CN112110435B - 细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物纳米材料技术领域，具体涉及一种细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法及其在超级电容器中的应用。本发明的细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法包括如下步骤：(1)将四甲基哌啶氧化物和溴化钠溶于水中，搅拌得混合溶液；(2)将细菌纤维素分散液加入上述混合溶液，随后加入次氯酸钠水溶液和盐酸进行反应，反应过程中加入氢氧化钠水溶液，得到反应产物并用水清洗；(3)再加入水和叔丁醇的混合溶液，搅拌形成均匀的水凝胶；(4)水凝胶冷冻干燥后，再经碳化得到细菌纤维素基碳气凝胶。本发明的方法可改善细菌纤维素的分散性，增强其结构稳定性，从而制得高机械强度、高柔性的碳气凝胶，并为超级电容器提供优异电学性能的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于生物纳米材料技术领域，涉及一种碳气凝胶材料，具体涉及一种细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法。
背景技术
碳气凝胶(CA)是一种轻质、形状多变的纳米级多孔碳材料，近年来由于具有孔隙率高、理论比表面积大和电导率高等优异的物理和化学性能而受到广泛关注。独特的结构特性使碳气凝胶可广泛应用于催化的各个领域：隔热、应变传感器、吸附、电容去离子技术，还可应用于储能的电极材料。碳气凝胶具有三维网状孔洞，其高比表面积的特性使得自身碳骨架能够促进电子转移并提供丰富的活化位点，同时它还可以充当电解液的存储缓冲区，优异的导电性和良好的机械强度是其成为超级电容器电极的理想材料。
碳气凝胶的原料主要为石墨烯、碳纳米管(CNT)和碳纤维等，石墨烯和CNT具有出色的机械、电化学和热学性能，但成本高、制备过程复杂、机械稳定性差等缺点极大地限制了CNT和石墨烯衍生的碳气凝胶的应用。相比之下，生物质材料来源广泛，可再生且对环境污染小，非常适合作为碳气凝胶的前驱体原料。利用低成本、来源丰富的生物质原料制备高性能碳气凝胶材料并用于绿色能源已引发人们强烈的研究兴趣。然而，生物质基碳气凝胶的结构难以调控，制备工艺复杂，生产效率较低，目前仍停留在研究探索阶段，难以实现产业化。植物、海洋生物等材料制备的碳气凝胶脆性较大，而细菌纤维素(BC)具有坚实的韧性，持水能力和机械强度均高于植物纤维素，且成本低、可大规模制备，因此成为制备碳纳米材料的候选者。
目前，细菌纤维素基碳气凝胶的制备通常采用溶胶-凝胶法，该方法基于BC纳米纤维之间的化学交联先得到前驱体凝胶，再通过溶剂交换和干燥处理得到气凝胶，最后经碳化/活化获得碳气凝胶材料。然而，在高温热解过程中，连接BC之间的纤维组成的多孔网络结构易碎，而纤维素链中大量的O原子和OH基团进一步导致碳网络中存在大量的缺陷，热解过程中加剧了结构坍塌。为了使细菌纤维素基碳气凝胶具有更好的弹性，现有技术中多采用混入第二相(例如石墨烯，还原氧化石墨烯，碳纳米管等)的方法来增加高模量和强度，以改善混合气凝胶的机械性能。同时，两相之间的化学键相互作用可以诱导凝胶机制，增加网络连接节点来提高机械性能。中国发明专利CN 107134373B基于有机高分子凝胶模板的原位沉淀技术来制备多级多孔碳气凝胶/金属氧化物复合材料，提高其力学性能和电学性能；而另一篇中国发明专利申请CN106698389A为了改善碳气凝胶的柔性，提出木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法。但是，从实际角度出发，BC衍生的碳气凝胶在现实应用环境中很少会在多次压缩下表现出高柔韧性。
因此，推动BC衍生碳气凝胶在实际应用中的突破点旨在提高其物理结构的稳定性和化学缺陷的可控性，这也是目前亟待解决的科学问题。此外，由于存在碳网络缺陷、机械强度差等问题，对于细菌纤维素基碳气凝胶在独立式电极中的潜在用途的研究也极少，而将纯BC衍生的碳气凝胶应用于超级电容器等绿色能源领域也是值得探索的方向。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，提高碳气凝胶的机械强度和结构稳定性，并将其作为性能良好的独立式电极用于超级电容器。
本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：
细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将四甲基哌啶氧化物(TEMPO)和溴化钠(NaBr)溶于水中，搅拌得混合溶液；
