CN112111809B - 一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法 - Google Patents

一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纤维材料制备应用技术领域，具体涉及一种聚γ‑谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法。该方法具体通过以下步骤实现：将聚γ‑谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，制备纳米颗粒；将聚γ‑谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌悬液混合，加水溶解，加入甘油，混合均匀，制得复合纺丝液，进行静电纺丝，真空干燥，制得产物。本发明中，γ‑PGA的羧基与CS的氨基具有很高的配位系数，结构稳定，增加纳米氧化锌的负载率，同时，纳米氧化锌的加入是机械性能更加突出。本发明中壳聚糖与纳米氧化锌联合抗菌具有协同作用，最终制得的复合纤维具有更好的抗菌性能、防静电性和阻燃性，且抗菌耐久性强。

Description

一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备 方法
技术领域
本发明属于纤维材料制备应用技术领域，具体涉及一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法。
背景技术
近年来，随着雾霾的发生，可吸入颗粒物之中可携带细菌病毒等污染物，会通过呼吸道等进入人的肺泡甚至血液***，造成各种疾病。目前抗菌纤维复合纤维发明工艺较为复杂，成本较高。因此制备安全易得的抗菌纤维用于生产抗菌口罩以净化吸入的空气具有至关重要的作用。
γ-聚谷氨酸［Poly-γ-glutamic acid，（γ-PGA）］是一种典型的聚电解质，由D-谷氨酸和L-谷氨酸通过γ-谷氨酰胺键聚合而成的氨基聚合物，相对分子量一般在10万―100万。与其他聚合高分子化合物相比，γ-PGA在体内能降解为谷氨酸单体，为人体所必需，生物相容性优良，低免疫原性，无毒副作用，这是其它材料所不可比拟的。γ-PGA水溶液在粘度等诸方面表现出特殊的性质。
壳聚糖［Chitosan，（CS）］壳聚糖基材料一直是抗菌领域的研究的热点，其优异的生物相容性、抗菌性和促使口愈合能力，使其成为最理想的抗菌材料之一 。然而，壳聚糖仅在酸性条件下可溶并发挥抗菌作用，这极大的制约了壳聚糖基抗菌材料在生理条件下的应用。
纳米氧化锌［Nano zinc oxide，（Nano-ZnO）］有很好的增强补韧能力，如四角状氧化锌，由于其独特的结构，常被用作增强相，以提高基体材料的力学性能。同时，纳米氧化锌也具有一定的抗菌作用，且有促进伤口愈合的作用。研究表明,纳米氧化锌作为一种新型锌源，具有光催化性、防紫外线性能以及良好的抗菌抑菌、祛味防霉等独特功效，在具有选择性毒性及良好的生物相容性的同时，还具有较高的生物活性、良好的免疫调节能力，作为新型纺织抗菌剂在织物功能化处理中已展现出很好的发展前景。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法，该复合纤维将纳米氧化锌加入，同时提高了壳聚糖的抗菌和杀菌作用，而且由于聚γ-谷氨酸的存在因此具有良好的生物相容性、分散性。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明提供了一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，制备纳米颗粒；
（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，使用超声细胞破碎机超声分散1h，形成纳米氧化锌悬液；
（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌悬液按一定质量混合，加水溶解，加入占三者总体积1.5%的甘油，混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液；
（4）将步骤（3）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维。
本发明所使用的聚γ-谷氨酸是由地衣芽孢杆菌（bacillus licheniformis）发酵提取得到的，其发酵提取方法包括以下步骤：
1）称取基础培养基，溶解，得基础培养基溶液，然后称取优化培养基各成分加入至基础培养基溶液中，定容，固体NaOH调节pH至7.5；
2）将培养基分装至锥形瓶（50ml/瓶）中，经100-150℃灭菌，按2-10%的接种量将地衣芽孢杆菌接入培养基中，30-50℃摇床培养3-7天，得发酵液；
3）将发酵液离心，取上层清液加入2-7倍体积的乙醇沉淀10-24h，离心，所得上清液重新用2-6倍体积的乙醇沉淀，离心，旋转蒸发得残留固体；
4）将恒重样品溶于蒸馏水中，透析纯化，得纯化样品；
5）将纯化样品溶于蒸馏水中，喷雾干燥制得聚γ-谷氨酸粉末。
