CN112108119B - 一种改性mof吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体地，涉及一种改性MOF吸附材料及其制备方法，包括先将高锰酸钾与MOF材料混合反应，对MOF材料进行一次改性；再对一次改性后的MOF材料进行无氧碳化处理，即二次改性，改性完成即得到所述改性MOF吸附材料。本发明的制备工艺简单，设计合理，易于制造，采用两步法改性制得的改性MOF吸附材料能够有效提高该材料的稳定性能，同时增强其吸附重金属离子如镉离子的能力。

Description

一种改性MOF吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明主要涉及金属有机骨架材料技术领域，具体地，涉及一种改性MOF吸附材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOF)是一种新兴起的吸附材料，由于MOF自身的合成成本较高，且其吸附量并不是特别高，导致其在水处理方面的成本较高。相较于生物炭材料低廉的吸附成本，MOF材料没有竞争优势。因此，如何提高MOF材料的吸附成本是当务之急。
目前关于其合成的报道较多，将其作为吸附剂的报道也越来越多。在研究的过程中研究人员发现单一的MOFs材料在吸附重金属离子上有一定的限制，因此需要对MOF材料进行改性处理。已经有一些学者关于MOF的后合成改性领域有进展，例如MOF-5负载贵金属催化剂、HKUST-1负载y-Al2O3吸附脱硫，MIL-101(Cr)经FeCl3改性吸附Hg等的改性研究。Zhang等将MOF-5(Zn)巯基功能化得到HS-mSi@MOF-5，研究表明改性后的MOFs对镉离子的吸附容量比改性前提高了四倍，改性MOF材料制备及应用在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。因此探究一种能够有效提升MOF材料对重金属离子的吸附性能的改性方法是非常有必要的。
例如CN109174013A公开的一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法，酸性改性MOF材料结构性能较差，容易被破坏，如果进行碳化又容易导致MOF原有的骨架坍塌，因此，亟需一种对重金属离子具有强吸附性能同时具有较好结构性能的MOF吸附材料。
发明内容
1.要解决的问题
本发明主要针对现有技术中采用酸性改性MOF材料极易破坏材料的结构，甚至改变理化性质的问题，不利于后期研究，而常规的碳化改性又容易导致的问题；通过两步改性法，从而提供一种具有优异的重金属离子吸附性能的多孔材料——改性MOF吸附材料。
2.技术方案
本发明提供一种改性MOF吸附材料的制备方法：先将高锰酸钾与MOF材料混合反应，对MOF材料进行一次改性；再对一次改性后的MOF材料进行无氧碳化处理，即二次改性，改性完成即得到所述改性MOF吸附材料。通过高锰酸钾改性法，一方面可以部分氧化MOF材料，为后续的无氧碳化提供基础，另一方面可以将钾离子负载到MOF材料中，让材料变得疏松多孔，提升其吸附性能；在部分氧化MOF材料的基础上通过无氧碳化改性，既可以增大材料的比表面积，提升多孔性，又能够防止碳基材料的坍塌，保证改性MOF吸附材料的结构不被破坏。
优选地，改性的具体步骤为：
1)先用酸碱调节剂将高锰酸钾溶液的pH调节至6-8；近似中性的反应条件可以对MOF材料进行保护，防止强酸或者强碱对MOF腐蚀产生破坏；
2)接着向1)步骤中的溶液中加入MOF材料并搅拌溶解，完全溶解后超声反应；
3)将2)步骤中反应完全后生成的沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到一次改性MOF材料；
4)对3)步骤中得到的一次改性MOF材料进行无氧碳化处理，得到所述改性MOF吸附材料。