(2)将BC分散液加入上述混合溶液，再加入次氯酸钠(NaClO)水溶液和盐酸，随后加入氢氧化钠(NaOH)水溶液进行反应并持续滴加至反应结束，得到的反应产物用水清洗；
(3)再加入水和叔丁醇的混合溶液，搅拌形成均匀的水凝胶；
(4)将水凝胶冷冻干燥得到气凝胶，再经碳化得到细菌纤维素基碳气凝胶。
优选地，本发明所用细菌纤维素为醋酸菌属的细菌合成的纤维素。
细菌合成纤维素是一个低能耗的绿色过程，以无毒的水溶性葡萄糖为碳源，在多种生物酶的共同作用下合成β-(1,4)-D葡聚糖链，通过细胞外气凝胶分泌再经过多个纤维素分子链装配，在培养基液体与空气界面之间形成超分子形态结构的纤维素。由于细菌在合成纤维素的过程中在三维空间内***，控制了纤维素的堆积和排列，从而形成高度发达的网络结构。
细菌纤维素碳气凝胶具有丰富的化学结构，通过聚合物链之间的氢键交联的纳米纤维构成坚固且具有较强的机械性的3D网络结构。然而BC衍生的碳气凝胶是石墨烯层通过sp3 C交联，使层间滑动非常困难，极易导致碳气凝胶的硬度和脆性。生物质凝胶结构对其衍生的碳气凝胶的结构和性能有重要影响。本发明采用TEMPO作为氧化催化剂，与溴化钠和次氯酸钠构成TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系，对细菌纤维素进行官能团的氧化，再在酸性条件下维持氧化体系的稳定。未氧化的细菌纤维素在水中不能完全溶解，本发明提供的氧化体系可有效解决细菌纤维素在水中的分散问题，使纤维之间形成纤维焊接，有利于碳气凝胶结构上的稳定性，同时可以提高其机械强度。
优选地，所述步骤(1)的混合溶液中TEMPO的浓度为0.01-0.2g/L，NaBr的浓度为0.5-3g/L。
进一步优选，所述步骤(1)的混合溶液中TEMPO的浓度为0.16g/L，NaBr的浓度为1g/L。
TEMPO介导的氧化反应对纳米晶体纤维素的表面修饰具有特定的区域选择性。在碱性条件下，当TEMPO同NaBr、NaClO共存时，可选择性地将细菌纤维素表面的C6位伯醇羟基转化为羧基，表面大量均匀分布的羧基有利于增加细菌纤维素在水中的溶解性。而随着反应的持续进行，纤维素分子还会发生剥皮反应生成葡萄糖基和纤维素末端偏变糖酸基，其中葡萄糖基还可被氧化成葡萄糖醛酸等小分子酸，进一步提高了细菌纤维素的分散性和稳定性。尽管氧化反应改变了纤维素的表面结构，但并未改变纤维素分子原有的晶体结构，氧化后的结晶度和晶粒尺寸也无明显变化。氧化后的细菌纤维素表面带有大量羧酸根阴离子，相互之间存在静电排斥和渗透效应，在轻微的机械搅拌处理下即可使细菌纤维素完全均匀地分散于水溶液中，得到高透明度、高柔性和抗拉强度的纤维素凝胶。
在本发明的氧化体系中，pH值对反应速率有很大影响。反应开始时，随着NaOH的加入，反应体系的pH增加，反应速率也不断增大，pH值为9.5-10.5时反应速率达到最大值。本发明优选实施方案中，步骤(2)的反应过程中控制溶液的pH值为9.5-10.5。
进一步优选，所述步骤(2)的反应过程中控制溶液的pH值为10。
优选地，所述步骤(2)中加入的NaOH水溶液的浓度为0.4-06M。
进一步优选，所述步骤(2)中加入的NaOH水溶液的浓度为0.5M。
氧化反应结束后，用去离子水清洗反应产物，同时可回收利用作为催化剂的TEMPO，即可降低生产成本，又能循环使用原料，实现纤维素碳气凝胶的绿色合成。
优选地，所述步骤(2)中BC分散液的浓度为0.5-0.7％。
制备过程中，BC的浓度和均一性也会影响碳气凝胶的孔隙结构和力学性能。当BC浓度增加时，碳气凝胶的密度显著增大，比表面积也随之增大，但当浓度大于一定值时，碳气凝胶的比表面积开始减小，孔隙率也略有下降。
本发明中，BC溶解于离子水溶液后，再加入高浓度的离子液体，可增加碳气凝胶的弹性和透明度。离子液体中游离态的阴离子和阳离子可以给出和接受电子，先后进入纤维素结构的无定形区和结晶区，破坏纤维素分子间和分子内的氢键作用，与纤维素分子链络合从而形成溶胶，有助于生成较高弹性的碳气凝胶。
优选地，所述步骤(2)中NaClO水溶液的浓度质量百分比为6-14％。
优选地，所述步骤(2)中加入的NaClO水溶液和盐酸的体积比为1:1。
碳材料在活化过程中生成的气体可以在材料结构中来回穿梭，使微小的孔坍塌扩大原有的孔隙结构，从而丰富材料的孔径尺寸。本发明先形成酸性氧化体系，最后加入NaOH溶液引发氧化反应，BC反应生成的CO2、CO、H2和H2O能打开封闭的毛孔，使较小的微孔结构坍塌扩大孔隙结构，使材料的孔径尺寸更丰富，同时生成的金属单质通常会嵌入到碳基质中，水洗去除时留下孔洞，从而进一步增加碳材料的孔隙率和比表面积，有助于形成孔隙发达的碳气凝胶材料。
优选地，所述步骤(3)加入的水和叔丁醇的体积比为3-8:1。
进一步优选，所述步骤(3)加入的水和叔丁醇的体积比为5:1。
