括：载气接口、流路切换阀门、直接进样孔管、定量环、比例阀、色谱柱、管膜接口及控制各模块的分离定量单元控制电路；
空载时，所述载气接口、流路切换阀门以及定量环依次连接并连接色谱柱；
色谱进样时，所述管膜接口、流路切换阀门以及定量环依次连接色谱柱；
直接进样时，流路切换阀门全闭而通过比例阀引入样品于色谱柱。
优选的，所述高精度质谱分析模块包括：进样接口、离子源、聚焦离子光学装置、四极质量分析器以及检测器；
所述进样***、离子源、聚焦离子光学装置、四极质量分析器以及检测器依次连接。
优选的，所述聚焦离子光学部件包括一个中性干扰抑制器；
离子源、聚焦离子光学装置、四极质量分析器使用同一个差分分子泵的三个差分级依次抽取。
优选的，对中转舱的中转腔内壁进行抗吸附涂层处理。
优选的，中转腔内壁涂层材料为以下材料的任一种或任多种组合：
--封闭悬键的硅烷；
--定向生长的全氟烷烃长链；
--惰性贵金属。
优选的，所述涂层热脱附解析器与中转舱之间设置有第一电磁截止阀；
中转舱与直接接口模块间设有第二电磁截止阀。
优选的，所述涂层热脱附解析器中包含多个涂层析气取样探头，在一次实验中同时分析多个涂层样品。
根据本发明提供的涂层析气成分检测方法，包括如下步骤：
步骤1，程序升温：截断涂层热脱附解析器与中转舱的连接，开启真空泵，确保中转舱处于真空状态，且真空度高于截断涂层热脱附解析器内真空度并清洁捕集板；通过程序将涂层析气取样探头升温至指定分析温度；
步骤2，富集捕集：打开涂层热脱附解析器与中转舱的连接，使脱附的物质吸附在捕集板上；
步骤3，色谱分析：开启中转舱与分离定量模块的连接，打开载气接口，使中转腔内吸附在捕集板上的待分析样品被载气带入色谱柱，并根据物质的沸点、极性及吸附性质的差异进行混合解析样品的色谱分析；
步骤4，质谱分析：待色谱分析完成后，组分流出色谱柱，通过进样接口引入离子源，在离子源中完成离子化及碎片化，变成带电离子，经过聚焦离子光学装置的聚焦、传输以及加速，进入到四极质量分析器中，在四极质量分析器中经过质量分析将不同质荷比的离子进行分离，并使用检测器进行检测；
步骤5，数据采集与分析：通过检测器采集质荷比的离子信号，并在检测器内进行二次电子倍增得到放大电流的负脉冲模拟信号，该负脉冲模拟信号经过远程测控单元的转换电路，进行信号放大及脉冲计数转化为数字信号，该数字信号反馈给计算机进行数据采集和解卷积分析处理，获得被分析物质对保留时间依赖的纯化质谱图信息，将该质谱图信息与数据库进行比对，实现对污染物质的定性定量分析。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明基于吸附色谱-质谱检测法监测涂层析气过程中的实时污染物析出，可解决以往航天材料涂层析气试验中的污染物定量分析与定性分析不同步，无法实时定性分析的问题；
2、本发明通过吸附富集-解吸附过程，***可以实现对中性物种的富集分离，从而避免在先专利使用离子物种富集分离可能产生的离子化抑制等问题，具有更好的定量精度，并改善检出灵敏度4-5个数量级，满足航天涂层分析的痕量析气指标的分析要求；
3、本发明的涂层材料的真空热试验解析成分质谱检测***可对航天材料热析气中的污染多余物进行多通道同步实时动态监测，实现对航天器关键材料析气情况在分子水平上的判定溯源，具有灵敏度好、精度高等优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明提供的一种涂层析气成分检测质谱***组成框架图；
图2为本发明提供的一种涂层析气成分检测质谱***组成流路图；
图3为本发明提供的质谱部分改进结构图；
图4为本发明提供的中转舱性能改进结构图；
图5为本发明质谱、中转舱改进的分析效果提升比对图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例：