优选地，所述1)步骤中的酸碱调节剂为酸性溶液和/或碱性溶液；所述酸性溶液为强酸、弱酸、强酸弱碱盐中的一种或多种；和/或所述碱性溶液为强碱、弱碱、强碱弱酸盐中的一种或多种；所述强碱为NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种或多种；和/或所述强酸为HCl、HNO3、HClO4中的一种或多种。
优选地，所述2)步骤中的超声反应的时间为5-20min。
优选地，所述3)步骤中的洗涤试剂为水、乙醇、异丙醇、DMF中的一种或多种；烘干温度为50-80℃。
优选地，所述4)步骤中无氧碳化的气氛为氮气、惰性气体中的一种或多种；所述无氧碳化处理的温度为500-650℃，时间为2-4h。合适的碳化温度既能够使得溶剂得到有效的挥发，也能够防止高温使得碳基骨架坍塌。
优选地，其详细步骤为：
1)先用HCl和NaOH将0.02-0.12g/mL的高锰酸钾溶液的pH调节至6-8；
2)接着向1)步骤中的溶液中加入1-2g的MOF材料并搅拌溶解，完全溶解后超声5-20min反应；
3)将2)步骤中反应完全后生成的沉淀物过滤、用水洗涤、50-80℃烘干，得到一次改性MOF材料；
4)将3)步骤中烘干后的一次改性MOF材料转移到坩埚中，放入管式炉中进行并通入N2，将温度升至500-650℃反应2-4h后取出备用，得到所述改性MOF吸附材料。
优选地，所述MOF材料中的金属元素为Zn、Mg、Cu、Mn、La、K、Fe中的一种或多种；所述MOF材料中的有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸和/或2-氨基对苯二甲酸和/或5-羟基间苯二甲酸和/或2-氨基均苯三甲酸。
优选地，所述MOF材料的具体制备方法为：
称取0.604-1.208g六水合硝酸锌以及0.19-0.38g的2，5-二羟基对苯二甲酸，溶于事先配置好的20-40mL的DMF、1-2mL的异丙醇和1-2mL的去离子水的混合溶剂中，并在磁力搅拌器中搅拌均匀后，转入20-40mL带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在100-140℃下反应24-48h后冷却至25℃，用DMF洗涤去除杂质得到黄色晶体Zn-MOF-74，即为所述MOF材料。
本发明还提供一种根据如前所述的制备方法所制得的改性MOF吸附材料。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种改性MOF吸附材料及其制备方法，
先将高锰酸钾与MOF材料混合进行反应，对MOF材料进行一次改性；然后将一次改性后的MOF材料无氧碳化处理，对MOF材料进行二次改性；通过高锰酸钾改性法，一方面可以部分氧化MOF材料，为后续的无氧碳化提供基础，另一方面可以将钾离子负载到MOF材料中，让材料变得疏松多孔，提升其吸附性能；在部分氧化MOF材料的基础上通过无氧碳化改性，既可以固定金属离子，防止金属离子脱落，增大材料的比表面积，提升多孔性，又能够防止碳基材料的坍塌，保证改性MOF吸附材料的结构不被破坏。本发明采用两步法改性制得的改性MOF吸附材料能够有效提高该材料的稳定性能，同时增强其吸附重金属离子如镉离子的能力。
(2)本发明的一种改性MOF吸附材料及其制备方法，在改性溶液选择上选择的是高锰酸钾溶液，且溶液pH调至中性，而非强酸或者强碱，近似中性的反应条件可以对MOF材料进行保护，防止强酸或者强碱对MOF腐蚀产生破坏，让材料变得疏松多孔，有利于材料的后期处理及应用。
(3)本发明的一种改性MOF吸附材料及其制备方法，工艺简单，设计合理，易于制造。
附图说明
图1为本发明实施例1的Zn-MOF-74材料的SEM电镜图；
图2为本发明实施例1的改性Zn-MOF-74吸附材料的SEM电镜图；
图3为本发明实施例1的改性Zn-MOF-74吸附材料吸附Cd(Ⅱ)后的SEM电镜图；
图4为本发明实施例1的改性Zn-MOF-74吸附材料吸附Cd(Ⅱ)前后的XPS全谱图；
图5为本发明实施例1的改性Zn-MOF-74吸附材料吸附Cd(Ⅱ)前后的XRD分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种改性MOF吸附材料的制备方法：