细菌纤维素形成水凝胶后经过干燥才能制得多孔结构的气凝胶。而生物质纤维素凝胶由于分子链上羟基的亲水作用，在溶剂交换和干燥过程容易发生结构收缩，因此干燥技术是制备高比表面积碳气凝胶的重要步骤。冷冻干燥是目前纤维素凝胶干燥处理的技术。在冷冻过程中，生长中的冰晶将相互交联的纳米纤维挤到一边，形成薄片状结构，在真空状态下冰晶升华消失，最终形成开放、连续的多孔纳米结构。而本发明采用低表面张力的叔丁醇置换水溶剂，可降低普通冷冻干燥引起的结构收缩，保持冷冻干燥过程中纤维结构不坍塌，从而使得到的碳气凝胶具有更高的比表面积。在本发明的优选实施例中，采用在液氮中预先深度冷冻干燥的方式更有效地降低了样品的收缩率，使制备的BC基碳气凝胶具有更好的导电性能。
优选地，所述步骤(4)中的碳化为在氮气或氩气等惰性气氛中进行。
优选地，所述步骤(4)中碳化的温度为500-1450℃，碳化时间为1-3h。
本发明的BC在高温热解过程可较完整地保存三维网状多孔结构，并且高温碳化可对气凝胶表面进行化学和结构改性，使其进一步形成高度无序的无定形碳和石墨结构。碳化温度对碳气凝胶的结构也有显著影响，通常碳化温度的升高会增加碳材料的石墨化程度，同时导电性也会增强，但当温度继续升高，石墨化程度又会明显下降。本发明通过对碳化温度的控制，可以有效优化碳气凝胶的石墨化结构及导电性。
进一步优选，所述步骤(4)中碳化温度为800℃，碳化时间为2h。
本发明的目的还在于提供一种以细菌纤维素基碳气凝胶为自支撑柔性电极制备的超级电容器，其制备方法包括如下步骤：
将两片电极材料浸入电解液中，取出后将两片电极面对面放置，对称地贴合在一起，干燥，完成组装，即得细菌纤维素基碳气凝胶超级电容器。
所述电解液可以为酸性电解液、碱性电解液、中性电解液、有机电解液或固态导电聚合物电解液。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明通过TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系，有效解决了细菌纤维素在水溶液中分散不均匀的情况，提高细菌纤维素的分散性，有利于碳气凝胶结构上的稳定性。
2、本发明以细菌纤维素为前驱体，选用合适的离子溶液并严格控制反应条件，通过干燥和高温碳化的工艺优化制得高机械强度、高比表面积和高孔隙率的碳气凝胶，从而提供电化学性能优异的电极活性材料。
3、本发明方法有效增强了碳气凝胶的结构稳定性，使其具有良好的机械性能，大大提高了纤维素基碳气凝胶材料的柔性和弹性，在高应变条件下可较好地保持原来形态。
4、本发明的细菌纤维素基碳气凝胶可作为自支撑柔性电极用于超级电容器，使制得的超级电容器具有良好的比电容和高倍率性能。
5、本发明的方法工艺简单可控，重复性好，易实现产业化，可在绿色能源领域推广应用。
附图说明
图1为实施例1制得的碳气凝胶的SEM图。
图2为对比例1制得的碳气凝胶的SEM图。
图3为实施例1制得的碳气凝胶的循环应力应变曲线。
图4为实施例1和对比例1两种碳气凝胶的应力应变曲线。
图5为实施例1和对比例1两种碳气凝胶电极在100mV s-1条件下测得的循环伏安曲线。
图6为实施例1和对比例1两种碳气凝胶电极在0.5A g-1条件下测得的充放电曲线。
图7为实施例1得到的碳气凝胶电极的比电容与扫速关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.016g TEMPO和0.1g NaBr混合溶于100mL去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
(2)将14mg BC分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入6-14％的NaClO水溶液2mL和盐酸2mL，再加入0.5M的NaOH水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的pH值保持在10.0左右，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
(3)再加入25mL水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，室温下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
(4)将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在N2气氛中以3℃/min的速率升温至800℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
对比例1