进一步的，所述壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为3～8％，溶剂为醋酸溶液；所述壳聚糖的重均分子量为6×105g/mol，脱乙酰度大于90％。
进一步的，步骤（1）中，所述纳米颗粒制备方法为：在室温，600 r/min搅拌速度下，γ-PGA加超纯水溶解，将 γ-PGA 用微量注射泵按照 6 mL/h 的速率分别滴加到50 mL CS醋酸缓冲液中，边加边搅拌并超声，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。
进一步的，步骤（2）中，所述纳米氧化锌和混合溶液的料液比为0.1g：10mL；所述混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为8：2。
进一步的，步骤（3）中，所述复合纺丝液是由以下重量份的原料组成：聚γ-谷氨酸4~10份、水溶性壳聚糖5~8份、纳米氧化锌4~7份、水75~86份。
本发明制备过程中，静电纺丝参数为：推注速度为0.03-0.3mm/min；纺丝温度为20~35℃；接收距离为10-20cm；正压为5-25kV；负压为-5--0.2kV；最终制得的纳米纤维的直径在50nm到70nm之间。
本发明所使用的基础培养基成分（g/L）为：葡萄糖10g，柠檬酸13.5g，L-谷氨酸23g，NH4Cl 6.8 g，K2HPO4· 3H2O 0.8 g，MgSO4· 7H2O 0.5g，FeCl3·6H2O 0.05 g，CaCl2·2H2O 0.17 g，(NH4)2Mo7O4 0.26g， pH7.5。本发明所使用的优化培养基成分（g/L）为： NaCl10-15、α-酮戊二1.0-2.5、Mn(Ⅱ)0.02-0.1、L-谷氨酰胺 0.2-1.0、甘油5-15。
本发明制备聚-γ谷氨酸过程中，喷雾干燥的工作参数为：最大水分蒸发量50kg/h，入口温度200℃，出口温度85℃，离心喷雾头机械转动，转速18000r/min。
本发明的有益效果为：
1.本发明使用的聚-γ谷氨酸和壳聚糖为无色无毒无味且易降解的微生物发酵提取物，γ-PGA 的羧基与CS的氨基具有很高的配位系数，结构稳定，增加纳米氧化锌的负载率，同时，纳米氧化锌的加入是机械性能更加突出。
2.本发明中壳聚糖与纳米氧化锌联合抗菌具有协同作用，最终制得的复合纤维具有更好的抗菌性能、防静电性和阻燃性，且抗菌耐久性强。
3.本发明制备的复合纤维通过交联和络合，制得的复合纤维由于本身具有高效抗菌功能，其制品无需进行抗菌后整理，降低了生产成本，且可生物降解，对环境无污染。
4.本发明制备的抗菌纤维较在织物中添加抗菌剂而言具有持久抗菌效果，能保证织物自然风格，舒适性良好，省略后整理工序，操作简单，使用方便。
附图说明
图1为纳米氧化锌的加入后纤维的破断力的变化情况。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，利用聚γ-谷氨酸(γ-PGA )的羧基与壳聚糖(CS)的氨基之间的静电相互作用，按羧基与氨基的物质的量之比制备了纳米颗粒。壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为3％，溶剂为体积分数为2%醋酸溶液；所述壳聚糖的重均分子量为6×105 g/mol，脱乙酰度大于90％。在室温搅拌（600 r/min）下，将2g/L的γ-PGA 水溶液用微量注射泵按照 6 mL/h 的速率分别滴加到CS 醋酸缓冲液（50 mL，pH=6）中，边加边搅拌并超声10min，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。
（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水中，使用超声细胞破碎机将其分散在水溶液中。
（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌按一定质量比加水溶解，通过1.5%甘油交联，超声10min混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液。所述复合纺丝液中，聚γ-谷氨酸4重量份、水溶性壳聚糖5重量份、纳米氧化锌5重量份、水86重量份。
（4）将步骤（2）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维；静电纺丝参数推注速度为0.2mm/min；纺丝温度为28℃；接收距离为15cm；正压为20kV；负压为-2kV；最终制得的纳米纤维的直径在60到70nm之间。
实施例2
（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，利用聚γ-谷氨酸(γ-PGA )的羧基与壳聚糖(CS)的氨基之间的静电相互作用，按羧基与氨基的物质的量之比制备了纳米颗粒。壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为4％，溶剂为体积分数为2%醋酸溶液；所述壳聚糖的重均分子量为6×105 g/mol，脱乙酰度大于90％。在室温搅拌（600 r/min）下，将2g/L的γ-PGA 水溶液用微量注射泵按照 6 mL/h 的速率分别滴加到CS 醋酸缓冲液（50 mL，pH=6）中，边加边搅拌并超声10min，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。