其中MOF材料的制备：称取0.604g的六水合硝酸锌以及0.19g的2，5-二羟基对苯二甲酸，溶于事先配置好的20mL的DMF、1mL异丙醇和1mL的去离子水的混合溶剂中，并在磁力搅拌器中搅拌均匀后，转入20mL带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在120℃下反应24h后冷却至25℃，用DMF洗涤去除杂质得到黄色晶体Zn-MOF-74材料。
改性MOF吸附材料的制备：
1)先用HCl和NaOH将0.06g/mL的高锰酸钾溶液的pH调节至7；
2)接着向1)步骤中的溶液中加入1.5g的Zn-MOF-74材料并搅拌溶解，完全溶解后超声10min反应；
3)将2)步骤中反应完全后生成的沉淀物过滤、用水洗涤、60℃烘干，得到一次改性Zn-MOF-74材料；
4)将3)步骤中烘干后的一次改性Zn-MOF-74材料转移到坩埚中，放入管式炉中进行并通入N2，将温度升至550℃反应3h后取出备用，得到改性Zn-MOF-74吸附材料。
本实施例还提供一种根据如前所述的制备方法所制得的改性MOF吸附材料。
采用JMS-6380LV型扫描电子显微镜对改性前的Zn-MOF-74材料、改性Zn-MOF-74吸附材料和吸附Cd(Ⅱ)后的改性Zn-MOF-74吸附材料进行了电镜扫描，
如图1、2、3所示，可以看到改性前的Zn-MOF-74材料表面比较光滑，颗粒较大；改性后的改性Zn-MOF-74吸附材料颗粒变小，表面粗糙层度加大，且有很多缝隙，这说明改性有效地提升了孔隙率；吸附Cd(Ⅱ)后的改性Zn-MOF-74吸附材料颗粒变小，粗糙度降低，这说明改性Zn-MOF-74吸附材料提供了更多的吸附位点与Cd(Ⅱ)发生吸附作用。
图4为改性Zn-MOF-74吸附材料吸附Cd(Ⅱ)前后的X射线光电子能谱全扫描全谱图和Cd(Ⅱ)的精细分谱图，从图中可以看出，吸附前后材料表面的基本元素分是相同的，如Mn2p、K2s和K2p的元素峰，这说明K和Mn负载到了Zn-MOF-74材料表面，但在Cd(Ⅱ)后的图谱中键能405.5eV处有明显的Cd3d的元素峰，说明Cd(Ⅱ)吸附到了材料的表面。
从图5吸附前后的XRD分析看出，在吸附前后出现了一些新的峰值，在2θ＝23.8，40.4，43.0，45.8，分别是CdCO3，Cd(OH)2，Cd2O(OH)2(H2O)，Cd(OH)2，这说明了Cd(Ⅱ)被吸附在了改性Zn-MOF-74吸附材料上，这与之前的XPS分析结果一致。
为了验证本实施例的改性Zn-MOF-74吸附材料对Cd(Ⅱ)吸附性能的优异性，还设置了四组对比例：
对比例1
本对比例提供一种MOF材料，其制备方法与实施例1中的Zn-MOF-74材料的制备方法相同，区别在于不进行后续的改性处理。
对比例2
本对比例提供一种改性MOF吸附材料，其制备方法与实施例1中的改性Zn-MOF-74吸附材料的制备方法基本相同，区别在于只进行高锰酸钾的改性，而不进行无氧碳化处理。
对比例3
本对比例提供一种改性MOF吸附材料，其制备方法与实施例1中的改性Zn-MOF-74吸附材料的制备方法基本相同，区别在于直接对Zn-MOF-74材料进行无氧碳化处理，而不进行高锰酸钾改性。
对比例4
本对比例提供一种改性MOF吸附材料，其制备方法与实施例1中的改性Zn-MOF-74吸附材料的制备方法基本相同，区别在于其采用的是先进行无氧碳化处理，然后采用高锰酸钾进行改性处理。
将上述实施例1、对比例1、对比例2、对比例3以及对比例4制备的材料同时应用于镉离子吸附实验。吸附实验设定为：吸附剂投加量为0.1g，含镉离子溶液浓度为100mg/L，溶液量为25mL，pH值设定为5。
结果表明实施例1对镉离子的去除率最高为99.63％，对比例4次之为63.25％，再次是对比例2为45.58％，然后是对比例3为42.35％，最后是对比例1仅为19.68％。由此可见，本发明的实施例1所制备的改性Zn-MOF-74吸附材料对镉离子具有优异的吸附性能。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (7)