对比例1采用常规方法制备碳气凝胶，先将细菌纤维素用去离子水浸泡至中性，再用液氮冷冻24h，接着放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再放入管式电阻炉中高温碳化，在N2气氛中以3℃/min的速率升温至800℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
采用场发射扫描电子显微镜分别对实施例1和对比例1得到的BC碳气凝胶样品进行扫描以表征其形貌和结构。从图1中可看出，实施例1制得的细菌纤维素基碳气凝胶具有丰富的化学结构，纳米孔排布密集，较好地保留了纤维素凝胶的多孔网状结构，且孔与孔之间相互粘连。图2中显示对比例1制备的碳气凝胶仍然呈现纵横交错的纳米纤维结构，具有较高长径比，且交联以大孔为主，结构松散，彼此之间没有结合力。由此可见，采用常规方法制得的碳气凝胶三维网状和孔隙结构不易调控，而采用本发明方法制得的碳气凝胶有更丰富的孔径尺寸和更高的孔隙率，结构中形成纤维焊接，有利于碳气凝胶结构上的稳定性。
对实施例1制得的样品进行压缩循环测试，得到循环应力应变曲线如图3所示，可见本发明方法制得的细菌纤维素基碳气凝胶柔性极佳，在高应变条件下测试上百次依然可以保持原来形态。图4为实施例1和对比例1两种碳气凝胶的应力应变曲线，其中实施例1的碳气凝胶比对比例1中的碳气凝胶显示出更好的弹性，可见本发明的方法可有效提高BC基碳气凝胶的力学性能。
将对比例1和实施例1得到的两种碳气凝胶作为超级电容器电极，分别命名为A和B，将其包裹在泡沫镍夹在电极夹上。在三电极体系下，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M KOH溶液为电解液，在室温条件下测试其电化学性能。
图5是扫速为100mV s-1时两种碳气凝胶的循环伏安曲线，由此发现实施例1得到的碳气凝胶具有更大的矩形面积，表明该电极具有更高的储能能力。
图6为0.5A g-1条件下测得的充放电曲线，分别计算A和B电极比电容为154和268Fg-1，与循环伏安曲线结果一致。
图7为电极B的比电容与扫速关系曲线，结果显示即使在20A g-1的电流密度下，比电容仍有160F g-1，表明该本发明方法制得的碳气凝胶电极具有较好的倍率性能。
实施例2
(1)将0.016g TEMPO和0.1g NaBr混合溶于100mL去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
(2)将14mg BC分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入6-14％的NaClO水溶液2mL和盐酸2mL进行反应，再加入0.5M的NaOH水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的pH值保持在10.0左右，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
(3)再加入25mL水和叔丁醇(8:1，v/v)的混合溶液，室温下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
(4)将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在N2气氛中以3℃/min的速率升温至800℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
将上述细菌纤维素基碳气凝胶包裹在泡沫镍夹在电极夹上，在三电极体系下，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M KOH溶液为电解液，在室温下以0.5A g-1的条件测试其电化学性能，计算得电极比电容为247F g-1。
实施例3
(1)将0.016g TEMPO和0.1g NaBr混合溶于100mL去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
(2)将14mg BC分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入6-14％的NaClO水溶液2mL和盐酸2mL进行反应，再加入0.5M的NaOH水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的pH值保持在10.0左右，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
(3)再加入25mL水和叔丁醇(3:1，v/v)的混合溶液，室温下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