（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水中，使用超声细胞破碎机将其分散在水溶液中。
（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌按一定质量比溶解，通过1.5%甘油交联，超声15min混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液。所述复合纺丝液中，聚γ-谷氨酸4重量份、水溶性壳聚糖7重量份、纳米氧化锌6重量份、水83重量份。
（4）将步骤（2）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维；静电纺丝参数推注速度为0.15mm/min；纺丝温度为27℃；接收距离为16cm；正压为20kV；负压为-2kV；最终制得的纳米纤维的直径在60到70nm之间。
实施例3
（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，利用聚γ-谷氨酸(γ-PGA )的羧基与壳聚糖(CS)的氨基之间的静电相互作用，按羧基与氨基的物质的量之比制备了纳米颗粒。壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为5％，溶剂为体积分数为2%醋酸溶液；壳聚糖分子量6×105 g/mol，脱乙酰度＞90%。在室温搅拌（600 r/min）下，将2g/L的γ-PGA 水溶液用微量注射泵按照 6 mL/h 的速率分别滴加到CS 醋酸缓冲液（50 mL，pH=6）中，边加边搅拌并超声10min，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。
（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水中，使用超声细胞破碎机将其分散在水溶液中。
（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌按一定质量比溶解，通过1.5%甘油交联，超声20min混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液。所述复合纺丝液中，聚γ-谷氨酸6重量份、水溶性壳聚糖7重量份、纳米氧化锌6重量份、水81重量份。
（4）将步骤（2）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维；静电纺丝参数推注速度为0.10mm/min；纺丝温度为26℃；接收距离为16cm；正压为20kV；负压为-2kV；最终制得的纳米纤维的直径在60到70nm之间。
实施例4
（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，利用聚γ-谷氨酸(γ-PGA )的羧基与壳聚糖(CS)的氨基之间的静电相互作用，按羧基与氨基的物质的量之比制备了纳米颗粒。壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为6％，溶剂为体积分数为2%醋酸溶液；所述6×105g/mol，脱乙酰度＞90%。在室温搅拌（600 r/min）下，将 2g/L的γ-PGA 水溶液用微量注射泵按照 6 mL/h 的速率分别滴加到CS 醋酸缓冲液（50 mL，pH=6）中，边加边搅拌并超声10min，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。
（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水中，使用超声细胞破碎机将其分散在水溶液中。
（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌按一定质量比溶解，通过1.5%甘油交联，超声10混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液。所述复合纺丝液中，聚γ-谷氨酸8重量份、水溶性壳聚糖7重量份、纳米氧化锌6重量份、水79重量份。
（4）将步骤（2）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维；静电纺丝参数推注速度为0.15mm/min；纺丝温度为27℃；接收距离为16cm；正压为20kV；负压为-2kV；最终制得的纳米纤维的直径在60到70nm之间。
实施例5