如图1所示，本发明提供了一种涂层析气成分检测质谱***，包括：内含涂层析气取样探头101的涂层热脱附解析器1、带有捕集板22的中转舱2、分离定量模块3、直接接口模块4、高精度质谱分析模块5、真空模块6以及远程测控单元7；分析的涂层样品8安装在涂层热脱附解析器1内；所述涂层热脱附解析器1与中转舱2连接；所述中转舱2通过直接接口模块4连接分离定量模块3；所述高精度质谱分析模块5与分离定量模块3及真空模块6连接；所述真空模块6、分离定量单元3及可选的冷源富集***9由程控电源***10控制，并与控制高精度质谱分析模块5及直接采集单元阀门时序的远程测控单元7连接。其中涂层析气取样探头101被分析材料背后的程序升温加热，典型温度为100摄氏度，也可在45摄氏度至250摄氏度之间调节优化。工作时，涂层热脱附解析器1的典型真空度需优于2x10-4Pa。中转舱2的富集工作气压一般优于1x10-4Pa，富集完毕后，中转舱2以高纯氮气放空并升压至+90KPa以上，以取得样品通过分离定量模块3执行后续分析流程。分离定量模块3采用多富集材料组合，包括聚二甲基硅氧烷，活性炭，硅胶，分子筛等。程序升温时，不同物质先后脱附而完成待检物质的中性分离。质量分析器采用射频离子阱，通过扫描施加的射频幅度，不同物质形成的不同质荷比的离子被依次储存，冷却，然后依照其质量电荷比的顺序依次逐出，从而形成不同物质的特征质谱图，通过与典型涂层助剂标准谱库的比对，便能得到分析涂层的析气定量定性结果，典型可分析的VCM沸点范围为20～150摄氏度，对更低或更高沸点的物质，由于富集困难或脱附困难的问题，较难得到良好的分析结果。这时可以用冷却压缩机9通过冷指衬底11对捕集板22降温，从而达到分析更多物质的目的。
在上述方案的一个改进方案中，采用低温冷头13取代普通活性炭类的富集板。由于冷头的表面积较小，脱附物质过程会更容易进行，可扩展VCM分析沸点上限至300摄氏度，另一方面，冷头若采用液氮等深冷媒致冷时，更低沸点的物质也可以被捕获，通常VCM的分析沸点下限也可降低至-120摄氏度左右，可覆盖乙醇，丙酮等溶剂的范畴。为保护冷头在分析腔再生时不遭到交叉污染，冷头配有阀门12对***在大气压及加热脱气再生时的工况进行保护，典型的阀门尺寸为金属密封刀口法兰，尺寸推荐在CF40-CF100之间。冷头的冷源14可以采用液氮杜瓦，液氦循环压缩机等常见的低温致冷源。
在图2所示的另一个改进示例流路图中，定量分离模块采用了具有更佳分离效果的色谱分析法，该装置的定量分离模块进一步包括：载气接口31、流路切换阀门32、直接进样孔管33、定量环34，比例阀35，色谱柱36，管膜接口37及分离定量单元控制电路38；空载时，所述载气接口31、流路切换阀门32以及定量环34依次连接并连接色谱柱36；色谱进样时，所述管膜接口37、流路切换阀门32以及定量环34依次连接色谱柱36；直接进样时，流路切换阀门32全闭而通过比例阀35引入样品于色谱柱36，上述模块均由分离定量单元控制电路38控制。
***工作时，通过以下步骤完成涂层析气分析过程：步骤1，程序升温：截断涂层热脱附解析器与中转舱的连接，开启真空泵，确保中转舱2处于真空状态，且真空度高于截断涂层热脱附解析器1内真空度并清洁捕集板22；并程序升温热脱附解析器内的探头101至指定分析温度；步骤2，富集捕集，打开涂层热脱附解析器与中转舱的连接，使脱附的物质吸附在捕集板22上；步骤3，色谱定量分析过程：开启中转舱与分离定量单元的连接，打开载气单元31，使过渡腔2内吸附在捕集板22上的待分析样品被载气带入色谱柱36，并利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