(4)将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在N2气氛中以3℃/min的速率升温至800℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
将上述细菌纤维素基碳气凝胶包裹在泡沫镍夹在电极夹上，在三电极体系下，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M KOH溶液为电解液，在室温下以0.5A g-1的条件测试其电化学性能，计算得电极比电容为249F g-1。
实施例4
(1)将0.016g TEMPO和0.1g NaBr混合溶于100mL去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
(2)将14mg BC分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入6-14％的NaClO水溶液2mL和盐酸2mL进行反应，再加入0.5M的NaOH水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的pH值保持在10.0左右，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
(3)再加入25mL水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，室温下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
(4)将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在N2气氛中以3℃/min的速率升温至700℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
将上述细菌纤维素基碳气凝胶包裹在泡沫镍夹在电极夹上，在三电极体系下，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M KOH溶液为电解液，在室温下以0.5A g-1的条件测试其电化学性能，计算得电极比电容为243F g-1。
实施例5
(1)将0.016g TEMPO和0.1g NaBr混合溶于100mL去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
(2)将14mg BC分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入6-14％的NaClO水溶液2mL和盐酸2mL进行反应，再加入0.5M的NaOH水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的pH值保持在10.0左右，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
(3)再加入25mL水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，室温下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
(4)将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在N2气氛中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
将上述细菌纤维素基碳气凝胶包裹在泡沫镍夹在电极夹上，在三电极体系下，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M KOH溶液为电解液，在室温下以0.5A g-1的条件测试其电化学性能，计算得电极比电容为252F g-1。
实施例6
(1)将0.016g TEMPO和0.1g NaBr混合溶于100mL去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
(2)将14mg BC分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入6-14％的NaClO水溶液2mL和盐酸2mL进行反应，再加入0.5M的NaOH水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的pH值保持在10.0左右，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
(3)再加入25mL水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，室温下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