（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，利用聚γ-谷氨酸(γ-PGA )的羧基与壳聚糖(CS)的氨基之间的静电相互作用，按羧基与氨基的物质的量之比制备了纳米颗粒。壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为4％，溶剂为体积分数为2%醋酸溶液；所述6×105g/mol，脱乙酰度＞90%，脱乙酰度大于80％。在室温搅拌（600 r/min）下，将2g/L的γ-PGA水溶液用微量注射泵按照 6 mL/h 的速率分别滴加到CS 醋酸缓冲液（50 mL，pH=6）中，边加边搅拌并超声10min，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。
（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水中，使用超声细胞破碎机将其分散在水溶液中。
（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌按一定质量比溶解，通过1.5%甘油交联，超声15min混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液。所述复合纺丝液中，聚γ-谷氨酸9重量份、水溶性壳聚糖6量份、纳米氧化锌7重量份、水77重量份。
（4）将步骤（2）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维；静电纺丝参数推注速度为0.25mm/min；纺丝温度为29℃；接收距离为17cm；正压为20kV；负压为-2kV；最终制得的纳米纤维的直径在60到70nm之间。
实施例6
（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，利用聚γ-谷氨酸(γ-PGA )的羧基与壳聚糖(CS)的氨基之间的静电相互作用，按羧基与氨基的物质的量之比制备了纳米颗粒。壳聚糖纺丝液中壳聚糖的质量分数为8％，溶剂为体积分数为2%醋酸溶液；所述壳聚糖的重均分子量为6×105 g/mol，脱乙酰度＞90%。在室温搅拌（600 r/min）下，将2g/L的γ-PGA 水溶液用微量注射泵按照 6 mL/h 的速率分别滴加到CS 醋酸缓冲液（50 mL，pH=6）中，边加边搅拌并超声10min，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。
（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水中，使用超声细胞破碎机将其分散在水溶液中。
（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌按一定质量比溶解，通过1.5%甘油交联，超声20min混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液。所述复合纺丝液中，聚γ-谷氨酸10重量份、水溶性壳聚糖8重量份、纳米氧化锌7重量份、水75重量份。
（4）将步骤（2）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维；静电纺丝参数推注速度为0.3mm/min；纺丝温度为30℃；接收距离为18cm；正压为20kV；负压为-2kV；最终制得的纳米纤维的直径在60到70nm之间。
对比例1
只使用壳聚糖/纳米氧化锌制备复合纤维，其他制备条件与实施例6一致。
该对比例中，制备的纤维其直径变大至85nm，且表面积减小，且制备的纤维连续性较实施例差。
性能测试：
（1）γ-PGA 含有丰富的游离羧基，CS 则含有大量游离氨基，氨基和羧基之间存在强烈的静电吸引力使γ-PGA 和 CS 结合在一起，形成不同大小的颗粒，具体的粒径、电位和分散指数(PDI)。当羧基与氨基的物质的量之比分别为 1∶2 和 2∶1 时，纳米颗粒粒径保持在 200 nm 左右，分散指数较小，分散性良好。其原因在于氨基和羧基通过静电吸引使其内部结构稳定，过量的氨基或者羧基分布在纳米颗粒外部相互排斥，使其分散性良好。当纳米颗粒中氨基的摩尔分数高于羧基的相应值时，CS 包裹在 γ-PGA 表面，使得纳米颗粒表面带正电荷，而羧基过量时使纳米颗粒表面带负电荷。
（2）采用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为试验菌种，按照ISO 22196-2007和QB/T2591-2003标准进行抗菌能力测试，拟用牛津杯法对本发明制得的复合纤维进行检测，检测试验纤维的24h抑菌圈大小，参照GB 4789.2-2010标准进行试验前后的菌落总数测定，菌落培养条件为37±1℃、相对湿度大于90%，所得试验数据使用SPSS13.0软件进行统计处理，P＜0.05表示有显著性差异，得到24h抑菌圈大小。
所得数据如表1所示。
表1：抑菌效果（抑菌圈直径）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（3）裁取2cm干燥后的纤维样品，称量其质量为Md,然后浸入去离子水中24h使其充分溶胀，然后用滤纸快速地吸去纤维样品表面水分，称量样品的质量为Mw.平行测3次，取平均值。溶胀度(Sd)可以根据公式计算：
Figure 410656DEST_PATH_IMAGE002
式中：Md为样品的干重（g），Mw为样品的湿重（g）.