异实现混合解析样品的色谱分析过程；步骤4，质谱分析过程：待色谱分析完成后，组分流出色谱柱，通过进样接口51引入离子源52，在离子源52中完成离子化及碎片化的过程，变成带电离子，经过聚焦离子光学装置53的聚焦、传输以及加速等过程，进入到质量分析器54中，在质量分析器中经过质量分析过程将不同质荷比的离子进行分离并被检测器55检测到；步骤5，数据采集与分析过程：通过检测器54采集通过质量分析器的特定质荷比的离子信号，并进行二次电子倍增得到放大电流的负脉冲，经过测控***11转换电路信号放大及脉冲计数转化，并由测控***反馈给计算机采集和解卷积分析处理，就可以得到所分析物质保留时间依赖的纯化质谱图信息；最后通过数据库比对，实现污染物质的定性定量分析。在该实施例中，分析柱为15米DB-5MS柱，柱前压典型值为130KPa至410KPa，控制精度0.2KPa，柱流量为0.1至25mL/min。定量环的典型容积为0.1mL至5mL。
在上述实施例中，所述涂层析气成分检测质谱***使用具有良好定量特性的四极质量分析器提供质谱的质量分析性能，所述高精度质谱分析模块5包括：进样接口51、离子源52、聚焦离子光学53、四极质量分析器54以及检测器55；所述进样***51、离子源52、聚焦离子光学53、四极质量分析器54以及检测器55依次连接。其中进样接口采用毛细管结构，将色谱柱流出的分离样品延质谱光轴的正交方向导入，离子源采用电子轰击电离源，灯丝采用铼钨合金丝，加热电流为0.7-2.5A，发射电子电流为5到350微安，灯丝悬浮在相对电离源电离室本身-50至-140V的电位上，该电位的绝对值与分析样品的碎裂率呈正相关关系。四极质量分析器的杆半径为1/4英寸，场半径为5.56毫米，当主杆长度为180毫米时，对入射能量3～15电子伏特，质量范围15至300u的离子可以得到单位质量分辨，底部峰谷宽高低于5％，四极杆的工作频率为1.024MHz，质谱***采用分子泵60抽取各级所需的高真空度，由双级旋片泵61作为分子泵60的前级泵。
在该实施例的一个优化方案中，为降低设备的测量噪音，如图3所示，所述高精度质谱分析模块5的聚焦离子光学53部件进一步包括***在离子源引出透镜530之后的一个中性干扰抑制器56，中性干扰抑制器通过前后的偶极偏转透镜561，562和一套弯曲四极射频导引563组成，偏转透镜的偏转电压在0～3V内调节，弯曲四极射频导引呈S型，其场半径及截面结构与四极质量分析器主部分54结构一致，离子通过中性干扰抑制器后，通过残余氦载气的碰撞冷却，离子束的截面将被压缩，使四极质量分析器的通过率上升；同时电子轰击电离源所产生的软X射线，中性激发态氦原子等将与离子束分离而无法到达检测器55，使得***的静态噪音低于1cps/20秒；进一步的改进方案还包括将离子源52区、聚焦离子光学53区、四极质量分析器54区使用同一个差分分子泵60的三个差分级601，602，603依次抽取，其典型抽速为48L/s，264L/s和380L/s，典型真空值分别为3Pa，0.1Pa和2x10-4Pa。该设计使***能接受更大量，最高允许柱流量达30mL/min的进样气体，进一步提升灵敏度。
在之前的中转腔-气体定量环色谱法***中，常见VCM的定量准确度在1ppm级。这主要是由于中转腔壁对具有较强极性或极化率的物质吸附，在临近两次试验中形成了交叉污染干扰。为克服此问题，在该实施例的另一个优化方案中，如图4所示，可对涂层热脱附解析器的腔壁采用功率为2500W的加热带缠绕，使其温度高于最高沸点的被分析物成分20摄氏度以上，从而消灭解析器转腔内壁的吸附。在中转腔中也进行了抗吸附涂层24处理以减少脱附样品的交叉残留效应。在上述变形实施例中，还在所述涂层热脱附解析器1与中转舱2之间设置有第一电磁截止阀21，中转舱2与直接接口模块4间设有第二电磁截止阀23，该阀门都是金属铜圈密封的高真空板阀，从而避免了非分析过程中两舱室间的交叉污染。