1.一种改性MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，先将高锰酸钾与MOF材料混合进行反应，对MOF材料进行一次改性；然后将一次改性后的MOF材料无氧碳化处理，对MOF材料进行二次改性；所述一次改性的具体步骤为：
1）先用酸碱调节剂将高锰酸钾溶液的pH调节至6-8；
2）接着向1）步骤中的溶液中加入MOF材料并搅拌溶解，完全溶解后进行超声反应；
3）将2）步骤中反应完全后生成的沉淀物过滤、洗涤、烘干，得到一次改性MOF材料；
所述无氧碳化的气氛包括氮气、惰性气体中的一种或多种；所述无氧碳化处理的温度为500-650 ℃，时间为2-4 h；
所述MOF材料中的金属元素为Zn、Mg、Cu、Mn、La、K、Fe中一种或多种；所述MOF材料中的有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸或2-氨基均苯三甲酸。
2.根据权利要求1所述的一种改性MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，
所述1）步骤中的酸碱调节剂为酸性溶液和/或碱性溶液；所述酸性溶液为强酸、弱酸、强酸弱碱盐中的一种或多种；
所述碱性溶液为强碱、弱碱、强碱弱酸盐中的一种或多种；所述强碱为NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种或多种；
所述强酸为HCl、HNO3、HClO4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种改性MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，所述2）步骤中的超声反应的时间为5-20 min。
4.根据权利要求1所述的一种改性MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，所述3）步骤中的洗涤的试剂为水、乙醇、异丙醇、DMF中的一种或多种；所述烘干的温度为50-80 ℃。
5.根据权利要求1所述的一种改性MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，其详细步骤为：
1）先用HCl和NaOH将0.02-0.12 g/mL的高锰酸钾溶液的pH调节至6-8；
2）接着向1）步骤中的溶液中加入1-2 g的MOF材料并搅拌溶解，完全溶解后超声反应5-20 min；
3）将2）步骤中反应完全后生成的沉淀物过滤、用水洗涤、50-80 ℃烘干，得到一次改性MOF材料；
4）将3）步骤中烘干后的一次改性MOF材料转移到坩埚中，放入管式炉中并通入N2 ，将温度升至500-650 ℃反应2-4 h后取出备用，得到所述改性MOF吸附材料。
6.根据权利要求1所述的一种改性MOF吸附材料的制备方法，其特征在于，所述MOF材料的具体制备方法为：
称取0. 604-1.208 g六水合硝酸锌以及0.19-0.38 g的2，5-二羟基对苯二甲酸，溶于事先配制好的20-40 mL的DMF、1-2 mL的异丙醇和1-2 mL的去离子水的混合溶剂中，并在磁力搅拌器中搅拌均匀后，转入20-40 mL带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在100-140℃下反应24-48 h后冷却至25 ℃，用DMF洗涤去除杂质得到黄色晶体Zn-MOF-74，即为所述MOF材料。
7.一种根据权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的改性MOF吸附材料。
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