(4)将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在N2气氛中以5℃/min的速率升温至900℃，保温2h，待管式电阻炉冷却后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
将上述细菌纤维素基碳气凝胶包裹在泡沫镍夹在电极夹上，在三电极体系下，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M KOH溶液为电解液，在室温下以0.5A g-1的条件测试其电化学性能，计算得电极比电容为231F g-1。
实施例7
(1)将0.016g TEMPO和0.1g NaBr混合溶于100mL去离子水中，搅拌1小时，得混合溶液；
(2)将14mg BC分散液加入上述混合溶液，随后在室温下加入6-14％的NaClO水溶液2mL和盐酸2mL进行反应，再加入0.5M的NaOH水溶液进行反应，并持续滴加使反应液的pH值保持在10.0左右，得到的反应产物用去离子水彻底清洗；
(3)再加入25mL水和叔丁醇(5:1，v/v)的混合溶液，室温下搅拌2小时形成均匀的水凝胶；
(4)将得到的水凝胶在液氮中预先冷冻24h，再放入真空冷冻干燥机中干燥处理48h，再将干燥后的气凝胶放入管式电阻炉中高温碳化，在N2气氛中以5℃/min的速率升温至1200℃，保温1h，待管式电阻炉冷却后取出，得到细菌纤维素基碳气凝胶。
将上述细菌纤维素基碳气凝胶包裹在泡沫镍夹在电极夹上，在三电极体系下，以Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M KOH溶液为电解液，在室温下以0.5A g-1的条件测试其电化学性能，计算得电极比电容为209F g-1。
相比于现有技术中的碳气凝胶制备方法，本发明的方法有效增加了细菌纤维素的分散性，选用合适的离子溶液并严格控制反应条件，通过干燥和高温碳化的工艺优化改善纤维素碳气凝胶的孔隙结构，不仅有效增强了碳气凝胶的结构稳定性，使其具备优异的机械强度和力学性能，还为超级电容器提供性能良好的电极材料，可用于高比电容、高倍率性能、高载荷、长循环寿命的绿色储能器件的制备。
以上实施例对本发明要求保护的技术方案参数范围内点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换形成的新的技术方案，同样都在本发明要求的保护范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如无特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将四甲基哌啶氧化物和溴化钠溶于水中，搅拌得混合溶液；
(2)将细菌纤维素分散液加入混合溶液，再加入次氯酸钠水溶液和盐酸，随后加入氢氧化钠水溶液进行反应并持续滴加至反应结束，得到的反应产物用水清洗；
(3)再加入水和叔丁醇的混合溶液，搅拌形成均匀的水凝胶；
(4)将水凝胶冷冻干燥得到气凝胶，再经碳化得到细菌纤维素基碳气凝胶；
所述水凝胶在液氮中预先冷冻。
2.根据权利要求1所述的细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的混合溶液中四甲基哌啶氧化物的浓度为0.01-0.2g/L，溴化钠的浓度为0.5-3g/L。
3.根据权利要求1所述的细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中次氯酸钠水溶液的浓度质量百分比为6-14％。
4.根据权利要求1所述的细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的氢氧化钠水溶液的浓度为0.4-0.6M。
5.根据权利要求1所述的细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应过程中控制溶液的pH值为9.5-10.5。
6.根据权利要求1所述的细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)加入的水和叔丁醇的体积比为3-8:1。
7.根据权利要求1所述的细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中碳化的温度为500-1450℃，碳化时间为1-3h。
8.细菌纤维素基碳气凝胶在超级电容器中的应用，其特征在于，所述细菌纤维素基碳气凝胶为权利要求1-7任一所述的细菌纤维素基碳气凝胶的制备方法制得。
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