图5展示了利用这一方案进行交叉污染改进评估的效果，所述涂层热脱附解析器1中包含4个的涂层析气取样探头1001至1004，从而可在一次试验中分析多个污染源疑似样本。评估时，在探头1位上先行放置吸附有1mg甲苯的PDMS膜81，而探头4位上放有预脱气处理的纯聚酰亚胺膜84。试验时先行用150摄氏度的脱附条件对探头1位实施分析，结束试验后，在探头4位上进行重复试验，根据测得的甲苯信号强度相对1mg甲苯的相对比例，判定捕集板，涂层及截止阀门等对上述污染抑制的效果。可以看到，相比普通转运平衡舱，使用普通捕集板可以提高信号强度1个以上数量级，采用冷头捕集信号则可提升2.5个数量级左右，同时该图中列出了中转腔几类内壁涂层材料如：a)封闭悬键的硅烷；b)定向生长的全氟烷烃长链；c)惰性贵金属。对12工位残余甲苯信号的影响，可以看到，使用阀门闸闭非工作阶段的舱室连接，并采用金表面定向生长的自组装全氟烷烃长链涂层的干扰信号最低，而即使仅采用封闭悬键的硅烷涂层，也可以将交叉污染下降2个多数量级。此消彼涨，采用最佳改进方案时，相比直接真空热试验舱室平衡法，本技术方案可提升定量物质的检出下限约5个数量级，从而满足航天涂层材料微量检出分析的严格要求。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
本领域技术人员知道，除了以纯计算机可读程序代码方式实现本发明提供的***、装置及其各个模块以外，完全可以通过将方法步骤进行逻辑编程来使得本发明提供的***、装置及其各个模块以逻辑门、开关、专用集成电路、可编程逻辑控制器以及嵌入式微控制器等的形式来实现相同程序。所以，本发明提供的***、装置及其各个模块可以被认为是一种硬件部件，而对其内包括的用于实现各种程序的模块也可以视为硬件部件内的结构；也可以将用于实现各种功能的模块视为既可以是实现方法的软件程序又可以是硬件部件内的结构。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，包括：内含涂层析气取样探头(101)的涂层热脱附解析器(1)、带有捕集板(22)的中转舱(2)、分离定量模块(3)、直接接口模块(4)、高精度质谱分析模块(5)、真空模块(6)、远程测控单元(7)和涂层样品(8)；
所述涂层热脱附解析器(1)与中转舱(2)连接；
所述中转舱(2)通过直接接口模块(4)连接分离定量模块(3)；
所述高精度质谱分析模块(5)与分离定量模块(3)及真空模块(6)连接；
所述真空模块(6)、分离定量单元(3)及可选的冷源富集***(9)由程控电源***(10)控制，并与控制高精度质谱分析模块(5)及直接采集单元阀门时序的远程测控单元(7)连接；
所述涂层样品(8)安装在涂层热脱附解析器(1)内。
2.根据权利要求1所述的涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，所述涂层热脱附解析器(1)上设置有额外的标准法兰接口阀门(12)，并连接冷头(13)。
3.根据权利要求1所述的涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，所述分离定量模块(3)采用色谱分析原理，包括：载气接口(31)、流路切换阀门(32)、直接进样孔管(33)、定量环(34)、比例阀(35)、色谱柱(36)、管膜接口(37)及控制各模块的分离定量单元控制电路(38)；
空载时，所述载气接口(31)、流路切换阀门(32)以及定量环(34)依次连接并连接色谱柱(36)；
色谱进样时，所述管膜接口(37)、流路切换阀门(32)以及定量环(34)依次连接色谱柱(36)；