由结果可知随着聚γ-谷氨酸的引入大大增加了抗菌纤维的溶胀度，使得其稳定性大大提高，为该纤维的应用推广提供了重要依据。
表2：溶胀度测定结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（3）将聚γ谷氨酸和壳聚糖的含量控制在14%，探究随着纳米氧化锌的加入其破断力的变化情况。由结果可知随着纳米氧化锌的加入，复合纤维的破断力也逐渐升高，可能是因为随着纳米氧化锌的加入后，纳米氧化锌与聚γ谷氨酸和壳聚糖之间形成了氢键，阻碍了分子的运动，从而使分子的活动受到影响，从而其断裂力也相应升高，具体结果见图1所示。且发明人在实际试验过程中发现，如果原料浓度太低则无法制备出纤维，如果浓度过高，纺丝液粘度也越大，对仪器不好也会使纤维间相互黏连影响纤维形貌。
从上述实施例可以得出，本发明提供的技术方案，具有以下优点：
(1)本发明制备的聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维稳定性好，抑菌效果明显。
(2) 本发明制备的聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维制备方法简单，原料成本较低。
(3)本发明制备的聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌可应用于多个领域。

Claims (3)

1.一种聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌抗菌复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚γ-谷氨酸溶液滴加到壳聚糖纺丝液中，制备纳米颗粒聚γ-谷氨酸/壳聚糖；
（2）称取纳米氧化锌溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，使用超声细胞破碎机超声分散1h，形成纳米氧化锌悬液；
（3）将聚γ-谷氨酸/壳聚糖、纳米氧化锌悬液按一定质量混合，加水溶解，加入占三者总体积1.5%的甘油，混合均匀，静置脱泡，制得复合纺丝液；
（4）将步骤（3）制得的复合纺丝液进行静电纺丝，真空干燥，制得聚γ-谷氨酸/壳聚糖/纳米氧化锌复合纤维；
所述纳米氧化锌和混合溶液的料液比为0.1g：10mL；所述混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为8：2；
所述壳聚糖的重均分子量为6×105g/mol，脱乙酰度大于90％；
步骤（1）中，所述纳米颗粒的制备方法为：在室温，600 r/min搅拌速度下，聚γ-谷氨酸加超纯水溶解，将2 g/L 的聚γ-谷氨酸用微量注射泵按照 6 mL/h 的速率分别滴加到50mL壳聚糖醋酸缓冲液中，边加边搅拌并超声，透析1-3h除去未结合的小分子聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚γ-谷氨酸是由地衣芽孢杆菌（bacillus licheniformis）发酵提取得到的，其发酵提取方法包括以下步骤：
1）称取基础培养基，溶解，得基础培养基溶液，然后称取优化培养基各成分加入至基础培养基溶液中，定容，固体NaOH调节pH至7.5；
2）将培养基分装至锥形瓶50mL/瓶中，经100-150℃灭菌，按2-10%的接种量将地衣芽孢杆菌接入培养基中，30-50℃摇床培养3-7天，得发酵液；
3）将发酵液离心，取上层清液加入2-7倍体积的乙醇沉淀10-24h，离心，所得上清液重新用2-6倍体积的乙醇沉淀，离心，旋转蒸发得残留固体；
4）将恒重样品溶于蒸馏水中，透析纯化，得纯化样品；
5）将纯化样品溶于蒸馏水中，喷雾干燥制得聚γ-谷氨酸粉末。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述静电纺丝参数：推注速度为0.03-0.3mm/min；纺丝温度为20-35℃；接收距离为10-20cm；正压为5-25kV；负压为-5-- 0.2kV；最终制得的纳米纤维的直径在50nm到70nm之间。
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