直接进样时，流路切换阀门(32)全闭而通过比例阀(35)引入样品于色谱柱(36)。
4.根据权利要求1所述的涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，所述高精度质谱分析模块(5)包括：进样接口(51)、离子源(52)、聚焦离子光学装置(53)、四极质量分析器(54)以及检测器(55)；
所述进样***(51)、离子源(52)、聚焦离子光学装置(53)、四极质量分析器(54)以及检测器(55)依次连接。
5.根据权利要求4所述的涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，所述聚焦离子光学部件(53)包括一个中性干扰抑制器(56)；
离子源(52)、聚焦离子光学装置(53)、四极质量分析器(54)使用同一个差分分子泵的三个差分级依次抽取。
6.根据权利要求1所述的涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，对中转舱(2)的中转腔内壁进行抗吸附涂层处理。
7.根据权利要求6所述的涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，中转腔内壁涂层材料为以下材料的任一种或任多种组合：
--封闭悬键的硅烷；
--定向生长的全氟烷烃长链；
--惰性贵金属。
8.根据权利要求1所述的涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，所述涂层热脱附解析器(1)与中转舱(2)之间设置有第一电磁截止阀(21)；
中转舱(2)与直接接口模块(4)间设有第二电磁截止阀(23)。
9.根据权利要求1所述的涂层析气成分检测质谱***，其特征在于，所述涂层热脱附解析器(1)中包含多个涂层析气取样探头(101)，在一次实验中同时分析多个涂层样品(8)。
10.一种涂层析气成分检测方法，其特征在于，采用权利要求1-9中任一种或任多种所述的涂层析气成分检测质谱***，包括如下步骤：
步骤1，程序升温：截断涂层热脱附解析器(1)与中转舱(2)的连接，开启真空泵，确保中转舱(2)处于真空状态，且真空度高于截断涂层热脱附解析器(1)内真空度并清洁捕集板(22)；通过程序将涂层析气取样探头(101)升温至指定分析温度；
步骤2，富集捕集：打开涂层热脱附解析器(1)与中转舱(2)的连接，使脱附的物质吸附在捕集板(22)上；
步骤3，色谱分析：开启中转舱(2)与分离定量模块(3)的连接，打开载气接口(31)，使中转腔(2)内吸附在捕集板(22)上的待分析样品被载气带入色谱柱(36)，并根据物质的沸点、极性及吸附性质的差异进行混合解析样品的色谱分析；
步骤4，质谱分析：待色谱分析完成后，组分流出色谱柱(36)，通过进样接口(51)引入离子源(52)，在离子源(52)中完成离子化及碎片化，变成带电离子，经过聚焦离子光学装置(53)的聚焦、传输以及加速，进入到四极质量分析器(54)中，在四极质量分析器(54)中经过质量分析将不同质荷比的离子进行分离，并使用检测器(55)进行检测；
步骤5，数据采集与分析：通过检测器(54)采集质荷比的离子信号，并在检测器内进行二次电子倍增得到放大电流的负脉冲模拟信号，该负脉冲模拟信号经过远程测控单元(7)的转换电路，进行信号放大及脉冲计数转化为数字信号，该数字信号反馈给计算机进行数据采集和解卷积分析处理，获得被分析物质对保留时间依赖的纯化质谱图信息，将该质谱图信息与数据库进行比对，实现对污染物质的定性定量分析。
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